JP2024043506A - フォトレジスト下層組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト下層組成物を提供する。【解決手段】パターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト下層を設けることと、フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成することと、フォトレジスト層をパターニングすることと、パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写することとを含み、フォトレジスト下層が、溶剤と、式１で表される化合物、又は特定の繰り返し単位を有するポリマーを含む組成物から形成される。JPEG2024043506000040.jpg33170【選択図】なし

Description

本発明は、電子デバイスの製造に関し、より具体的には、半導体製造において使用するための材料及び組成物に関する。

現在進行している集積回路のフィーチャサイズの小型化のため、良好なパターンイメージングのためには薄いフォトレジスト膜の使用が必要とされる。しかしながら、薄いフォトレジスト膜は、基板へのパターン転写に耐える耐エッチング性を有していないことが多い。この問題に対処するために、半導体業界は、レジスト画像をより堅牢なカーボンハードマスク下層に転写する多層リソグラフィー方式の使用に切り替えた。典型的な３層スキームは、カーボンハードマスク、ケイ素に基づく反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）、及び光画像形成可能なフォトレジストから構成される。

フォトレジスト内のパターンは、最初にＳｉＡＲＣに転写され、次いでハードマスクに転写され、最後に望まれる基板に転写される。ハードマスクの重要な基準の１つは、パターン転写を成功させるために使用されるエッチング条件が何であっても十分なエッチング耐性を有していることである。カーボンハードマスクを製造する方法の１つは、化学蒸着（ＣＶＤ）によるものである。この方法は耐エッチング性の高い膜を生成するものの、比較的遅く（非効率）、コストがかかるプロセスであるということなどの複数の欠点を抱えている。したがって、溶液処理可能な「スピンオンカーボン」（ＳＯＣ）ハードマスクの開発が強く望まれている。

スピンオンカーボン（ＳＯＣ）組成物は、多くの場合半導体産業におけるレジスト下層膜を形成するために使用されており、これは集積回路製造用の最新のテクノロジーノードにおけるリソグラフィー用のエッチングマスクとして使用される。理想的なＳＯＣ材料は、特定の具体的な特徴を有する必要がある：スピンコーティングプロセスによって基板上にキャストできる必要があり；低いガス放出及び昇華で加熱時に熱硬化する必要があり；良好なスピンボウルの適合性のために一般的な溶剤に溶解する必要があり；フォトレジスト画像化に必要な低い反射率を付与するための反射防止コーティング層と組み合わせて機能する適切なｎ／ｋを有する必要があり；例えば過酸化水素／水酸化アンモニウム浴を使用するＳＣ－１プロセスなどの標準的な洗浄プロセス中に浸漬した時の剥離を避けるために、例えば基板などの下層に十分に接着する必要があり；且つ／又は後続の処理工程中の損傷を回避するために高い熱安定性を有する必要がある。更に、ＳＯＣ材料は、先進ノードにおける複雑なトポグラフィー設計で材料流動能力（平坦化、ＰＬと呼ばれる）を備えている必要がある。

したがって、半導体製造においてますます増大する設計要件を満たすために、下層／基板への許容可能な接着性及び許容可能な平坦化などの上述した多くの特性を示す、先進的なフォトレジスト下層膜／材料が依然として必要とされている。

ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００

パターンを形成する方法が提供され、この方法は、
基板上にフォトレジスト下層を設けることと、
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成することと、
フォトレジスト層をパターニングすることと、
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写することと
を含み、フォトレジスト下層は、溶剤と、式１で表される化合物

、又は
式２で表される繰り返し単位を有するポリマー

を含む組成物から形成され、
式１及び２において、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して芳香族基を表し；
各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、ｙ_１及びｙ_２は、独立して、０～６の整数であり；
Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４ヘテロアリールであり；
Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、単結合又は二価連結基であり；
Ｘ_３は、二価連結基であり；
Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、－ＮＨＲ^Ａ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^Ｂ＝ＣＨ_２、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルコキシ基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２シクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２グリシジル基、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_５～１２シクロアルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１８アルキニル基、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール基、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～４４ヘテロアリールであり、Ｒ^Ｂは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキルであり；
Ｔ_１及びＴ_２は、独立して二価連結基であり；
ｚ_１及びｚ_２は、独立して０～６の整数、又は０～３の整数であり、式１の化合物については、ｚ_１＋ｙ_１は少なくとも１であり、ｚ_２＋ｙ_２は少なくとも１であり；
ｔ_１及びｔ_２は、独立して、０～６の整数、又は０～３の整数である。

上記フォトレジスト下層組成物も提供される。

また、基板上に配置された上記フォトレジスト下層組成物の層と、フォトレジスト下層組成物の層の上に配置されたフォトレジスト層と、を含む基板も提供される。

ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本説明で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本説明の態様を記載するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。

本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様では任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。

特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

本明細書で使用される「炭化水素」という用語は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、任意選択的に芳香族基及び／又は１つ以上のヘテロ原子を含む有機化合物又は有機基を指し、示されている場合には１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよく；「アルキル基」は、特定の数の炭素原子を有し、且つ一価である直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を指し；「アルキレン基」は二価のアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ基」は「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を指し；「シクロアルキレン基」は二価のシクロアルキル基を指し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ基」は「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン基」は、少なくとも二価のアルケニル基を指し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルキル基を指し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価の炭化水素基を指す。

本明細書で使用される「芳香族基」という用語は、文献、特にＩＵＰＡＣ１９で定義される芳香族性の従来の概念を意味し、環内に炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香族環又は環系を指し、任意選択的には、環内に炭素原子の代わりにＮ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでもいてもよい。例示的な芳香族基としては、独立して置換又は無置換の１～６個の芳香環を有する芳香環系を挙げることができる。芳香族基が２～６個の芳香環を含む場合、２つ以上の芳香環は、単結合又は二価連結基によって結合することができ、又は芳香環の２つ以上は縮合芳香環とすることができる。多環式芳香族環系は、芳香族ヒドロカルビル基である少なくとも１つの環を含み、例えば、他の環はシクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環、及び／又はヘテロアリールであってよい。好ましい芳香族基は、６～３０個の炭素原子、６～２０個の炭素原子、又は６～１２個の炭素原子を含む芳香族基である。例示的な芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレンが挙げられる。１つ以上のヘテロ原子を含む芳香族基の例としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、又はキサンテンが挙げられる。

