KR102148772B1 - 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법 - Google Patents

신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 사용하기 위한 신규 구조의 중합체, 이를 포함하는 반도체 및 디스플레이 제조 공정을 위한 하층막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 및 디스플레이 제조 공정용 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 열안정성은 물론 우수한 식각내성 및 적절한 식각선택비와 평탄화 특성을 동시에 구현할 수 있는, 고품질의 유기물막 또는 반도체 다층 리소그래피 공정에 사용될 수 있는 하층막을 제공할 수 있다.

Description

신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법{Novel polymer, resist underlayer film composition containing the polymer, and process for forming resist pattern using the composition}
본 발명은 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법에 관한 것으로, 상세하게는 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 사용하기 위한 신규한 구조의 중합체, 이를 포함하는 반도체 및 디스플레이 제조 공정용 하층막 조성물, 이를 이용한 하층막 형성 방법, 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 소형화 및 고집적화에 따라, 반도체 패턴이 더욱 미세화되고 있다. 반도체 소자의 소형화 및 고집적화에 수반하여, 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위하여, 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점차 얇아지고 있다. 그러나, 얇아진 포토레지스트 패턴을 사용하는 경우 피식각층을 안정적으로 식각하기 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각내성이 강한 무기물막 또는 유기물막을 도입하게 되었다. 이러한 막은　하층막　또는 하드마스크라 칭하며, 포토레지스트 패턴을 이용하여　하층막을 식각하여 패터닝한 후,　하층막의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을　하층막　공정이라고 하기도 한다. 상기　하층막　공정에 이용되는 무기물막은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 폴리실리콘, 티타늄 나이트라이드 및　무정형　탄소 등에서 선택되는 재료로 이루어지며, 통상적으로 화학증기증착(chemical vapor deposition: CVD)법으로 형성된다. 상기 화학증기증착법에 의해 형성된　무기물막은 식각 선택성이나 식각내성은 우수하지만, 파티클 문제, 초기 설비 투자비 문제 등의 몇 가지 문제점을 가진다.
이를 해결하기 위해, 상술된 재료로 이루어진　무기물막　대신에 스핀코팅가 가능한 유기물막에 대한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 유기물막이 하층막으로서 사용되기 위해 요구되는 가장 큰 물성으로는 열안정성 및 높은 식각내성일 수 있으며, 유기용매에 대한 우수한 용해도, 저장 안정성, 접착성 등의 물성과 더불어 우수한 코팅 균일도 등 다양한 물성 등이 동시에 고려되어야 한다. 열안정성이 요구되는 이유는, 하층막을 형성하기 위한 공정 및 하층막을 형성한 후의 후속공정이 고온에서 수행되기 때문이다. 일반적으로, 안정한 증착공정을 수행하기 위해서는 400℃이상의 온도 하에서도 낮은 중합체의 분해와 5%이하의 막 감소를 요구하고 있다. 식각내성은 하층막으로서 최소 두께를 가지고, 하부막을 식각하기 위한 또 하나의 매우 중요한 요소이다. 막의 두께가 두꺼울수록 자연적으로 패턴이 공정 중에 넘어질 수 있는 위험이 증가하기 때문이다. 식각내성은 중합체의 탄소함량이 높을수록 유리하지만 용매에 대한 용해도와 코팅 균일도 등이 저하될 수 있어, 다양한 양태로의 구조적 특성이 고려되어야 한다.
최근 이와 같은 하층막 재료의 특성을 만족시키기 위하여, 탄소함량 및 극성이 높고, 열안정성이 높은 중합체에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기물 하층막 재료로는 폴리아마이드계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴에테르계, 그외 페놀계 중합체 등을 들 수 있다. 허나, 상기 유기물 하층막 재료의 일부는 충분한 열안정성과 막 형성능력을 지니고 있는 것으로 확인되었으나, 식각내성과 관련하여 원하는 수준의 탄소함량을 지닐 경우 급격한 용해도의 저하로 인하여 저장 안정성 측면과 라인 내 혼용성 및 코팅 균일도 측면에서의 문제점으로 하층막 재료로 사용하는데 한계를 보였다. 또한, 이들 중 내열성 측면에서 부족한 재료는 낮은 열안정성으로 인해 공정 중에 가스발생량이 많은 단점을 또한 안고 있기도 하다. 이에, 유기물 하층막 재료에 대한 연구는 여전히 필요하다.
KR 10-2014-0123368 A KR 10-2007-0113998 A
본 발명의 목적은 열안정성과 식각내성이 우수하면서, 유기용매에 대한 용해도 및 코팅 균일도 특성이 향상된 신규 하층막 형성용 재료 및 이를 이용한 용도를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명은 우수한 열안정성과 식각내성을 가지며, 높은 탄소함량에도 불구하고 통상적으로 반도체 공정에서 사용하는 유기용매에 대한 용해도가 높아 저장안정성 및 라인 혼용성의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 하층막 형성용 재료인, 신규 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 코팅 균일도가 뛰어난 하층막 형성용 재료를 통해 표면 평탄화도 및 갭필(gap fill) 특성이 우수하고 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 하층막을 형성하기 위한 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 높은 열안정성으로 흄 발생이 적어 고온 SOC 재료로서도 유용한 상기 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 방법 및 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 제1단위를 포함하는 신규 중합체가 제공된다. 구체적으로, 상기 중합체의 제1양태는 상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 하나는 치환된(C6-C20)아릴로 캡핑된 것일 수 있고, 다른 일 양태인 제2양태는 상기 제1단위와 2개의 하이드록시기를 갖는 방향족 모노머로부터 유도된 제2단위가 결합된 것일 수 있다. 이때, 상기 제1양태의 상기 치환은 알데하이드, 카르복실, (C1-C20)알킬카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C1-C20)알킬카르복실, (C3-C20)사이클로알킬카르복실, (C6-C20)아릴카르복실, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 하이드록시(C1-C20)알킬 및 하이드록시(C3-C20)사이클로알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것일 수 있으며, 상기 치환체로 치환된 아릴은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112020036797323-pat00001
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 이들의 조합이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6에서 선택되는 정수이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 어느 하나가 치환된 아릴로 캡핑된 것이며, 상기 치환된 아릴은 하기 화학식2로 표시되는 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112020036797323-pat00002
[상기 화학식2에서,
X는 할로겐이고;
R은 수소 또는 (C6-C12)아릴이고, 상기 R의 아릴은 (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C6-C12)아릴, 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, 시아노, 니트로 또는 할로겐이거나, 인접한 두 개의 치환체는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 어느 하나가 치환된 아릴로 캡핑된 것이며, 상기 치환된 아릴은 하기 화학식2로 표시되는 화합물로부터 유도된 것일 수 있으며, 이로부터 수득된 중합체의 말단이 환원되어 형성된 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 제1단위와 하기 화학식3으로 표시되는 방향족 모노머로부터 유도된 제2단위가 결합된 것일 수 있다.
