KR102556236B1 - 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물 - Google Patents

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Abstract

개시된 내용은 탄소함량이 높아 에칭 내성이 우수하면서 유기 용매에 대한 용해도가 높은 신규 중합체와, 이러한 신규 중합체를 포함하여 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나며, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있는 하층막 조성물에 관한 것이다.
개시된 내용은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 중합체를 일 실시예로 제시한다.
[화학식 1]
Figure 112021126168258-pat00024

(상기 화학식 1에서 X는 아릴기이다.)

Description

신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물{New polymer and underlayer film composition comprising same}
개시된 내용은 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 달리 표시되지 않는 한, 이 식별항목에 설명되는 내용들은 이 출원의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 이 식별항목에 기재된다고 하여 종래 기술이라고 인정되는 것은 아니다.
반도체 소자의 집적화가 지속적으로 진행됨에 따라 공정 패턴이 더욱 미세화되고 있다. 미세화에 따른 포토레지스트 패턴의 쓰러짐을 방지하기 위해 패턴막질의 두께는 점진적으로 얇아지고 있다. 이에 따른 하부막질의 에칭 공정이 한계에 봉착함에 따라 새로운 하층막 공정을 추가로 도입하게 되었다. 지금까지 하층막 공정에 사용하는 유기물은 증착 공정으로 막질을 형성하는 비결정질 탄소막을 사용하였으나 공정비용이 높다는 단점이 있었다. 이와 같은 공정비용을 절감하기 위해 스핀코팅이 가능한 유기물을 이용한 하층막에 대한 연구개발이 진행되어 왔다.
비결정질 탄소막의 경우 공정비용은 상승하지만 에칭 내성이 우수한 장점이 있다. 반면에 유기물을 이용한 하층막의 경우 공정비용은 절감되지만 에칭내성이 저하된다는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 탄소함량이 많은 고분자 화합물을 주로 이용하고 있다. 고분자 화합물의 탄소함량이 많을수록 에칭 내성은 향상되지만 유기 용매에 대한 용해도가 저하되기 때문에, 적절한 탄소함량을 가진 고분자 화합물이 필요한 실정이다. 또한 일반적인 고분자 화합물은 400℃ 이상에서 분해되는 특정이 있으나 반도체 공정에 사용되는 하층막의 경우에는 400℃ 이상에서의 내열성을 요구되므로 하층막은 공정 진행 중에 고온에 대한 내성을 필요로 한다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허 제10-1932832호 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허 제10-0671120호
개시된 발명은 탄소함량이 높아 에칭 내성이 우수하면서 유기 용매에 대한 용해도가 높은 신규 중합체와, 이러한 신규 중합체를 포함하여 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나며, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있는 하층막 조성물을 제공한다.
또한 상술한 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있음은 자명하다.
개시된 내용은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 중합체를 일 실시예로 제시한다.
[화학식 1]
Figure 112021126168258-pat00001
(상기 화학식 1에서 X는 아릴기이다.)
개시된 내용의 특징에 따르면, 상기 신규 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000g/mol일 수 있다.
또한 상기 신규 중합체는 비스(히드록시-아릴)플루오렌 모노머 및 4-플루오로벤즈알데히드를 용매 및 염기성 촉매 하에서 반응시켜 합성하는 것일 수 있으며, 상기 반응의 반응온도는 80~140℃일 수 있다.
또한 상기 4-플루오로벤즈알데히드의 함량은 비스(히드록시-아릴)플루오렌 모노머의 몰수 대비 0.5 내지 2.0몰인 것일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 개시된 내용은 상기 신규 중합체; 및 유기 용매를 포함하는 하층막 조성물을 제시한다.
개시된 내용의 특징에 따르면, 상기 유기 용매는 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한 상기 하층막 조성물은 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 가교제는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021126168258-pat00002
[화학식 4]
Figure 112021126168258-pat00003
(상기 화학식 3과 화학식 4에 있어서, R1는 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112021126168258-pat00004
[화학식 6]
Figure 112021126168258-pat00005
또한 상기 가교제는 상기 신규 중합체 100 중량부 대비 5~50 중량부로 포함될 수 있다.
또한 상기 산 촉매 또는 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112021126168258-pat00006
[화학식 8]
Figure 112021126168258-pat00007
(상기 화학식 7과 화학식 8에 있어서, R2는 알킬기, 아릴기 또는 치환체가 있는 아릴기를 나타낸다.)
또한 상기 산 촉매 또는 산 발생제는 상기 신규 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
개시된 내용의 일 실시예에 따른 신규 중합체는 탄소함량이 높아 에칭 내성이 우수하면서 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 이러한 신규 중합체를 포함하는 하층막 조성물은 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나며, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서 전체에서, 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 1가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 특별한 언급이 없는 한 "아릴기" 및 "치환체가 있는 아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서에 개시된 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
(1) 신규 중합체
본 명세서에 개시된 신규 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021126168258-pat00008
상기 화학식 1에서 X는 아릴기이다.
상기 신규 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000g/mol일 수 있다. 신규 중합체의 중량평균 분자량이 500g/mol 미만이면, 코팅 물성이 떨어질 뿐만 아니라 고온에서 베이킹시 흄(fume)이 많이 발생할 수 있다. 상기의 중량평균 분자량 범위 내에서 유기 용매에 대한 용해도가 우수해지고, 코팅 균일도가 향상될 수 있다.
상기 신규 중합체는 비스(히드록시-아릴)플루오렌 모노머 및 4-플루오로벤즈알데히드(4-Fluorobenzaldehyde)를 용매 및 염기성 촉매하에서 반응시켜 합성하는 것일 수 있다. 반응식은 하기와 같으며, 하기의 화학식 2를 중간체로 하여 1단계 반응으로 진행된다.
Figure 112021126168258-pat00009
Figure 112021126168258-pat00010