本明細書で使用される「アリール基」という用語は、芳香環に炭素原子のみを含む一価の単環式又は多環式芳香族基を指し、これは、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含んでいてもよく；「アリーレン基」は少なくとも二価のアリール基を指し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されたアリール基を指し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されたアルキル基を指し；「アリールオキシ基」は「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ基」は「アリール－Ｓ－」を指す。

接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つの環構成原子（例えば、１、２、３、又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、この場合、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰから選択され、「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し、「ヘテロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１～４のヘテロ原子を有するアルキル基を指し、「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を有するシクロアルキル基を指し、「ヘテロシクロアルキレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を指し、「ヘテロアリール基」は、炭素原子の代わりに、環構成原子として１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を有する１～３の別個の又は縮合した環を有するアリール基を指し、「ヘテロアリーレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロアリール基を指す。

記号「＊」は、結合部位（即ち連結点）を表す。

「置換された」又は「置換基」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個の水素が置き換えられている。２つ以上の置換基又は変数の組み合わせが許容される。例えば、用語「置換された」は、２、３、又は４個の同じ又は異なる置換基を有する言及された炭化水素部位を指す場合がある。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ_２）、モノ－又はジ－（Ｃ_１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ_２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、Ｃ_２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ_７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド－（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２、式中、Ｒは水素又はＣ_１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２、式中、Ｒは水素又はＣ_１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ_１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～９アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換又は無置換芳香族）を有するＣ_６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ_７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３～１２ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アリール）、又はトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ_２アルキル基である。

本明細書において使用される「ポリマー」及び「ポリマー状の」という用語は、１種以上の繰り返し単位を含むポリマー系材料を指し、繰り返し単位は互いに同じであっても又は異なっていてもよい。したがって、本発明の開示されるポリマー及びポリマー系材料は、本明細書では「ポリマー」又は「コポリマー」と言うことができる。「ポリマー」及び「ポリマー状」という用語は、オリゴマーを更に含むことが更に理解されるべきである。本明細書において、それぞれの１種以上の異なる繰り返し単位は、ポリマー系材料中に少なくとも２回存在する。言い換えると、１種の繰り返し単位を含むポリマー系材料は、２つ以上の量で存在する第１の繰り返し単位を含み、例えば、ポリマー系材料は、例えばそれぞれ２つ以上の量で存在する第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の少なくとも２種の異なる繰り返し単位を含む。

本明細書において、別段の定義が与えられない場合の「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^Ｎ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキレン、又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む二価の基を指し、Ｒ^Ｎは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキレン、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。Ｘ_３、Ｔ_１、及びＴ_２に関しての「二価連結基」という用語は、本明細書に明示的に記載され特許請求されている１つ以上の二価連結基も指す。

様々なパターン転写及びエッチングプロセスの間に下にある基板を保護するために、有機下層膜を使用することができる。多くの場合、これらの膜は、無機基板（例えばＴｉＮ）上に直接キャストされ硬化される。これらの場合、下層膜は、膜がない場合に損傷を与える処理条件から基板を保護するために、後続の全ての処理工程中に基板に十分に接着していることが望ましい。１つの一般的に使用される処理工程は、ＳＣ－１として知られるウェットエッチングプロセスであり、これは基板を過酸化水素／水酸化アンモニウム浴の中に浸漬することを含む。基板に十分に接着されていない下層膜は、それらが浸漬されている間に層間剥離し、下にある無機基板を露出させて損傷を生じさせる可能性がある。

下層又は基板が様々なピッチ、様々なライン／スペースパターン、及び／又は様々なトレンチ深さを含む場合、下層膜は、膜に比較的平坦な上面を提供するのに十分な平坦化特性を有することも望ましい。後述するＰＬ評価の表３を参照のこと。

一実施形態では、基板上の膜の層、すなわちフォトレジスト下層を形成するために下層又は基板に塗布することができる組成物が提供される。一態様では、フォトレジスト下層組成物は、式１の化合物又は式２で表される繰り返し単位を含むポリマーと、溶剤とを含む。

一実施形態では、パターンを形成する方法が提供され、この方法は、
基板上にフォトレジスト下層を設けることと、
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成することと、
フォトレジスト層をパターニングすることと、
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写することと
を含み、フォトレジスト下層は、溶剤と、式１で表される化合物

、又は
式２で表される繰り返し単位を有するポリマー

を含む組成物から形成され、
式１及び２において、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して芳香族基を表し；
各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、ｙ_１及びｙ_２は、独立して、０～６の整数であり、
Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４ヘテロアリールであり；
Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、単結合又は二価連結基であり；
Ｘ_３は、二価連結基であり；
Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、－ＮＨＲ^Ａ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^Ｂ＝ＣＨ_２、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルコキシ基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２シクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２グリシジル基、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_５～１２シクロアルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１８アルキニル基、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール基、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～４４ヘテロアリールであり、Ｒ^Ｂは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキルであり；
Ｔ_１及びＴ_２は、独立して二価連結基であり；
ｚ_１及びｚ_２は、独立して０～６の整数、又は０～３の整数であり、式１の化合物については、ｚ_１＋ｙ_１は少なくとも１であり、ｚ_２＋ｙ_２は少なくとも１であり；
ｔ_１及びｔ_２は、独立して、０～６の整数、又は０～３の整数である。

一態様では、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、単環式又は多環式芳香族基である。基が多環式である場合、環は、縮合していても（ナフチル、アントラセニル、ピレニルなど）、直接結合していても（ビフェニルなど）、ヘテロ原子によって架橋されていても（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）よい。一実施形態では、多環式芳香族基は、縮合環と直接結合している環との組み合わせ（２つのナフチレンの結合など）を含み得る。

一態様では、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、５～２０個の環炭素、又は５～１６個の環炭素を有する芳香族基であり、任意選択的には、Ｎ、Ｏ、又はＳから選択される１～４個の環ヘテロ原子を含む。

