KR101680274B1 - 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 - Google Patents

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다. 또한 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 따른 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013057849034-pat00025

상기 화학식 1에서, A, A′, A″, L, L′, X, X′, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스{HARDMASK COMPOSITION, METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE INCLUDING THE PATTERNS INCLUDING THE PATTERNS}
하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴형성방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성 및 내화학성 등의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 및 내화학성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머: 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013057849034-pat00001
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수이며, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
상기 첨가제는 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 페놀기를 함유하는 풀러린(fullerene)계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112013057849034-pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합을 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013057849034-pat00003
상기 화학식 2에서,
X는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 첨가제는 N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐술폰비스말레이미드,4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐 에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-디테트라하이드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3, 3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판,1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-p-크실렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-토릴렌비스말레이미드 및 N,N'-2,6-토릴렌비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드 및 N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 일 수 있다.
상기 첨가제는 분자량이 1,000 이하일 수 있다.
상기 풀러린(fullerene)계 화합물은 C60 풀러린 유도체, C70 풀러린 유도체 또는 C60 및 C70을 포함하는 풀러린 유도체일 수 있다.
상기 페놀기는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계 를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하드마스크 조성물용 모노머, 첨가제, 그리고 용매를 포함한다.
먼저, 상기 하드마스크 조성물용 모노머에 관하여 설명한다. 상기 모노머는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112013057849034-pat00004
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수이며, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
상기 모노머는 코어(core)와 적어도 1개의 치환기를 가지며, 상기 코어 및 치환기에 각각 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 구조이다. 상기 모노머는 이와 같이 복수의 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 치환기의 개수를 의미하는 m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기(X 및 X′)를 포함한다. 상기 모노머는 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들면 A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112013057849034-pat00005
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
예를 들면 상기 A, A′및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다. 이와 같이 다환 방향족 기를 적어도 하나 포함함으로써 내식각성을 더 향상할 수 있다.
예를 들면 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합을 적어도 하나 포함하는 것일 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1g 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013057849034-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112013057849034-pat00007
[화학식 1c]
Figure 112013057849034-pat00008
[화학식 1d]
Figure 112013057849034-pat00009
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
Xa 내지 Xh, 그리고 M1 내지 M7은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 하드마스크 조성물은 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이하 상기 첨가제에 관하여 설명한다.
상기 첨가제는 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물, 페놀기를 함유하는 풀러린(fullerene)계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
먼저 상기 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물에 관하여 설명한다. 상기 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물은 비스말레이미드를 포함하는 화합물 또는 비스말레이미드로부터 유도된 화합물 등을 포함한다.
이와 같이 상기 첨가제가 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물을 포함하는 경우 상기 하드마스크 조성물은 유리전이온도(Tg)를 조정할 수 있게 되고, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄화 특성 및 갭-필 특성이 더 향상될 수 있다.
예를 들면 상기 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013057849034-pat00010
상기 화학식 2에서,
X는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 첨가제는 예컨대, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐술폰비스말레이미드,4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐 에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-디테트라하이드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3, 3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드,N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판,1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-p-크실렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-토릴렌비스말레이미드 및 N,N'-2,6-토릴렌비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서, X는 예컨대 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다. 상기 화학식 2로 표현되는 첨가제는 예컨대 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드 및 N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표현되는 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물은 분자량이 1,000 이하일 수 있으며, 이 경우 하드마스크 층의 평탄화 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물은 예컨대 하기 화학식 2a으로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013057849034-pat00011
상기 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물을 포함하는 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량%에 대하여 약 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 평탄화 특성을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 페놀기를 함유하는 풀러린(fullerene)계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 풀러린(fullerene)계 화합물은 풀러린(fullerene)을 포함하는 화합물 또는 풀러린(fullerene)로부터 유도된 화합물 등을 포함한다. 예를 들면 상기 풀러린(fullerene)계 화합물은 C60 풀러린 유도체, C70 풀러린 유도체 또는 C60 및 C70을 포함하는 풀러린 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 풀러린(fullerene)계 화합물은 페놀기를 함유한다. 이 때 상기 페놀기의 개수와 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
상기 페놀기는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다.
이와 같이 상기 하드마스크 조성물이 페놀기를 함유하는 풀러린(fullerene)계 화합물을 포함하는 경우 하드마스크 층은 비교적 저온에서 열처리 하더라도 충분한 내식각성을 확보할 수 있다.
상기 풀러린(fullerene)계 화합물은 예컨대 하기 화학식 3a으로 표현될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013057849034-pat00012
상기 풀러린(fullerene)계 화합물을 포함하는 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량%에 대하여 약 0.01 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 내식각성을 더 향상시킬 수 있다.
한편 상기 하드마스크 조성물에 포함되어 있는 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈　및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로　포함될 수 있다. 상기 모노머는 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 플루오르계열, 퍼플루오르계열, 글리옥실산 모노하이드레이트계열 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 산 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매일 수 있다. 상기 산 촉매는 예컨대 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기산을 포함할 수 있다.
상기 산촉매는 예컨대 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 포함할 수 있고, 이 경우 보관 안정성이 더 향상될 수 있다. 여기서, 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르, Bis(4-t-부틸페닐이오도니움)트리플루오로메탄술포네이트(Bis (4-tbutylphenyliodonium) trifluoromethanesulfonate)), 트리아릴술포니움헥사플루오로안디모네이트(Triarylsulfoniumhexafluoroantimonate),트리아릴술포니움헥사플로오로포스페이트(Triarylsulfoniumhexafluorophosphate),테트라메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트(Tetramethylammoniumtrifluoromethanesulfonate),트리에틸아민플루오로술포네이트(Triethylaminefluorosulfate) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 산 촉매의 존재 하에 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있도록 한다.
예를 들면, 상기 가교제는 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 에폭시 화합물; N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
Figure 112013057849034-pat00013
[화학식 B]
Figure 112013057849034-pat00014
[화학식 C]
Figure 112013057849034-pat00015
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃　내지 500℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
플라스크에 메톡시벤조피렌 (Methoxybenzopyrene) 28.2 g (0.1 mol)과 메톡시 나프토일 클로라이드 23.5g (0.11 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 36.7 g (0.15 mol)을 조금씩 투입하여 실온에서 반응시켰다.
1시간 후 나프토일 클로라이드 (Naphthoyl Chloride) 21g (0.11 mol)을 투입하고 염화알루미늄 36.7 g (0.15 mol)을 추가 투입하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 반응부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 파우더로 얻어진 반응물에 1-도데칸싸이올(1-Dodecanethiol) 108.0 g (0.534 mol), 수산화칼륨(KOH, Potassium Hydroxide) 35.9 g (0.640 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 300 g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액을 사용하여 pH 7이 되도록 중화하였다. 그 후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate)로 추출하여 회전증발건조(rotary evaporation)로 얻어진 파우더를 200 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 18.98 g (0.5 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 1aa로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[화학식 1aa]
Figure 112013057849034-pat00016