상기 반응식 및 화학식 2에서 X는 아릴기이며, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 및 이들의 유도체일 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 촉매는 염기성 촉매로, 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산리튬(Li2CO3 ), 탄산나트륨(Na2CO3 ), 탄산칼륨(K3CO3)와 같은 알칼리성 염기, 3차 아민 또는 R4NOH(R=알킬기)와 같은 4차 암모늄 히드록시드를 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응에서 사용되는 용매는 디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 알콕시에틸알콜, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등과 같은 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 4-플루오로벤즈알데히드의 함량은 비스(히드록시-아릴)플루오렌 모노머의 몰수 대비 0.5 내지 2.0몰인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.8몰인 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 4-플루오로벤즈알데히드의 상대적인 몰수가 0.5몰 미만이면 신규 중합체의 분자량이 작게 형성될 수 있으며, 2.0몰 초과이면 반응시간이 지연될 수 있다.
상기 반응의 반응온도는 80~180℃ 범위에서 가능하지만 바람직하게는 80~140℃이며, 80℃ 미만일 때는 중합시간이 늘어나는 단점이 있고 140℃를 초과하면 부 생성물이 많이 생성되어 용해도가 떨어지는 문제점이 있다.
(2) 하층막 조성물
본 명세서에 개시된 하층막 조성물은 상기 신규 중합체; 및 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다. 하층막 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 신규 중합체 3 내지 50 중량% 및 유기용매 50 내지 97 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 신규 중합체는 상기 (1)에서 상세히 설명한 바, 생략한다.
상기 유기 용매는 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하층막 조성물은 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 조성물의 경화 특성을 강화하기 위해 첨가하는 것으로, 상기 산 발생제의 존재 하에 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 글리콜루릴 화합물; 비스에폭시 화합물; N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 등과 같은 멜라민 화합물; 멜라민 유도체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112021126168258-pat00011
[화학식 4]
Figure 112021126168258-pat00012
상기 화학식 3과 화학식 4에 있어서, R1는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112021126168258-pat00013
[화학식 6]
Figure 112021126168258-pat00014
상기 가교제는 상기 신규 중합체 100 중량부 대비 5~50 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제의 함량이 5 중량부 미만이면 가교 효과가 저하되는 경향이 있고, 50 중량부를 초과하면 코팅 균일도가 저하되는 단점이 있다.
상기 산 촉매는 일반적으로 사용하는 알킬 또는 아릴 술폰산을 사용할 수 있으나 이는 하층막 조성물의 경시 안정성을 저하시킬 수 있다. 이를 보완하기 위해 열에 의해 산이 발생되는 산 발생제를 사용하는 경우도 있다.
상기 산 발생제는 가교 반응을 더욱 촉진하기 위한 첨가제이다. 상기 산 발생제로는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 열산 발생제, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 광산 발생제 모두 사용 가능하나, 상기 하층막 조성물 제조에 있어서는 보관 안정성 면에서 열산 발생제가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 산 발생제로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기산이 사용될 수 있고, 보관안정성을 도모한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)가 사용될 수 있다. 상기 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등일 수 있다.
상기 산 촉매 또는 산 발생제는 더 바람직하게는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112021126168258-pat00015
[화학식 8]
Figure 112021126168258-pat00016
상기 화학식 7과 화학식 8에 있어서, R2는 알킬기, 아릴기 또는 치환체가 있는 아릴기를 나타낸다.
상기 산 촉매 또는 산 발생제는 상기 신규 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 산의 세기가 약해 충분한 가교 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 반대로 5 중량부를 초과하면 가교 반응은 잘 진행되지만 고온 가열 공정에서 흄이 발생할 가능성이 있다.
상기 계면활성제는 하층막 형성시, 코팅 균일성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 계면활성제는 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 사용량은, 본 발명에 따른 신규 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 구체적으로는 0.2 내지 3.0 중량부, 보다 구체적으로는 0.3 내지 2.0 중량부가 적절하다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로 하층막을 형성 방법은, 상기 하층막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 상기 하층막 형성용 조성물이 도포된 웨이퍼를 가열하여 하층막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막을 형성하는 방법은, 본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅(spin-coating) 방식으로 기판 상부에 도포하는 단계를 포함하며, 상기 도포에 의한 막의 코팅 두께는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 20,000 Å 두께로 형성될 수 있다. 또한, 상기 가열은 200 내지 500℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 30초 내지 5분간 수행될 수 있다.
또한, 상기 하층막을 형성하는 단계를 마친 기판은 다음 공정을 위해 사용된다. 또한, 상술한 도포 및 코팅 공정, 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 목적하고자 하는 바에 따라 서로 다른 다양한 양태로 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하층막 조성물은, 본 발명에 따른 신규 중합체를 포함하고 있어 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성이 뛰어나 하드마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 하층막 조성물은 높은 탄소 함량에도 불구하고 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 본 발명에 따른 중합체를 포함함에 따라 양호한 코팅특성의 구현은 물론 안정적인 저장성을 구현하며, 반도체 공정에서의 라인 혼용성이 우수하여 상업적으로도 매우 유리하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
[중합예 1]
비스(9-히드록시나프틸)플루오렌 100g, 4-플루오로벤즈알데히드 22.1g, 포타슘카보네이트 30.7g 그리고 디메틸 포름아미드 300g을 플라스크에 넣고 110℃에서 15시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각한 반응물을 과량의 2% 염산 수용액에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 진공건조 한 후 고형분을 메틸에틸케톤에 녹인 후 과량의 1% 염산 수용액에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 80℃의 진공 오븐에서 48시간 건조한 후 화합물 A를 72g 얻었다. 화합물 A를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 환산평균 분자량이 3,800g/mol이었다.