更に、Ａｒ１及びＡｒ２の任意の１つ以上の環炭素が、本明細書で定義される通りに独立して置換され得ることが更に理解される。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２の１～１０個の環炭素が、本明細書で定義される任意の置換基で置換されていてもよい。

一態様では、例示的な置換基のリストとしては、限定するものではないが、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルコキシ、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_４～６シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～５ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール、置換若しくは無置換Ｃ_６～１８アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ_７～１４アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～１４アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４ヘテロアリール、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＣＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４は、Ｈ、－ＯＨ、又はＣ_１～６アルキルである）が挙げられる。

一態様では、式１又は２のＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、式Ａ又は式Ｂで表される芳香族基であるか、又は式１若しくは２のＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、式Ａの基が式Ａの同じ若しくは異なる基に直接結合している、又は式Ｂの基が式Ｂの同じ若しくは異なる基に直接結合している、又は式Ａの基が式Ｂの基に直接結合している芳香族基を表す

（式Ａ及びＢにおいて、
Ａは、ＣＲ^Ｃ又はＮであり、Ｒ^Ｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルコキシ、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１２ヘテロアリールであり；
環Ｂは、１～４個の芳香環を有する縮合芳香族基を表し；
各Ｖ及び各Ｗは、本明細書で定義される任意選択的に置換されていてもよい環炭素を表し、ｊは０～６の整数であり、ｋは０～２の整数である）。Ｖ及びＷの例示的な置換基としては、限定するものではないが、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａが挙げられ、Ｒ^Ａは上で定義した通りである。

一態様では、式１及び２のＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ナフチル、置換若しくは無置換アントラセニル、置換若しくは無置換ピレニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換キノリニル、置換若しくは無置換ビフェニレン、置換若しくは無置換トリフェニレン、置換若しくは無置換フルオレニル、又は置換若しくは無置換カルバゾリルである。

一態様では、式１のＺ_１及びＺ_２は、独立して、以下で表される

（式１において、
＊は、Ｘ_１又はＸ_２への連結点を表し、或いはＸ_１又はＸ_２が単結合の場合には、それぞれＡｒ１又はＡｒ２の環炭素への連結点を表し、
Ｒは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１４ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリールである）。

一態様では、二価連結基Ｘ_３、及び存在する場合にはＴ_１及び／又はＴ_２は、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～８アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_２～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせである。

一態様では、式２の繰り返し単位の二価連結基Ｘ_３、及び存在する場合には二価連結基Ｔ_１及び／又はＴ_２は、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、又は

の基の部位であり、
これらの式中、
Ｒ^Ｄは、単結合であるか、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｒ^Ｅは、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｗ及びＷ^１は、独立して、－Ｏ－、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレン、例えば－ＣＲ^ｊＲ^ｋ－、置換若しくは無置換Ｃ_６～２２アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２２ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２２ヘテロアリールであり、
Ａｒ^４及びＡｒ^５は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１４ヘテロアリーレンであり、
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレンであり、
ｍは０、１、又は２であり、ｎは０又は１であり、
＊は、二価連結基の連結点を表す。

一態様では、フォトレジスト下層組成物は、エポキシ基を含む化合物又はエポキシ基を含むポリマーを更に含む。

一態様では、エポキシ基を含む化合物は、以下の化合物のうちの１つにより表され得る

ｋは、１、２、３、又は４であり、各ｈは、０、１、又は２であり；
Ｔは、単結合であるか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレン、又は－ＮＲ^２－であり、Ｒ^２は、Ｈ、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリールである）。

一態様では、式２で表される繰り返し単位を有するポリマーは、当該技術分野で公知のモノマー化合物に由来する１種以上の追加の繰り返し単位を含むことができ、したがって、式２で表される繰り返し単位を含む２種以上、例えば３～６種、又はそれ以上の異なる繰り返し単位のコポリマーを提供することができる。

フォトレジスト下層組成物は、式１の化合物と１種以上のポリマーとを含んでいてもよい。例えば、フォトレジスト下層組成物は、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、又はそれらの組み合わせから選択される１種以上のポリマーを更に含んでいてもよいが、上記例示的な列挙によって限定されるものではない。

フォトレジスト下層組成物は、式２で表される繰り返し単位を有するポリマーと、１種以上の追加のポリマーとを含み得る。例えば、１種以上のポリマーは、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、又はそれらの組み合わせから選択することができるが、上記例示的な列挙によって限定されるものではない。

一態様では、フォトレジスト下層組成物は、式４のモノマーから誘導されるポリマーを更に含む。式４のポリマーは、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有する側鎖を含む

（式中、
Ｌ_２は二価連結基であり；
Ｊは、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリール基、又はヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリール基であり；
Ｒ^Ｐは、水素、フッ素、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ_１～５アルキルである）。

一態様では、フォトレジスト下層組成物は、式５で表される繰り返し単位を含むポリマーを更に含む

（式５において、
環Ａは芳香族基を表し、
Ｙは二価連結基であり、
ｏは１～８の整数である）。

一態様では、フォトレジスト下層組成物は、１種以上の以下のカテコール繰り返し単位を有する１種以上のポリマーを更に含み得る

（上記ポリマーにおいて、
Ｄは、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレン、例えば－ＣＲ^ＤＲ^Ｅ－、置換若しくは無置換Ｃ_６～２２アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２２ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅは、独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２２ヘテロアリールであり、
ｕは０～３の整数であり、ｖは０～３の整数であり、ｕ＋ｖは１以上である）。

一態様では、フォトレジスト下層組成物は、式２の繰り返し単位と式５の繰り返し単位とを有するコポリマーを含み得る。

一態様では、式１の化合物は以下で表される：

。

一態様では、式２の繰り返し単位を有するポリマーは、以下：

；又は
式２の繰り返し単位で表され、式中、
ｙ_１及びｙ_２は、独立して、０、１、２、又は３であり、ｙ_１＋ｙ_２は少なくとも１であり、各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_６ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリールであり；
Ｘ_３、Ｔ_１、及びＴ_２は、独立して、１～３個の芳香環を有する芳香族基、及び／又は