[화학식3]
HO-Ar1-OH
[상기 화학식3에서,
Ar1은 2개 이상의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 (C6-C50)아릴렌이고,
상기 치환은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)사이클로알케닐, (C2-C20)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알킬티오, (C3-C20)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C20)알킬카르보닐, (C2-C20)알케닐카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐 및 (C3-C20)사이클로알케닐카르보닐 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것일 수 있고, 상기 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P 등에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 제1단위와 하기 구조에서 선택되는 제2단위를 포함하는 것으로, 각 반복의 단위는 랜덤하게 배열되는 것일 수 있다.
Figure 112020036797323-pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 중량평균 분자량이 500 내지 50,000 g/mol 범위인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체; 및 유기용매; 를 포함하는 하층막 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 중합체 0.5 내지 50 중량% 및 유기용매 50 내지 99.5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은, 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식4 내지 화학식7로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112020036797323-pat00004
[화학식5]
Figure 112020036797323-pat00005
[화학식6]
Figure 112020036797323-pat00006
[화학식7]
Figure 112020036797323-pat00007
[상기 화학식4 내지 화학식7에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
R13 내지 R16 중 적어도 하나는
Figure 112020036797323-pat00008
이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 (C1-C20)알킬 또는
Figure 112020036797323-pat00009
이고, 상기 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Ar4는 (C6-C20)아릴이고;
R17은 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 페녹시 또는 (C1-C20)알킬카르복실이고;
n은 1 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 상기 산 촉매 또는 산 발생제는 하기 화학식8 및 화학식9로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식8]
Figure 112020036797323-pat00010
[화학식9]
Figure 112020036797323-pat00011
[상기 화학식8 및 화학식9에서,
R21은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 R21의 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R22은 탄화수소기를 포함하는 오늄 양이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온 등에서 선택된다.]
또한, 본 발명에서는 상술된 하층막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 상기 단계의 기판을 가열하여 하층막을 형성하는 단계; 를 포함하는 하층막의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막의 형성 방법에 있어서, 상기 가열은 200 내지 550℃범위에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 하층막 형성용 조성물을 기판의 상부에 도포한 후 가열하여 하층막을 형성하는 단계; 상기 단계의 하층막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 상기 단계의 하층막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여, 상기 하층막을 식각하고 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 상기 기판의 노출된 부분을 식각하는 단계; 를 포함하는 반도체 소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 탄소함량이 높은 신규 중합체는 유기물 하층막 형성용 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 탄소함량이 높음에도 불구하고 통상적으로 반도체 공정에서 사용하는 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 저장 안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 획기적으로 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체는, 중합체 주쇄의 구조적 변화를 주지 않아 물리적 성질을 크게 변화시키지 않으면서도 보다 개선된 열안정성을 구현할 수 있다. 또한, 고온의 공정 중에도 코팅 균일도가 우수하면서 파티클 문제 등을 유발하지 않아, 공정 효율성은 물론 상업적으로도 유리하다. 또한, 400℃이상으로 가열하는 후공정에서 흄 발생이 적어 고온 SOC(spin on carbon: SOC) 재료로서도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 캡핑구조 및 랜덤하게 배열되는 각 단위의 구조적 특징이 조절된 중합체를 이용함으로써, 향상된 식각내성 및 열안정성을 만족하는 유기물 하층막을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 유기물 하층막은 내열성이 증대하고, 식각내성, 열안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나다는 장점을 갖는다. 또한, 패턴의 쓰러짐 현상을 효과적으로 방지할 수 있다는 이점을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 갭필(gap fill) 특성이 우수하여 평탄화도가 우수한 하층막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 하층막은 식각내성이 우수하여, 건식 식각공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 보호막 역할을 하며, 식각 마스크의 손실을 최소화 할 수 있고, 하층막의 식각량을 증가시킬 수 있다. 또한, 하층막을 형성한 후 포토리소그라피 공정 및 식각공정을 실시한 경우에도 패턴 구현도(pattern fidelity), CD(critical dimension) 균일도, 표면 거칠기(surface roughness) 등의 측면에서 우수한 결과를 보일 수 있어 좋다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서 내에 사용된 바와 같이, 치환체 R을 설명하는 맥락에서 사용될 경우 용어 '독립적으로'는, 대상 R기가, 동일하거나 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 함유하는 다른 치환체 R에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 또한 그 동일한 치환체 R의 임의의 추가적인 종에 대해 독립적으로 선택됨을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어 식 R1 xC(NR2R3)(4-x)(여기서 x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1은, 각각 독립적으로 R2 또는 R3과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 치환체 R의 값은 상이한 식에서 사용될 경우 각각 독립적인 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서의 용어, '알킬'은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 1가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, '사이클로알킬'은 3 내지 9개의 탄소수의 완전히 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 유도된 1가 기를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하며, “헤테로사이클로알킬”은 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 3 내지 9개의 고리원자수를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 고리로부터 유도된 1가 기를 의미한다.