[중합예 2]
중합예 1에서 반응시간을 15시간 대신에 10시간 한 것 외에는 같은 방법으로 진행하여 화합물 B를 65g 얻었다. 화합물 B를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 환산평균 분자량이 2,900g/mol이었다.
[중합예 3]
비스(9-히드록시나프틸)플루오렌 100g, 4-플루오로벤즈알데히드 27.6g, 포타슘카보네이트 36.8g 그리고 디메틸 포름아미드 300g을 플라스크에 넣고 110℃에서 15시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각한 반응물을 과량의 2% 염산 수용액에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 진공건조 한 후 고형분을 메틸에틸케톤에 녹인 후 과량의 1% 염산 수용액에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 80℃의 진공 오븐에서 48시간 건조한 후 화합물 C를 69g 얻었다. 화합물 C를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 환산평균 분자량이 3,200g/mol이었다.
[중합예 4]
중합예 3에서 반응시간을 15시간 대신에 10시간 한 것 외에는 같은 방법으로 진행하여 화합물 D를 61g 얻었다. 화합물 D를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 환산평균 분자량이 2,400g/mol이었다.
[중합예 5]
비스(9-히드록시나프틸)플루오렌 100g, 4-플루오로벤즈알데히드 49.6g, 포타슘카보네이트 47.2g 그리고 디메틸 포름아미드 300g을 플라스크에 넣고 110℃에서 15시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각한 반응물을 과량의 2% 염산 수용액에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 진공건조 한 후 고형분을 메틸에틸케톤에 녹인 후 과량의 1% 염산 수용액에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 80℃의 진공 오븐에서 48시간 건조한 후 화합물 C를 84g 얻었다. 화합물 E를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 환산평균 분자량이 2,300g/mol이었다.
[비교 중합예 1]
비스(9-히드록시나프틸)플루오렌 100g, 1-나프틸알데히드 34.6g, 톨루엔술폰 산 3.2g 그리고 테트라린 300g을 플라스크에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각한 반응물을 피리딘으로 중화한 후 과량의 메탄올에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 진공건조 한 후 고형분을 메틸에틸케톤에 녹인 후 과량의 헥산에 서서히 적하하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 80℃의 진공 오븐에서 48시간 건조한 후 화합물 F를 91g 얻었다. 화합물 F를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 환산평균 분자량이 4,500g/mol이었다.
[실시예 및 비교예]
상기 중합예와 상기 비교 중합예에서 얻은 화합물 A 내지 F에서 선택되는 1종의 중합체 10g, 가교제로 테트라메톡시메틸글리코우릴 1g, 산 발생제로 노보넨술폰네이트 0.2g을 시클로헥산논 30g과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 69.8g에 녹여 하층막 조성물인 실시예 1 내지 5 및 비교예 1을 제조하였다. 제조한 하층막 조성물은 0.45㎛의 테프론 필터를 이용하여 입자성 이물을 제거한 후 기판에 코팅 및 고온 경화를 거쳐 특성을 관찰하였다.
[물성 측정 방법]
1) 중량 평균 분자량(Mw)
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore Hz-N(Tosoh Corporation)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1㎖/min
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
2) 가교 정도
상기 제조된 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 가열 공정 진행 후, 하층막 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 하층막의 두께를 측정하여, 하층막 용해도를 확인하였다.
3) 코팅 표면 균일도
하층막 조성물의 용액을 스핀코터에 의해, SiO2 웨이퍼 기판 상에 막두께 300㎚가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 400 ℃ 1분간 소성하여, 하층막을 형성하였다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 하층막 조성물을 도포한 SiO2 웨이퍼 기판의 단면형상을 관찰하고, 하층막에 의한 패턴에 대한 표면 균일도를 평가하였다.
4) 표면 크랙 유무(갭필특성)
패턴의 단면을 FE-SEM(전계방사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다.
5) 흄 발생
하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃로 1분간 베이크하고, 하층막을 형성하였다. 이들 하층막을 실리콘 웨이퍼로부터 깎아내어, 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체의 400℃에서의 열중량 현상을 TG/DTA(BRUKER사제 TG-DTA2010SR)로 측정하였다.
6) 에칭 내성
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열하고, 계속해서 400℃로 60초간 가열하여 막 두께03㎛의 하층막을 형성하고, 상기 하층막을 에칭 장치 "EXAM"(신코세이키사제)을 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4:40㎖/min, Ar:20㎖/min, O2:5㎖/min; 압력:20Pa; RF 파워:200W; 처리 시간:40초; 온도:15℃)로 에칭 처리했다. 그리고 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 레이트를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가했다.
"◎": 에칭 레이트가 130nm/min 이하인 경우
"○": 에칭 레이트가 150nm/min 이하인 경우
"△": 에칭 레이트가 150 내지 200nm/min인 경우
"×": 에칭 레이트가 200nm/min 이상인 경우
7) 용해도
각 중합체의 유기 용매에 대한 용해도에 대한 평가는 사이클로헥사논(Cyclohexanone, CH), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 CH/PGMEA(1:1, 부피비)의 혼합용매에 9중량%로 각각 용해시켰을 때 각 용액의 투명한 정도를 평가하였다.
표면 관찰을 통해, 가교 정도, 코팅 표면 균일도, 표면 크랙 유무, 흄 발생(400℃), 식각 내성 및 용해도에 대해, ◎ : 매우 우수, ○ : 우수함, △ : 우수하지 않음으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
가교
정도		 코팅 표면
균일도		 표면 크랙
유무		 흄 발생
(400℃)		 에칭 내성 용해도
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ◎ ○ △ ◎
비교예1 ◎ △ ◎ △ ◎ △
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무, 흄(fume) 발생정도, 에칭 내성 및 용해도를 확인하였을 때, 비교예와 비교 시 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 본 발명의 실시예를 통해 상기 신규 중합체를 포함함으로써, 화합물 내의 탄소함량이 높아 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나다는 장점이 있고, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 명세서에 기재된 실시예에 개시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112021126168258-pat00017