を含み；
Ｗ及びＷ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ^４及びＡｒ^５は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレンであり；
ｍは、０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；
＊は、二価連結基の連結点を表し；
ｔ_１及びｔ_２は、独立して０、１、又は２である。

一態様では、式２の繰り返し単位を有するポリマーのＸ_３、並びに存在する場合にはＴ_１及び／又はＴ_２は、芳香族基を含む二価連結基である。例えば、Ｘ_３の二価の芳香族基は、１～６個、例えば１～３個の独立して置換若しくは無置換である芳香環を有する芳香環系を含むことができる。芳香族基が２～６個の芳香環を含む場合、２つ以上の芳香環は、単結合又は二価連結基によって結合することができ、又は２つ以上の芳香環は縮合芳香環とすることができる。

一態様では、式２の繰り返し単位を有するポリマーにおいて、ｙ_１、及びｙ_２は、独立して、０、１、２、又は３であり、各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_６ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリールである。

一態様では、式２の繰り返し単位を有するポリマーにおいて、少なくとも１つのＴ_１及び／又は少なくとも１つのＴ_２、すなわちｔ_１＋ｔ_２は１以上である（例えば、ｔ_１＋ｔ_２は、１、２、又は３の整数である）。Ｔ_１及びＴ_２は、式２の繰り返し単位を有するポリマーにおける分岐を表し、各Ｔ_１又は各Ｔ_２は同じであっても、又は異なっていてもよく、ポリマーの調製に使用される添加剤の存在に依存する。

上述したように、組成物、例えばレジスト下層組成物は、式１で表される化合物（以降「式１の化合物」という）を含み得る。式１の化合物は、フォトレジスト下層組成物中で溶剤と組み合わされる唯一の化合物であってよい。別の態様では、式１の化合物は、フォトレジスト下層組成物中に、組成物の総固形分を基準として５～９５重量％の量で存在する。例えば、式１の化合物は、組成物の総固形分を基準として、２０～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～７５重量％の量でフォトレジスト下層組成物中に存在する。

上述したように、組成物、例えばレジスト下層組成物は、式２で表される繰り返し単位を有するポリマー（以降で場合によっては「式２のポリマー」という）を含み得る。式２のポリマーは、フォトレジスト下層組成物中で溶剤と組み合わされる唯一のポリマーであってよい。別の態様では、式２のポリマーは、組成物の総固形分を基準として５～９５重量％の量で、１種以上の追加のポリマーと共にフォトレジスト下層組成物中に存在する。例えば、式２のポリマーは、組成物の総固形分を基準として、２０～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～７５重量％の量でレジスト下層組成物中に存在する。

一態様では、式２の繰り返し単位を有するポリマーは、１，０００～８０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、若しくは１，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、又は５００～７０，０００ｇ／ｍｏｌ若しくは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し得る。分子量（Ｍ_ｗ又はＭ_ｎ）は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって適切に決定される。

いくつかの態様では、フォトレジスト下層組成物は、例えばフォトレジスト下層組成物が表面に塗布された後に、フォトレジスト下層組成物の硬化を助けるために、１種以上の硬化剤を更に含み得る。硬化剤は、基板の表面のフォトレジスト下層組成物の硬化を引き起こす任意の成分である。本組成物において有用なそのような硬化剤の量は、例えば、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０～１０重量％、典型的には０～３重量％であってよい。

光酸発生剤（ＰＡＧ）及び／又は熱酸発生剤（ＴＡＧ）化合物又はポリマーなどの酸発生剤化合物をフォトレジスト下層組成物中に含めることが有益である場合がある。好ましい硬化剤は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）である。

ＴＡＧ化合物は、熱にさらされると酸を放出する任意の化合物である。例示的な熱酸発生剤には、アミンブロック化強酸、例えば、アミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸などのアミンブロック化スルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。特定の光酸発生剤が加熱時に酸を遊離することができ、熱酸発生剤として機能し得ることもまた当業者によって十分理解されるであろう。

いくつかの態様では、フォトレジスト下層組成物は光酸発生剤又は熱酸発生剤を含まない。したがって、フォトレジスト下層組成物は、ＰＡＧ若しくはＴＡＧ化合物及び／又はＰＡＧ若しくはＴＡＧポリマーを実質的に含まなくてもよい。

フォトレジスト下層組成物は、例えば、界面活性剤、酸化防止剤など、又はそれらの組み合わせを含む１種以上の任意選択的な添加剤を含み得る。存在する場合、各任意選択的な添加剤は、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％などの少量でフォトレジスト下層組成物で使用され得る。

典型的な界面活性剤としては、両親媒性性質を示すものが挙げられる。これは、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であってもよいことを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する、親水性の頭部基と、親有機性で水をはじく、長い疎水性の尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であってもよい。界面活性剤の更なる例としては、シリコン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン界面活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－４５、Ｘ－１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．ＵＳＡ）などの分岐状第二級アルコールエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。もっと更なる例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）、又はＧｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．によって出版された（非特許文献１）に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン界面活性剤もまた好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売されている。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ－ＰＯ－ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他の高分子化合物が挙げられる。

フォトレジスト下層組成物は溶剤を含む。溶剤成分は、単一溶剤であってもよく、或いは２種以上の別個の溶剤の混合物を含んでいてもよい。好適には、複数の溶剤のそれぞれは、互いに混和性であり得る。適切な溶剤としては、例えば、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル－２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、及び乳酸エチル；１種以上のグリコールエーテル、特に２－メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテル部位とヒドロキシ部位の両方を有する１種以上の溶剤、特にメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；１種以上のアルキルエステル、特にメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、並びに１種以上の二塩基性エステルなどの他の溶剤；並びに／又は１種以上のプロピレンカーボネート及びガンマブチロラクトンなどの他の溶剤が挙げられる。

フォトレジスト下層組成物の望まれる総固形分は、所望の最終層厚さなどの因子に依存するであろう。典型的には、フォトレジスト下層組成物の総固形分は、コーティング組成物の総重量を基準として、０．１～２０重量％、例えば０．１～１０重量％、より典型的には、０．１１～５重量％であってよい。