본 명세서의 용어, '아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 1가 기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, '헤테로아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 1가 기를 의미하며, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 3 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 고리로부터 유도된 1가 기일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환상 방향족 고리; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환상 방향족 고리; 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에 따르면, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌으로부터 유도된 단위구조를 주쇄에 포함하되 캡핑구조를 조절하여, 중합체 주쇄의 구조적 변화를 주지 않음에도 열안정성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하여, 본 발명을 고안하였다. 또한, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌으로부터 유도된 단위구조를 주쇄에 포함하고, 이에 다양한 아릴렌의 단위구조 결합시킨 중합체의 경우 역시 내열성이 우수하고 증착물의 퇴적에 의해서도 열화가 야기되지 않음을 확인하여, 본 발명을 제안하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 중합체 내 탄소함량 및 극성이 높아, 식각내성이 우수함에 따라 미세화된 패턴을 제공하기 위한 하층막의 용도에 유용하게 활용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 중합체는 기존 중합체 대비 통상적으로 반도체 공정에서 사용하는 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 저장 안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 획기적으로 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌으로부터 유도된 단위구조의 캡핑구조를 제어하거나 랜덤하게 배열되는 반복의 단위를 제어하여 중합체 주쇄의 안정성을 높이고, 중합체로부터 야기되는 높은 탄소함량의 구현과 동시에 유기용매에 대한 용해도와 코팅 균일도가 우수하면서 향상된 열안정성을 갖는 신규 중합체이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제1양태는 하기 화학식1로 표시되는 제1단위를 포함하며, 상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 어느 하나는 치환된(C6-C20)아릴로 캡핑된 것일 수 있다. 또한, 상기 중합체의 제2양태는 상기 제1단위와 2개의 하이드록시기를 갖는 방향족 모노머로부터 유도된 제2단위가 결합된 것일 수 있다. 이때, 상기 제1양태의 중합체에 있어서, 상기 치환된 아릴은 알데하이드(*-CHO), 카르복실(*-COOH), (C1-C20)알킬카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C1-C20)알킬카르복실, (C3-C20)사이클로알킬카르복실, (C6-C20)아릴카르복실, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 하이드록시(C1-C20)알킬 및 하이드록시(C3-C20)사이클로알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것이되, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, 시아노(*-CN), 니트로(*-NO2), 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112020036797323-pat00012
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 이들의 조합이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6에서 선택되는 정수이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제1양태는 상술한 바와 같이, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌으로부터 유도된 제1단위만을 포함하고, 특정의 캡핑제를 통해 캡핑된 중합체일 수 있다.
일반적으로, 중합체는 캡핑제의 종류에 따른 물성 변화가 거의 발생되지 않지만, 본 발명에 따른 중합체의 경우 특정의 캡핑제로 캡핑시 향상된 열안정성은 물론 막질의 경도와 비중을 보다 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 우수한 에칭내성을 구현할 수 있음을 발견하였다. 일 예로, 일반적인 캡핑제, 즉 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 등으로 캡핑되는 경우 열안정성을 향상시킬 수 없다.
일 예로, 일반적으로 중합체에 사용되는 캡핑제는 페놀, 나프톨 또는 파이레놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 어느 하나가 치환된 아릴로 캡핑된 것이며, 상기 치환된 아릴은 하기 화학식2로 표시되는 화합물로부터 유도된 것일 수 있다. 즉, 하기 화학식2로 표시되는 화합물은 캡핑제일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112020036797323-pat00013
[상기 화학식2에서,
X는 할로겐이고;
R은 수소 또는 (C6-C12)아릴이고, 상기 R의 아릴은 (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C6-C12)아릴, 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, 시아노, 니트로 또는 할로겐이거나, 인접한 두 개의 치환체는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 화학식2로 표시되는 화합물로부터 유도된 중합체로, 하기 화학식2-1로 표시되는 치환된 아릴로 캡핑된 것일 수 있고, 상기 화학식2-1로 표시되는 치환된 아릴의 환원된 형태인 하기 화학식2-2로 표시되는 치환된 아릴로 캡핑된 것일 수 있다.
[화학식2-1]
Figure 112020036797323-pat00014
[화학식2-2]
Figure 112020036797323-pat00015
[상기 화학식2-1 및 화학식2-2에서,
R 및 R5 내지 R8은 상기 화학식2의 정의와 동일하다.]
상기와 같은 화합물로부터 유도된 중합체, 즉 상기 화학식2-1 또는 화학식2-2로표시되는 치환된 아릴로 캡핑된 본 발명의 중합체는 향상된 열안정성을 가지며, 고온 공정 중 흄 발생을 최소화 할 수 있어 바람직하다. 또한, 이와 같은 효과에 있어서, 비스페놀 A 등과 같은 화합물로부터 유도된 캡핑기가 도입된 경우 대비시에도 이점을 갖는다.
일 예로, 상기 화학식2-1 또는 화학식2-2에서, 상기 R은 수소, 페닐, 비페닐 또는 나프틸이고, 상기 페닐, 비페닐 또는 나프틸은 각각 독립적으로 에테닐, 에티닐, 불소, 염소 및 브롬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 페닐에테닐 또는 페닐에티닐로 치환될 수 있고; 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, 시아노, 니트로 또는 할로겐이거나, 인접한 두 개의 치환체인 상기 R5와 R6 또는 상기 R7과 R8는 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2-1 또는 화학식2-2에서, 인접한 두 개의 치환체인 상기 R5와 R6 또는 상기 R7과 R8은 (C3-C5)알킬렌 또는 (C3-C5)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2-1 또는 화학식2-2에서, 상기 R은 수소 또는 페닐이고, 상기 페닐은 불소, 염소, 브롬, 페닐에테닐 또는 페닐에티닐로 치환될 수 있고; 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시아노 또는 니트로일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 제1양태는 상술한 바와 같은 치환된 아릴로 캡핑된 것으로, 상기 화학식1로 표시되는 제1단위를 적어도 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112020036797323-pat00016
Figure 112020036797323-pat00017
Figure 112020036797323-pat00018
Figure 112020036797323-pat00019
Figure 112020036797323-pat00020
Figure 112020036797323-pat00021
Figure 112020036797323-pat00022
Figure 112020036797323-pat00023
Figure 112020036797323-pat00024
[상기 구조에서,
상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.]