    (상기 화학식 1에서 X는 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 신규 중합체의 중량평균 분자량이 500 내지 30,000g/mol인 신규 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 신규 중합체는 비스(히드록시-아릴)플루오렌 모노머 및 4-플루오로벤즈알데히드를 용매 및 염기성 촉매 하에서 반응시켜 합성하는 것인 신규 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 4-플루오로벤즈알데히드의 함량은 비스(히드록시-아릴)플루오렌 모노머의 몰수 대비 0.5 내지 2.0몰인 것인 신규 중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반응의 반응온도가 80~140℃인 것인 신규 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 신규 중합체; 및
    유기 용매를 포함하는 하층막 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 하층막 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 하층막 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 하층막 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021126168258-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112021126168258-pat00019

    (상기 화학식 3과 화학식 4에 있어서, R1는 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112021126168258-pat00020

    [화학식 6]
    Figure 112021126168258-pat00021

  10. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 신규 중합체 100 중량부 대비 5~50 중량부로 포함되는 것인 하층막 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산 촉매 또는 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것인 하층막 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112021126168258-pat00022

    [화학식 8]
    Figure 112021126168258-pat00023

    (상기 화학식 7과 화학식 8에 있어서, R2는 알킬기, 아릴기 또는 치환체가 있는 아릴기를 나타낸다.)
  12. 제8항에 있어서,
    상기 산 촉매 또는 산 발생제는 상기 신규 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것인 하층막 조성물.
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