フォトレジスト下層組成物は、公知の手順に従って作製することができる。フォトレジスト下層組成物は、そのままで使用することができ、或いは基板上にコートする前に精製又は希釈を行うこともできる。精製は、例えば、遠心分離、濾過、蒸留、デカンテーション、蒸発、イオン交換ビーズでの処理等の１つ以上を含み得る。

本発明のパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト下層組成物の層を塗布すること；塗布されたフォトレジスト下層組成物を硬化させて、コーティングされた下層を形成すること；及びコーティングされた下層の上にフォトレジスト層を形成すること；を含む。この方法は、フォトレジスト層を活性化放射にパターン状に露光する工程；及び露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を得る工程；を更に含み得る。いくつかの態様では、方法は、フォトレジスト層を形成する前に、コーティングされた下層の上にケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はそれらの組み合わせを形成することを更に含み得る。いくつかの態様では、方法は、露光されたフォトレジスト層を現像した後、且つコーティングされた下層にパターンを転写する工程の前に、ケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はこれらの組み合わせにパターンを転写する工程を更に含み得る。

多種多様の基板がパターン形成方法において使用され得、電子デバイス基板が典型的である。適切な基板としては、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、フラットパネルディスプレー基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、半導体ウェハー、多結晶シリコン基板等が挙げられる。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレー、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であってよい。本明細書で使用される場合、用語「半導体ウェハー」は、シングルチップウェハー、マルチプルチップウェハー、様々なレベルのためのパッケージ、又ははんだ接続を必要とする他のアセンブリなどの、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。そのような基板は、任意の好適なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で使用される場合、用語「半導体基板」には、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を任意選択的に含み得る１つ以上の半導体層又は構造物を有する任意の基板が含まれる。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上にバッチ製造されたか又は製造されつつある半導体基板を意味する。

基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ又はそれ以上から構成される。基板は、１つ又はそれ以上の層及びパターン化形体を含み得る。層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様では、基板は窒化チタンを含む。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）又はエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング又は蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、或いは電気めっきなどによって形成することができる。

本発明のある種のパターン形成方法においては、ハードマスク層、例えば、スピン－オン－カーボン（ＳＯＣ）、無定形炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層、若しくはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機ＢＡＲＣ層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層を、本発明のフォトレジスト下層を形成する前に基板の上層上に提供することが望ましくあり得る。そのような層は、本発明のフォトレジスト下層組成物の層及びフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。本発明のパターン形成方法において使用され得る典型的なリソグラフィースタックとしては、例えば、下記：ＳＯＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＡＲＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／金属ハードマスク層／下層／フォトレジスト層；無定形炭素層／下層／フォトレジスト層；及び無定形炭素層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層が挙げられる。

本明細書で使用される「フォトレジスト下層」は、基板とフォトレジスト層との間に（すなわち「基板の上に」）配置される１つ以上の層を指すことが理解される。したがって、本発明のコーティングされた下層（すなわちフォトレジスト下層組成物の層）は、フォトレジスト下層として単独で使用することができ、或いは本発明のコーティングされた下層（すなわちフォトレジスト下層組成物の層）は、本明細書に記載のものなどの他の下層と組み合わせて使用することができる。

フォトレジスト下層組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング等などの、任意の好適な手段によって基板上にコートされ得る。半導体ウェハーの場合には、スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法において、本組成物は、基板上に縮合ポリマーの所望の層を得るために１５～９０秒の期間５００～４０００回転毎分（ｒｐｍ）の速度で回転している基板に塗布される。コートされる層の厚さが、スピン速度、並びに組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。フォトレジスト下層組成物から形成される下層は、典型的には、１～５０ナノメートル（ｎｍ）、より典型的には１～１０ｎｍの乾燥層厚さを有する。

コーティングされたフォトレジスト下層組成物は、あらゆる溶剤及び他の比較的揮発性の成分を除去するために、比較的低い温度で任意選択的にソフトベークされる。典型的には、基板は、１５０℃以下、好ましくは６０～１２５℃、より好ましくは９０～１１５℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には、１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは６～９０秒である。基板がウェハーである場合、このようなベーク工程は、ウェハーをホットプレート上で加熱することによって行われ得る。そのようなソフトベーキング工程は、コーティング層の硬化の一環として行われ得るか、又は全く省略され得る。

フォトレジスト下層組成物は、フォトレジスト下層膜が、下層上に形成される別の下層構成要素又はフォトレジスト層と混ざらないように、或いは最小限しか混ざらないように十分に硬化される。フォトレジスト下層組成物は、空気などの酸素含有雰囲気中で、又は窒素などの不活性雰囲気中で、且つ硬化したコーティング層を得るのに十分な加熱などの条件下で、硬化することができる。この硬化工程は、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、オーブン硬化が、同等の結果を得るために用いられ得る。典型的には、硬化は、１５０℃以上、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行うことができる。硬化時間は、典型的には１０秒～１０分である。任意選択的に、傾斜又は多段階硬化プロセスが用いられ得る。傾斜ベークは、典型的には、比較的低い（例えば、周囲）温度で始まり、温度は、より高い標的温度まで一定の又は変動する傾斜速度で上げられる。

塗布されたフォトレジスト下層組成物の硬化後に、フォトレジスト層がフォトレジスト下層上に形成される。上述したように、他の介在する層は、フォトレジスト下層とオーバーコートされたフォトレジスト層との間に設けられ得る。いくつかの態様では、方法は、フォトレジスト層を形成する前に、コーティングされた下層の上にケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はそれらの組み合わせを形成することを更に含み得る。

多種多様のフォトレジストを本発明の方法において適切に使用することができ、典型的にはこれはポジティブトーン材料である。使用される具体的なフォトレジストは、使用される露光波長に依存し、通常、酸感受性マトリックスポリマーと、光酸発生剤などの光活性成分と、溶剤と、任意選択の追加の成分とを含む。好適なフォトレジストは、当業者に公知であり、市販の、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製のＵＶ（商標）及びＥＰＩＣ（商標）製品系統の様々なフォトレジスト材料である。フォトレジストは、下層組成物に関連して上に記載されたような公知のコーティング技術によって基板に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。フォトレジスト層についての典型的な厚さは、１０～３００ｎｍである。フォトレジスト層は、典型的には次に、層中の溶剤含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。典型的なソフトベークは、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。

フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線に露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に不透過性領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、より典型的には、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、又はＥＵＶ波長（例えば１３．５ｎｍ）などの、３００ｎｍ未満である。好ましい態様において、露光波長は１９３ｎｍ又はＥＵＶ波長である。露光エネルギーは、例えば露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には、１平方センチメートル当たり１０～１００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ^２）である。

フォトレジスト層の露光に続いて、典型的には、後露光ベーク（ＰＥＢ）が実行される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。それにより、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。フォトレジスト層は、次に、層の露光領域を除去するために現像され、パターン形成されたフォトレジスト層を形成する非露光領域を残す。現像液は、典型的には、水性のアルカリ性現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液、典型的には０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）のＴＭＡＨ溶液などの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。現像液は、公知の技術、例えば、スピンコーティング又はパドルコーティングによって塗布され得る。

フォトレジスト層のパターンは、エッチングされる各層にとって適切なガス種を使用するプラズマエッチングによるなどの適切なエッチング技術によって、コーティングされた下層を含む１つ以上の下層に、及び基板に転写することができる。層の数及び関係している材料に応じて、パターン転写は、異なるエッチングガスを使用する複数のエッチング工程を含み得る。リソグラフィースタック中のパターン形成されたフォトレジスト層、コーティングされた下層、及び他の任意選択の層は、従来技術を用いて基板へのパターン転写後に除去され得る。任意選択的に、スタックの層の１つ以上は、下層へのパターン転写後に及び基板へのパターン転写前に除去され得るか、又は下層へのパターン転写中に及び基板へのパターン転写前に消費され得る。例えば、ケイ素含有層、有機反射防止コーティング層などのうちの１つ以上へのパターン転写は、露光されたフォトレジスト層が現像された後、且つコーティングされた下層へのパターン転写の前に行われ得る。基板は、次いで、電子デバイスを形成するために当該技術分野で公知の方法に従って更に処理される。

基板上の本発明のフォトレジスト下層組成物の層と、フォトレジスト下層組成物の層上に配置されたフォトレジスト層とを含むコーティングされた基板も提供される。

更に別の態様は、本発明のフォトレジスト下層組成物から得られるフォトレジスト下層を含む層状物品を提供する。一実施形態では、層状物品は、基板と、基板上に配置されたコーティングされた下層と、コーティングされた下層の上に配置されたフォトレジスト層とを含み得る。

本発明のフォトレジスト下層組成物から製造されるフォトレジスト下層は、優れた平坦化特性を示す。本発明のフォトレジスト下層組成物は、結果として、様々な半導体製造プロセスにおいて有用であることができる。

本発明のコンセプトは、非限定的であることを意図する、以下の実施例によって更に例示される。本明細書で使用される化合物及び試薬は、手順が以下に与えられている場合を除いて、市販されている。

合成実施例１：Ａ－１

２－２’ジチオジアニリン（５．２ｇ）及び４－エチニルフタル酸無水物（７．２ｇ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で一緒に混合した。氷酢酸（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１６時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却し、次いで濾過して、形成された少量の析出物を除去した。次いで、濾液を１Ｌの１：１メタノール：水（ｖ／ｖ）中に析出させた。固体を濾過により回収し、新鮮な１：１のメタノール：水（ｖ／ｖ）中で３時間撹拌した後、濾過によって回収し、５０℃で一晩真空乾燥することで、８．５１ｇの生成物Ａ－１を得た。

合成実施例２：Ａ－２

２－２’ジチオジアニリン（５．０ｇ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（８．５ｇ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で一緒に混合した。氷酢酸（１００ｍＬ）を添加し、混合物を６０℃まで７０分間加熱した。次いで、４－エチニルフタル酸無水物（７．０ｇ）を添加し、温度を１２５℃まで１８時間で上げた。溶液を室温まで冷却し、次いで１Ｌのイソプロパノールに添加して析出物を得た。固体を濾過により回収し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、１Ｌの水の中に入れて再度析出物を形成した。固体を濾過により回収し、５０℃で一晩真空乾燥することで、６．６２ｇの生成物Ａ－２を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：２０６２ｇ／ｍｏｌ。

合成実施例３：Ａ－３

ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド（６．０ｇ）及び１，４－ベンゼンジメタノール（１．３ｇ）を、１００ｍＬの丸底フラスコ中のプロピレングリコールメチルエーテル（１５ｍＬ）に溶解した。次いで、メタンスルホン酸（０．４８ｇ）を添加し、溶液を１２０℃まで２０時間加熱し、その後室温まで冷却した。この溶液を５００ｍＬの３：１の水：メタノール（ｖ／ｖ）に添加して析出させ、固体を濾過により回収した。固体をテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、９５：５のヘプタン：イソプロパノール（ｖ／ｖ）５００ｍＬに添加して析出物を得た。溶媒をデカンテーションし、固体生成物を５０℃で一晩真空乾燥することで、３．４ｇの生成物Ａ－３を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：１４０２ｇ／ｍｏｌ。

合成実施例４：Ａ－４

４－４’ジチオジアニリン（５．０ｇ）と、カルダノール（１２．０ｇ）と、パラホルムアルデヒド（２．４ｇ）との混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに添加し、混合物を８０℃で２．５時間加熱した。得られた固体反応生成物をジクロロメタン（約３０ｍＬ）に溶解し、５００ｍＬのメタノールに添加して析出物を得た。固体を濾過により回収し、５０℃で一晩真空乾燥することで、１０．１ｇの生成物Ａ－４を得た。