상술된 구조를 만족하는 중합체는, 향상된 열안정성을 구현한다. 또한, 식각내성이 우수하고, 탄소함량이 높음에도 불구하고 반도체 공정에서 통상적으로 사용되는 유기용매에 대한 높은 용해도를 갖는다. 이와 같은 물성의 구현으로, 본 발명에 따른 중합체는 포토레지스트 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 것을 방지하기 위한 유기물 하층막 형성에 유용하게 적용될 수 있다.
포토레지스트의 박막화를 위해서는, 포토레지스트 패턴을 식각공정에서 하층막에 전사하고, 상기 하층막을 식각 마스크로 하여 기판 가공을 행하는 프로세스나, 포토레지스트 패턴을 식각공정에서 상기 하층막에 전사한 후 상기 하층막에 전사된 패턴을 상이한 가스 조성을 이용하여 상기 하층막에 전사하는 과정을 반복하여, 최종적으로 기판 가공을 행하는 공정으로 수행될 수 있다. 이와 같은 공정 중, 본 발명에 따른 중합체는 하층막 및 이를 형성하기 위한 조성물로서 상술된 공정에 유효하고, 본 발명에 따른 공정에 따라 형성된 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때에는, 가공 기판(예, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분한 식각내성을 갖는다. 또한, 하층막 형성 또는 반도체 소자 제조 공정 중 발생하는 흄의 발생량을 최소화할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제2양태는 상술한 바와 같이, 상기 제1단위와 하기 화학식3으로 표시되는 방향족 모노머로부터 유도된 제2단위가 결합된 것일 수 있다.
[화학식3]
HO-Ar1-OH
[상기 화학식3에서,
Ar1은 2개 이상의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 (C6-C50)아릴렌이고,
상기 치환은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)사이클로알케닐, (C2-C20)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알킬티오, (C3-C20)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C20)알킬카르보닐, (C2-C20)알케닐카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐 및 (C3-C20)사이클로알케닐카르보닐에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것일 수 있고, 상기 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P 등에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.]
일 예로, 상기 방향족 모노머는 상기 화학식3에서, 상기 Ar1이 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌, 파이렌, 페난트릴렌, 트라이페닐레닐렌, 피렌일렌, 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌 및 플루오란텐일렌 등에서 선택되는 아릴렌으로, 상기 아릴렌은 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있으며, 상기 치환은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)사이클로알케닐, (C2-C20)알키닐 및 (C6-C20)아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 모노머는, 상기 화학식3에서, 상기 Ar1이 치환되지 않은 상술된 아릴렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 제1단위와 하기 구조에서 선택되는 제2단위를 포함하는 것으로, 각 반복의 단위는 랜덤하게 배열되는 것일 수 있다.
Figure 112020036797323-pat00025
구체적으로, 본 발명에 따른 중합체의 제2양태는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으며, 상술한 바와 같은 치환된 아릴로 캡핑된 것이라면 보다 바람직할 수 있다.
Figure 112020036797323-pat00026
Figure 112020036797323-pat00027
Figure 112020036797323-pat00028
Figure 112020036797323-pat00029
Figure 112020036797323-pat00030
Figure 112020036797323-pat00031
Figure 112020036797323-pat00032
Figure 112020036797323-pat00033
Figure 112020036797323-pat00034
[상기 구조에서,
a 및 b는 몰분율로 0<a<1, 0<b<1이고, a+b=1이다.]
일 예로, 상기 중합체의 몰분율은 0.5≤a<1, 0<b≤0.5을 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 50,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 열안정성이 우수하면서 식각내성, 코팅 균일도, 갭필 특성이 우수하고 유기용매에 대한 용해도도 우수한 특징이 있다.
본 발명에 따른 중합체는, 중합체 내 탄소원의 비율이 높고, 수소원자 수에 대한 탄소원자 수의 비가 높다. 또한, 이를 이용하는 경우 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있다는 장점을 갖는다.
이와 같은 물성으로, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 하층막 형성용 조성물은 내열성이 증대되어, 400℃ 이상의 온도 하의 공정 중에서도 우수한 열안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 중합체가 반도체 제조를 위한 하층막 형성용 조성물로서 사용될 경우, 식각내성이 강하고, 균일한 하층막의 제조가 가능한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 높은 온도조건을 요구하는 공정 중에도 흄을 최소화 할 수 있고, 장비 오염을 줄일 수 있어 좋다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 제1단위의 양 말단 중 어느 일단 또는 양단이 상술한 바와 같은 치환된 아릴로 치환된 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 제1단위와 탄화수소기만을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 아릴렌을 포함하는 제2단위가 랜덤하게 배열된 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 중량평균 분자량 500 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로는 500 내지 20,000, 보다 구체적으로는 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산평균 분자량이며, 상기 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우 상기 중합체는 유기용매에 대한 내용해성, 갭필 특성 및 코팅 물성이 우수한 특성을 가져, 반도체 및 디스플레이 제조를 위한 하층막 형성물 조성물로써 적합하게 사용될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌과 산촉매 하에서 합성할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 염기촉매 하에서는 합성되지 않는다.
일 예로, 상기 산촉매는 황산, 인산 및 과염소산 등의 광산류; 클로로벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로술폰산, p-톨루엔술폰산 및 p-톨루엔술폰산일수화물 등의 유기 술폰산류; 포름산 및 옥살산 등의 카르본산류; 에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 산촉매의 사용량은, 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 상기 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌의 사용량 100중량부 기준으로, 0.1 내지 20중량부가 적절하다. 이의 사용량을 초과하는 경우 분자량이 증가하지만 반응 후 제거에 어려움이 있고, 미만인 경우 분자량이 너무 낮거나 반응시간이 장시간 소요되는 단점이 있다.
상기 합성은 유기용매 없이도 행해지지만, 통상 유기용매를 이용하여 행해진다. 사용 가능한 유기용매로는 반응을 저해하지 않으면서 출발물질을 용해시킬 수 있는 통상적인 유기용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, 테트랄린, 디클로로벤젠, 자일렌, 디부틸에테르 등의 유기용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 합성의 온도는 통상 50℃ 내지 200℃이며, 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택가능하다.
상기 방법으로 합성된 중합체는 통상의 방법을 통해, 상기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물로 말단의 일단 또는 양단이 캡핑되어, 본 발명에 따른 제1양태의 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 통상의 환원제인 금속 수소화물 또는 그린너드 시약(Grignard reagent) 등을 이용하여, 알데하이드기로 치환된 아릴의 알데하이드기는 알코올기로 환원될 수도 있다.
또한, 상기 합성 시, 상기 화학식4로 표시되는 화합물을 더 포함하여 제1단위와 제2단위가 랜덤하게 결합된, 본 발명에 따른 제2양태의 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 우수한 하층막 물성을 갖는 조성물을 제조하기 위한 핵심 재료로, 상술된 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 하층막 형성용 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은 상술된 제1양태의 중합체, 제2양태의 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1양태의 중합체는, 상기 제1단위의 일단 또는 양단이 치환된(C6-C20)아릴로 캡핑된 것일 수 있으며, 상기 치환은 알데하이드, 카르복실, (C1-C20)알킬카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C1-C20)알킬카르복실, (C3-C20)사이클로알킬카르복실, (C6-C20)아릴카르복실, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 하이드록시(C1-C20)알킬 및 하이드록시(C3-C20)사이클로알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것이되, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수도 있다.
상기 제2양태의 중합체는, 상기 제1단위와 제2단위가 랜덤하게 배열되어 결합된 것일 수 있으며, 상기 제2단위는 다양한 양태의 탄화수소의 융합고리계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시에 따른 하층막 형성용 조성물은 식각내성, 열안정성 및 코팅 균일도가 우수하고, 높은 탄소함량을 가지고 있음에도 불구하고 유기용매에 대해 우수한 용해도를 가지고 있어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하여, 다양한 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로 사용가능하다. 또한, 본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물은 높은 탄소함량을 가지는 본 발명에 따른 중합체를 포함함에도 불구하고 반도체 공정에서 사용되는 통상의 유기용매와의 상용성이 우수하고, 공정 중 용해되지 않은 파티클에 의한 불량을 초래하지 않으며, 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물이 중량평균 분자량이 500 내지 50,000 g/mol의 범위를 만족하는 중합체를 포함하는 경우, 하층막 형성용 조성물의 제조 및 취급의 용이성, 막 형성, 코팅 균일도, 홀 매립 특성 및 용해도를 향상시키기 위한 측면에서 좋다.
본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로 사용될 수 있다. 상기 하드마스크는 하층막과 동일한 의미를 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 본 발명에 따른 중합체를 포함하고 있어 식각내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정 등에 적용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은 본 발명에 따른 중합체 및 유기용매를 포함한다.
일 예로, 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 전체 하층막 형성용 조성물에 대하여, 상기 중합체는 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 사용됨으로써, 하층막 형성용 조성물에서의 용해도 및 막 형성시 코팅성이 우수해질 수 있다. 또한, 상기 유기용매는 전체 하층막 형성용 조성물에 대하여 50 내지 99.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 99.5중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 99.5중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제 등으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은 상기 중합체를 상기 유기용매에 녹여 웨이퍼 등의 기판 상에 코팅한 후, 400℃이상의 높은 온도에서 자체적으로 가교반응을 진행할 수도 있지만, 일반적으로 가교제와 촉매를 첨가하여 가교반응을 진행할 수도 있다. 일 예로, 상기 중합체와 가교제 및 촉매를 용매에 녹인 조성물은 여과 과정을 거쳐 입자성 불순물을 완전히 제거하기 위한 공정을 거칠 수 있다.
일 예로, 상기 가교제는 가교 반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물에 사용가능한 가교제로는 한정이 있는 것은 아니나, 하기 화학식4 내지 화학식7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112020036797323-pat00035
[화학식5]
Figure 112020036797323-pat00036
[화학식6]
Figure 112020036797323-pat00037
[화학식7]
Figure 112020036797323-pat00038
[상기 화학식4 내지 화학식7에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
R13 내지 R16 중 적어도 하나는
Figure 112020036797323-pat00039
이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 (C1-C20)알킬 또는
Figure 112020036797323-pat00040
이고, 상기 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Ar4는 (C6-C20)아릴이고;
R17은 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 페녹시 또는 (C1-C20)알킬카르복실이고;
n은 1 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 사용가능한 가교제는 구체적으로 하기 구조로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020036797323-pat00041
상기 가교제의 사용량은 종류에 따라 약간의 차이가 있지만, 본 발명에 따른 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30중량부, 구체적으로는 0.5 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 1.0 내지 15중량부가 적절하다.
가교 공정에서 가교 속도를 높이기 위하여, 촉매를 사용할 수도 있다. 본 발명의상기 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 촉매는 염기성 촉매보다 산 촉매 또는 산 발생제가 더 유리하게 작용한다. 이?, 상기 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것 모두 사용가능하다.