比較合成実施例１：Ｘ－１

シスタミン二塩酸塩（２５．０ｇ）を水（３００ｍＬ）に溶解した。水酸化カリウム（２０．３ｇ）を添加し、溶液を１０分間撹拌した。溶液をジクロロメタン（１５０ｍＬ×３）で抽出した。有機抽出物を合わせ、ロータリーエバポレーションにより濃縮して、７．２ｇのシスタミンを得た。単離したシスタミン（７．２ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコ中で４－エチニルフタル酸無水物（１６．３ｇ）と混合した。次いで、氷酢酸（２３０ｍＬ）を添加し、溶液を１６時間加熱還流し、次いで室温まで冷却した。溶液を濾過して固形物を除去し、濾液を１．５Ｌの水に添加して析出物を得た。固体を濾過により回収し、真空乾燥することで、３．６ｇの生成物Ｘ－１を得た。

比較合成実施例２：Ｘ－２

２－２’（エタン－１，２－ジイル）ジアニリン（４．９ｇ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（８．９ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた。氷酢酸（１００ｍＬ）を添加し、混合物を６０℃まで７０分間加熱した。次いで、４－エチニルフタル酸無水物（７．３ｇ）を添加し、温度を１２５℃まで１８時間で上げた。次いで、溶液を室温まで冷却し、その後１Ｌのイソプロパノールに添加すると、析出物が生じた。固体を濾過により回収し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、１Ｌの水の中に添加した。得られた固体を濾過により回収し、５０℃で一晩真空乾燥することで、５．５ｇの生成物Ｘ－２を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：１９３６ｇ／ｍｏｌ。

芳香族ジスルフィドと脂肪族ジスルフィドの熱安定性：

表１から分かるように、芳香族ジスルフィド結合を有する材料Ａ－１は、脂肪族ジスルフィド結合を含むＸ－１よりも熱安定性が向上した（熱重量分析により決定）。

下層組成物の調製
実施例１～６及び比較例１～５の下層組成物配合物は、表２の成分を括弧内に示されている相対質量（グラム）で混合することによって調製した。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；ＧＢＬ：ガンマ－ブチロラクトン、ＣＨＯ：シクロヘキサノン；
Ｘ－３は４，４’－エチレンジアニリン

であり、
Ｘ－４は、

である。

化合物Ｂ１～Ｂ４は以下に示されている。

下層の機能性能
表２の各組成物を、ＡＣＴ－８ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）上で１５００ｒｐｍでそれぞれの２００ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーティングし、次いで表３に記載の条件で硬化させて膜を形成した。初期の膜厚は、Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ ＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）計測ツールを使用して測定した。次いで、ＰＧＭＥＡ剥離剤を各膜に９０秒間適用した後、１０５℃で６０秒間、剥離後ベークを行った。各膜厚を再度測定して、失われた膜厚の量を決定した。ＰＧＭＥＡ剥離剤との接触前後の膜厚の差を測定して、ウェハーに残っている膜厚のパーセント（％膜残存率）を決定する。この値は、ポリマー層の架橋の度合いを示している。

平坦化特性を決定するために、本発明のフォトレジスト下層組成物を評価した。１ｃｍ×１ｃｍのダイサイズを使用して、ＳｉＯ_２膜厚が１００ｎｍのテンプレートを様々なピッチとパターンで作製した。各ダイは、１００ｎｍの孤立したステップパターンで始まり、２０００μｍの非パターンオープンエリアが続き、その後４５ｎｍ／９０ｎｍから２μｍ／５μｍまでのトレンチを網羅する様々なライン／スペースパターンが続いた。テンプレートクーポンを、本組成物でクーポンをコートする前に脱水ベークとして１５０℃で６０秒間ベークした。各フォトレジスト下層組成物を、スピンコーター及び１５００ｒｐｍ＋／－２００ｒｐｍのスピン速度を使用してテンプレートクーポン上にコーティングした。目標膜厚は、硬化後に１００ｎｍであり、組成物希釈をそれに応じて調節して硬化後にほぼ目標膜厚を得た。膜を、表３に記載の条件でホットプレートにウェハーを置くことによって硬化した。平坦化は、ＫＬＡ ＴｅｎｃｏｒＰ－７触針式表面形状測定装置を用いて評価し、孤立したステップからオープントレンチまでの膜高さの遷移を測定し、この遷移の勾配の最大絶対値を記録した。数値が小さいほど遷移がより緩やかであり、したがって平坦化が改善されていることを示す。

表３のデータによって示されている通り、実施例１、２、４、５、及び６は、各比較例と比較して改善された平坦化値を有する。実施例３では、比較例１、２、及び５と比較して平坦化が改善された。

芳香族ジスルフィド結合を有することの直接的な利益は、以下で理解することができる：
実施例１と比較例１の膜は、実施例１の－Ｓ－Ｓ－結合及び比較例１の－ＣＨ_２－ＣＨ_２－結合を除いて非常に類似した構造を有しているが、実施例１は平坦化においてそれぞれ８７から２１４への大幅な改善を示している。
実施例２と比較例２の膜は、それぞれポリマー（４．２部）、Ａ－２、及びＢ－１を用いて作製され、ＰＧＭＥＡ（９１．０）／ＧＢＬ（４．８）ｐＧＭＡの溶剤系を用いてブレンドされるが、実施例３は、平坦化においてそれぞれ１１８対２７０という大幅な改善を示す。
実施例４及び５、並びに比較例３及び４の膜は、それぞれ表２のそれぞれの下層形成組成物を使用して作製される。添加剤が存在しない場合、比較例３の膜は１３４の最大勾配値を有するが、ジスルフィド結合を含むアミン系又はフェノール系の添加剤を配合することにより、最大勾配値は１１５（実施例４）及び１０８（実施例５）に減少することが示されている。更に、ジスルフィド結合を含まない類似のアミン添加剤を添加すると（比較例４）、平坦化は全く又はほとんど改善されない。最後に、比較例５のベンゾオキサジンを実施例６のジスルフィド結合に置き換えることにより、平坦化がそれぞれ１６９から１０８への改善を示す。

本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (10)

1. パターン形成方法であって、
   基板上にフォトレジスト下層を設けることと、
   前記フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成することと、
   前記フォトレジスト層をパターニングすることと、
   前記パターニングされたフォトレジスト層から前記フォトレジスト下層にパターンを転写することと
   を含み、前記フォトレジスト下層が、溶剤と、式１で表される化合物
   