상기 산 촉매 또는 산 발생제는 중합체의 가교 반응의 온도를 낮추어 주고 가교율을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 본 발명에서 사용가능한 상기 산 촉매 또는 산 발생제로는 한정이 있는 것은 아니나, 하기 화학식8 및 화학식9로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용가능하다..
[화학식8]
Figure 112020036797323-pat00042
[화학식9]
Figure 112020036797323-pat00043
[상기 화학식8 및 화학식9에서,
R21은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 R21의 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R22은 탄화수소기를 포함하는 오늄 양이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물에 있어서, 사용가능한 산 촉매 또는 산 발생제는는 구체적으로 하기 구조로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020036797323-pat00044
상기 산 촉매 또는 산 발생제의 사용량은 종류에 따라 약간의 차이가 있지만, 본 발명에 따른 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로는 0.05내지 5중량부, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5중량부가 적절하다.
상기 계면활성제는 하층막 형성시, 코팅 균일성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 계면활성제는 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제의 사용량은, 본 발명에 따른 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 구체적으로는 0.2 내지 3.0중량부, 보다 구체적으로는 0.3 내지 2.0 중량부가 적절하다.
본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물은 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가지며, 이로부터 형성된 하층막은 평탄화막, 포토레지스트의 오염방지막, 건식식각에 대한 선택성을 갖는 막으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 하층막을 형성 방법은, 상기 하층막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 상기 하층막 형성용 조성물이 도포된 웨이퍼를 가열하여 하층막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막을 형성하는 방법은, 본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅(spin-coating) 방식으로 기판 상부에 도포하는 단계를 포함하며, 상기 도포에 의한 막의 코팅 두께는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 20,000 Å 두께로 형성될 수 있다. 또한, 상기 가열은 200 내지 550℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 300 내지 400℃에서 30초 내지 5분간 수행될 수 있다.
또한, 상기 하층막을 형성하는 단계를, 마친 기판은 다음 공정을 위해 사용된다. 또한, 상술한 도포 및 코팅 공정, 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 목적하고자 하는 바에 따라 서로 다른 다양한 양태로 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 형성용 조성물은, 본 발명에 따른 중합체를함하고 포함하고 있어 식각내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용가능하다. 또한, 본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물은 높은 탄소함량에도 불구하고 유기용매에 대한 용해도가 우수한 본 발명에 따른 중합체를 포함함에 따라 양호한 코팅특성의 구현은 물론 안정적인 저장성을 구현하며, 반도체 공정에서의 라인 혼용성이 우수하여 상업적으로도 매우 유리하다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 레지스트 패턴 형성 방법은 1) 기판의 상부에 본 발명의 하층막 형성용 조성물을 도포한 후, 가열하여 하층막을 형성하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 하층막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 하층막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 4) 상기 3) 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여, 상기 하층막을 식각하고 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 5) 상기 기판의 노출된 부분을 식각하는 단계;를 포함한다.
상기 기판은, 통상적으로 사용가능한 것으로, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 2) 단계 이전에, 상기 1) 단계의 하층막 상부에 통상의 무기물 하층막 및 바닥반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC) 등에서 선택되는 상부층을 더욱 형성시킬 수도 있다. 상기 무기물 하층막은, 실리콘 함유 하층막일 수 있으며 예를 들면 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON) 등의 무기물 재료로 형성된 것일 수 있다.
상기 3) 단계의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 중, 노광 전 또는 노광 후에 각각 가열할 수 있다. 상기 노광은 ArF, KrF, EUV 등의 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), 전자빔(Electron beam), X-선 및 이온빔 등에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 3) 단계의 포토레지스트 패턴 형성은 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있다.
상기 4) 단계의 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 건식식각에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 5) 단계의 기판의 식각은 Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 식각에 의하여 수행될 수 있다. 상술된 식각 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따라 형성된 하층막은 우수한 열안정성, 식각내성 및 코팅 균일도가 뛰어나, 미세화된 포토레지스트 패턴을 안정적으로 제공할 수 있다. 또한, 우수한 내열성으로 높은 가열조건 하에서도 상부막 또는 하부막으로의 오염을 방지할 수 있고, 공정 중 발생할 수 있는 흄 발생을 최소화 할 수 있어 상업적으로 매우 유리하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(평가방법)
하기 방법을 통해, 하층막 제조하고 평가하였다.
하기 실시예6 내지 실시예10 및 비교예4 내지 비교예8의 하층막 형성용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 400℃에서 60초간 가열하여 2800 Å 두께의 하층막을 형성하였다.
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 하층막 표면을 육안 또는 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 이용하여 관찰하였다. 표면 관찰을 통해, 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무, 흄 발생(400℃) 및 식각내성에 대해 ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 중간, × : 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
또한, 각 중합체의 유기용매에 대한 용해도에 대한 평가는 사이클로헥사논(Cyclohexanone, CH), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 CH/PGMEA(1:1, 부피비)의 혼합용매에 9중량%로 각각 용해시켰을 때 각 용액의 투명한 정도를 ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 중간, × : 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
(제조예1)
Figure 112020036797323-pat00045
9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 100g과 톨루엔술폰산 2.0g 그리고 o-디클로로벤젠 300g을 플라스크에 넣고 170℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온(25℃)으로 반응물을 냉각시킨 후 과량의 메탄올 용액에 반응물을 적하시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올로 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 화합물 A를 65g을 얻었다. 화합물 A를 GPC로 분석한 결과 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 3,100이다.
(실시예1)
Figure 112020036797323-pat00046
제조예1에서 얻은 화합물 A 20g과 4-플루오로벤즈알데히드 5g, 포타슘 카본네이트 6g 그리고 디메틸 포름아미드 60g을 플라스크에 넣은 후 130℃로 12시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올 용액에 적하시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올로 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 화합물 B를 17g을 얻었다. 화합물 B는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 3,250이다.
(실시예2)
Figure 112020036797323-pat00047
제조예1에서 얻은 화합물 A 20g과 4-플루오로벤조페논 8g, 포타슘 카본네이트 6g 그리고 디메틸 포름아미드 65g을 플라스크에 넣은 후 130℃로 12시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올 용액에 적하시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간동안 건조하여 화합물 C를 19g 얻었다. 화합물 C는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 3,400이다.
(실시예3)
Figure 112020036797323-pat00048
실시예1에서 얻은 화합물 B 10g을 테트라하이드로퓨란 30g에 녹인 후 소듐보로하이드라이드 3g을 얻고 50℃에서 5시간 동안 교반한 후 아세틱산으로 중화한 후 과량의 메탄올 용액에 적하시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올로 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 화합물 E를 8g을 얻었다. 화합물 E는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 3,150이다.
(실시예4)
Figure 112020036797323-pat00049
실시예2에서 얻은 화합물 C 10g을 테트라하이드로퓨란 30g에 녹인 후 리튬 알류미늄하이드라이드 2g을 넣고 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 아세틱산으로 중화한 후 에틸 아세테이트 50g으로 희석시킨 후 증류수를 이용하여 유기층을 세척하였다. 세척된 유기층을 과량의 메탄올 용액에 적하하여 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올로 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 화합물 F를 7g을 얻었다. 화합물 F는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 3,400이다.
(실시예5)
Figure 112020036797323-pat00050
9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 80g, 1,5-디하이드록시나프탈렌 20g, 톨루엔술폰산 2g 그리고 o-디클로로벤젠 300g을 플라스크에 넣고 170℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 반응물을 냉각시킨 후 가량의 메탄올 용액에 반응물을 적하시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올로 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 화합물 D를 59g을 얻었다. 화합물 D는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 3,800이다.
(비교예1)
비스(하이드록시페닐)플루오렌 100g과 톨루엔술폰산 2.0g 그리고 o-디클로로벤젠 300g을 플라스크에 넣고 170℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 반응물을 냉각시킨 후 과량의 메탄올 용액에 반응물을 적하시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과한 후 메탄올로 충분히 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 화합물 G를 69g을 얻었다. 화합물 G는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 4,300이다.
(비교예2)
Figure 112020036797323-pat00051
2,2'-디나프틸에테르 30g, 9-플루오레논 200g, 1,2-디클로로에탄 120ml를 플라스크에 첨가하고, 승온하면서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 2-메켑토프로피온산 0.6ml, 메탄술폰산 6.0ml를 적하하고 환류하에서 13시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 톨루엔 500ml로 희석하고, 유기층을 증류수로 세척하여 촉매인 메탄술폰산을 제거하였다. 세척된 유기층을 분리하여 용매인 톨루엔과 1,2-디클로로에탄을 제거한 후 테트라하이드로 퓨란 250ml로 용해시킨 후 헥산 2,250ml에 침전시킨 후 여과하여 건조하여 화합물 H를 10g을 얻었다. 화합물 H는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 2,560이다.
(비교예3)
Figure 112020036797323-pat00052
플라스크에 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 10.3g, 4,4-디플루오로벤조페논 2.5g, 포타슘카보네이트 4.7g을 넣고 디메틸포름아마이드 120g로 녹인 후 150℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 진행이 완료되면 상온으로 냉각한 후 반응 혼합물을 과량의 1% 염산 수용액에 서서히 첨가하여 생성된 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과하고 과량의 탈이온수로 세척해준 후 여과하여 얻은 고체 성분을 90℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켜 화합물(I-a)를 10g 얻었다. 상기 건조된 화합물(I-a)는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 2,700 이었다.
플라스크에 상기 수득된 화합물(I-a) 10 g과 테트라하이드로퓨란 50 g을 투입하고 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 상기 반응액에 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 테트라하이드로퓨란 용액 23.9 mL를 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 진행이 완료되면 0℃로 냉각한 후, 암모늄클로라이드 포화 수용액 50 mL와 에틸아세테이트 50 mL를 투입하여 얻어진 유기층은 암모늄 클로라이드 포화 수용액 50 mL로 1회, 염화나트륨 포화수용액 50 mL로 1회 씻어준 후, 감압 증류로 60 mL 내외 용매를 제거시켰다. 남은 유기층은 0℃로 냉각한 헥산 100 mL에 투입하여 생성된 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과하고 과량의 탈이온수로 세척해준 후 여과하여 얻은 고체 성분을 90℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켜 화합물I를 15g 얻었다. 상기 건조된 화합물I는 폴리스타이렌 환산평균 분자량이 2,900 이었다.
(실시예6 내지 실시예10 및 비교예4 내지 비교예8)
하기 표1의 조성대로 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 용매(50g)에 중합체, 가교제 및 산촉매를 용해시킨 후 0.05 ㎛ 필터로 여과하여 입자성 불순물을 완전히 제거하였다. 상기 가교제로는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril)을 사용하였고, 상기 산 촉매로는 피리디늄 톨루엔술폰네이트(pyridinium p-toluenesulfonate)를 사용하였다. 또한, 상기 유기용매로는 사이클로헥사논(Cyclohexanone, CH)과 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)의 혼합용매(1:1, 부피비)를 사용하였다.
Figure 112020036797323-pat00053
Figure 112020036797323-pat00054
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 가교 정도, 표면 균일도, 크랙유무, 흄(fume) 발생 정도 및 식각내성 등을 확인하였을 때, 비교예와 비교 시 현저하게 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예6 내지 실시예9의 경우 비교예8과 주쇄의 구조적 차이가 없음에도 식각내성에 있어서 현저하게 향상된 효과를 구현함을 확인할 수 있다. 또한, 가교 정도, 표면 균일도, 흄(fume) 발생 정도 및 크랙 유무 등 모든 평가 항목에서 비교예8 대비 현저함을 보였다.