   、又は
   式２で表される繰り返し単位を有するポリマー
   
   を含む組成物から形成され、
   式１及び２において、
   Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して芳香族基を表し；
   各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、ｙ_１及びｙ_２は、独立して、０～６の整数であり；
   Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４ヘテロアリールであり；
   Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、単結合又は二価連結基であり；
   Ｘ_３は、二価連結基であり；
   Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、－ＮＨＲ^Ａ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^Ｂ＝ＣＨ_２、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルコキシ基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２シクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２グリシジル基、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_５～１２シクロアルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１８アルキニル基、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール基、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～４４ヘテロアリールであり、Ｒ^Ｂは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキルであり；
   Ｔ_１及びＴ_２は、独立して二価連結基であり；
   ｚ_１及びｚ_２は、独立して０～６の整数であり、式１の化合物については、
   ｚ_１＋ｙ_１は少なくとも１であり、ｚ_２＋ｙ_２は少なくとも１であり；
   ｔ_１及びｔ_２は、独立して、０～６の整数である、
   方法。
2. Ａｒ１及びＡｒ２が、独立して、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ナフチル、置換若しくは無置換アントラセニル、置換若しくは無置換ピレニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換キノリニル、置換若しくは無置換ビフェニル、置換若しくは無置換フルオレニル、又は置換若しくは無置換カルバゾリルである、請求項１に記載の方法。
3. 式１のＺ_１及びＺ_２が、独立して以下で表される、請求項１又は２に記載の方法：
   
   であり；
   （式１において、
   ＊は、Ｘ_１又はＸ_２への連結点を表し、或いはＸ_１又はＸ_２が単結合の場合には、それぞれＡｒ１又はＡｒ２の環炭素への連結点を表し、
   Ｒは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１４ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリールである）。
4. 式２の前記二価連結基Ｘ_３、Ｔ_１、及びＴ_２が、独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、又は
   
   の基の部位であり、
   これらの式中、
   Ｒ^Ｄは、単結合であるか、又は－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリーレンであり、
   Ｒ^Ｅは、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１４シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～２２ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリーレンであり、
   Ｗ及びＷ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレン、－Ｏ－、又はそれらの組み合わせであり、
   Ａｒ^４及びＡｒ^５は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１４ヘテロアリーレンであり、
   Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレンであり、
   ｍは０、１、又は２であり、ｎは０又は１であり、
   ＊は、二価連結基の連結点を表す、請求項１～３に記載の方法。
5. 前記フォトレジスト下層組成物が、エポキシ基を含む化合物又はエポキシ基を含むポリマーを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記フォトレジスト下層組成物が、
   式４のモノマーから誘導されるポリマー
   
   （式中、
   Ｌ_２は二価連結基であり；
   Ｊは、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリール基、又はヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリール基であり；
   Ｒ^Ｐは、水素、フッ素、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ_１～５アルキルである）；又は
   式５で表される繰り返し単位を含むポリマー
   
   （式５において、
   環Ａは芳香族基を表し、
   Ｙは二価連結基であり、
   ｏは１～８の整数である）；
   を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記式１の化合物が、以下：
   
   で表され；
   前記式２の繰り返し単位を有する前記ポリマーが、以下：
   
   で表されるか、又は
   ｙ_１及びｙ_２は、独立して、０、１、２、又は３であり、ｙ_１＋ｙ_２は少なくとも１であり、各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_６ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリールであり；
   Ｘ_３、Ｔ_１、及びＴ_２は、独立して、１～３個の芳香環を有する芳香族基及び／又は
   
   を含み、
   Ｗ及びＷ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
   Ａｒ^４及びＡｒ^５は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１４ヘテロアリーレンであり；
   Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～４アルキレンであり；
   ｍは０、１、又は２であり、ｎは０又は１であり；
   ＊は、二価連結基の連結点を表し；
   ｔ_１及びｔ_２は、独立して０、１、又は２である、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 溶剤と、式１で表される化合物
   
   又は、式２で表される繰り返し単位を有するポリマー
   
   とを含有するフォトレジスト下層組成物
   （式１及び２において、
   Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して芳香族基を表し；
   各Ｙ_１及び各Ｙ_２は、独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｒ^Ａ、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、又は－ＮＨＲ^Ａであり、ｙ_１及びｙ_２は、独立して、０～６の整数であり；
   Ｒ^Ａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８アルキニル，置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～Ｃ_１４ヘテロアリールであり；
   Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、単結合又は二価連結基であり；
   Ｘ_３は、二価連結基であり；
   Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、－ＯＲ^Ａ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ａ、－ＳＲ^Ａ、－ＮＨＲ^Ａ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^Ｂ＝ＣＨ_２、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_１～１８アルコキシ基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２シクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２グリシジル基、置換若しくは無置換Ｃ_２～１８アルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_５～１２シクロアルケニル基、置換若しくは無置換Ｃ_３～１８アルキニル基、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール基、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～４４ヘテロアリールであり、Ｒ^Ｂは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキルであり；
   Ｔ_１及びＴ_２は、独立して二価連結基であり；
   ｚ_１及びｚ_２は、独立して０～６の整数であり、式１の化合物については、ｚ_１＋ｙ_１は少なくとも１であり、ｚ_２＋ｙ_２は少なくとも１であり；
   ｔ_１及びｔ_２は、独立して、０～６の整数である）。
9. エポキシ基を含む化合物又はエポキシ基を含むポリマーを更に含む、請求項８に記載のフォトレジスト下層組成物。
10. 式４のモノマーから誘導されるポリマー
    
    （式中、
    Ｌ_２は二価連結基であり；
    Ｊは、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、ヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリール基、又はヒドロキシ基若しくはグリシジル基を有する置換若しくは無置換Ｃ_３～２４ヘテロアリール基であり；
    Ｒ^Ｐは、水素、フッ素、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ_１～５アルキルである）；又は
    式５で表される繰り返し単位を含むポリマー
    
    （式５において、
    環Ａは芳香族基を表し、
    Ｙは二価連結基であり、
    ｏは１～８の整数である）
    を更に含む、請求項８に記載のフォトレジスト下層組成物。