또한, 본 발명의 실시예는 중합체 내의 탄소함량이 높음에도 불구하고, 용해도가 매우 우수함을 확인할 수 있다. 이와 동시에 본 발명의 실시예는 비교예 대비 우수한 식각내성은 물론 가교 정도 및 표면 균일도가 뛰어나다는 장점이 있고, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있고, 하층막 형성 또는 반도체 소자 제조 공정 중 발생하는 흄의 발생량이 매우 적은 결과를 통해, 장비 및 환경 의 오염을 최소화할 수 있다. 캡핑된 구조에 있어서, 이와 같은 특성은 특히 화학식2로 표시되는 화합물로부터 유도된 중합체를 포함하는 경우가 보다 이점을 보였다.
종합하건대, 본 발명에 따르면, 열안정성, 갭필 특성 및 하드마스크 역할을 위한 식각내성이 개선된 중합체 및 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 400℃ 이상의 고온에서도 열안정성이 우수하고 스핀 코팅 시 향상된 갭필 특성으로 매끄러운 하층막의 표면을 구현할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 막 특성과 안정성을 가지며, 건식 식각공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 얇은 보호막 역할을 하며 식각 마스크의 손실을 최소화 할 수 있어, 기판 등의 목적한 재료층에 미세패턴을 안정적으로 전사할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 제1단위를 포함하고, 상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 하나는 치환된(C6-C20)아릴로 캡핑되거나, 2개의 하이드록시기를 갖는 방향족 모노머로부터 유도된 제2단위와 결합된 것이고,
    상기 치환된 아릴은 알데하이드, 카르복실, (C1-C20)알킬카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C1-C20)알킬카르복실, (C3-C20)사이클로알킬카르복실, (C6-C20)아릴카르복실, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 하이드록시(C1-C20)알킬 및 하이드록시(C3-C20)사이클로알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것이되, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있는 것인, 중합체:
    [화학식1]
    Figure 112020036797323-pat00055

    상기 화학식1에서,
    R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 이들의 조합이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6에서 선택되는 정수이고;
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    상기 제1단위의 양 말단 중 적어도 어느 하나가 치환된 아릴로 캡핑된 것이며, 상기 치환된 아릴은 하기 화학식2로 표시되는 화합물로부터 유도된 것인, 중합체:
    [화학식2]
    Figure 112020036797323-pat00056

    상기 화학식2에서,
    X는 할로겐이고;
    R은 수소 또는 (C6-C12)아릴이고, 상기 R의 아릴은 (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C6-C12)아릴, 할로겐 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있고;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, 시아노, 니트로 또는 할로겐이거나, 인접한 두 개의 치환체는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체가 환원된 것인, 중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    상기 제1단위와 하기 화학식3으로 표시되는 방향족 모노머로부터 유도된 제2단위가 결합된 것인, 중합체:
    [화학식3]
    HO-Ar1-OH
    상기 화학식3에서,
    Ar1은 2개 이상의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 (C6-C50)아릴렌이고,
    상기 치환은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)사이클로알케닐, (C2-C20)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알킬티오, (C3-C20)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C20)알킬카르보닐, (C2-C20)알케닐카르보닐, (C6-C20)아릴카르보닐, (C3-C20)사이클로알킬카르보닐 및 (C3-C20)사이클로알케닐카르보닐에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것일 수 있고, 상기 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    랜덤하게 배열되는, 상기 제1단위와 하기 구조에서 선택되는 제2단위를 포함하는 것인, 중합체.
    Figure 112020036797323-pat00057
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 50,000 g/mol인, 중합체.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체; 및 유기용매; 를 포함하는 하층막 형성용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 하층막 형성용 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    조성물 총 중량을 기준으로, 상기 중합체 0.5 내지 50 중량% 및 유기용매 50 내지 99.5 중량%를 포함하는, 하층막 형성용 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인, 하층막 형성용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가교제는,
    하기 화학식4 내지 화학식7로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 하층막 형성용 조성물:
    [화학식4]
    Figure 112020064867827-pat00058

    [화학식5]
    Figure 112020064867827-pat00059

    [화학식6]
    Figure 112020064867827-pat00060

    [화학식7]
    Figure 112020064867827-pat00061

    상기 화학식4 내지 화학식7에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
    R13 내지 R16 중 적어도 하나는
    Figure 112020064867827-pat00062
    이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는
    Figure 112020064867827-pat00063
    이고, 상기 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    Ar2는 (C6-C20)아릴이고;
    R17은 하이드록시, (C1-C20)알콕시, 페녹시 또는 (C1-C20)알킬카르복실이고;
    n은 1 내지 4에서 선택되는 정수이다.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 산 촉매 또는 산 발생제는 하기 화학식8 및 화학식9로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 하층막 형성용 조성물:
    [화학식8]
    Figure 112020036797323-pat00064

    [화학식9]
    Figure 112020036797323-pat00065

    상기 화학식8 및 화학식9에서,
    R21은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 R21의 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R22은 탄화수소기를 포함하는 오늄 양이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.
  13. 제 7항에 따른 하층막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및
    상기 단계의 기판을 가열하여 하층막을 형성하는 단계; 를 포함하는 하층막의 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 가열은,
    200 내지 550℃범위에서 수행되는 것인, 하층막의 형성 방법.
  15. 제 7항에 따른 하층막 형성용 조성물을 기판의 상부에 도포한 후, 가열하여 하층막을 형성하는 단계;
    상기 단계의 하층막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 단계의 하층막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여, 상기 하층막을 식각하고 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 기판의 노출된 부분을 식각하는 단계; 를 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 하층막과 포토레지스트 막 사이,
    무기물 하층막 또는 바닥반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 반도체 소자의 제조방법.
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