합성예 2
플라스크에 코로넨 50.0 g (0.166 mol)과 4-메틸티오-1-벤조일클로라이드(1-(4-Methylthio)-benzoyl Chlrode) 93 g (0.499 mol)을 700 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 투입한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 후 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물에 1-도데칸싸이올 183.6 g (0.908 mol), 수산화칼륨 61.0 g (1.09 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 500 g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화한 후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate)로 추출하여 회전증발건조(rotary evaporation)로 얻어진 파우더를 300 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 32.3 g (0.85 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 1bb로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[화학식 1bb]
Figure 112013057849034-pat00017

합성예 3
플라스크에 퍼릴렌(Perylene) 26.5 g (0.105 mol)과 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride) 10.15 g (0.05 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 29.33 g (0.22 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다. 이 때 발열을 제어하기 위해 아이스 베스에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하고 파우더로 얻어진 반응 생성물을 여과하여 건조하였다. 상기 건조된 파우더와 다이메틸포름아마이드 270 g을 플라스크에 넣은 후 수소화 붕소 나트륨(NaBH4, Sodium Borohydride) 37.83g (1 mol)을 조금씩 첨가하고, 첨가가 완료되면 50℃로 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 7% 염화수소 용액을 사용하여 pH 6 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하고 회전증발건조(rotary evaporation)로 건조시켰다. 상기 건조 과정으로부터 얻어진 파우더를 400 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 아이스 베스에서 0℃로 유지시켰다. 여기에 1,8-디아자바이씨클로운데센 (1,8-Diazabicycloundec-7-ene) (0.10 mol)을 천천히 넣고, 또한 p-톨루엔술포닐클로라이드 (p-Toluenesulfonyl Chloride) (0.08 mol)를 디클로로메탄 200 ml 에 용해시켜 얻은 용액을 천천히 넣은 후 아이스 베스를 제거하여 서서히 상온으로 온도가 올라가게 하였다. 상온에서 30분 동안 반응을 진행한 후 반응물을 5% 염산과 10% 탄산수소나트륨 수용액으로 각각 여러 차례 수세하여 반응부산물을 제거하고 남아있는 유기층으로부터 하기 화학식 1cc로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1cc]
Figure 112013057849034-pat00018

합성예 4
플라스크에 1.4-싸이클로헥산다이카보닐다이클로라이드(28.0 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 496 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.00 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.00 g, 0.00699 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (5.29 g, 0.1398 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1dd로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1dd]
Figure 112013057849034-pat00019

비교합성예 1
플라스크에 α, α'-디클로로-p-크실렌 8.75 g, 알루미늄 클로라이드 26.66 g 및 γ-부티로락톤 200 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03 g을 200 g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 120 ℃에서 12 시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하고 다시 15 wt% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올 = 4/1 (중량비)의 용액을 첨가하여 농도를 조절하였다. 상기 혼합물을 분액깔대기에 넣고 n-헵탄을 첨가하여 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112013057849034-pat00020

하드마스크 조성물 및 하드마스크 층의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 0.9g, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 30mg, 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜에테르 (Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether) 0.1g, 계면활성제 FSO-100 0.5mg 및 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide) 10mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물을 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 합성예 1의 화합물 함량은 전체 조성물 대비 10 중량% 로 하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 180 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물 및 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물 및 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물 및 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 화합물 0.9g, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 30mg, 트리글리시딜에테르 (Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether) 0.1g, 계면활성제 FSO-100 0.5mg, 풀러린(fullerene)계 화합물(nanom spectra 606 Me-PhOH, 프론티어카본㈜ 제) 0.1g을　프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물을 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 합성예 1의 화합물 함량은 전체 조성물 대비 9.9 중량%로 하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 180 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 하드마스크 조성물 및 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 하드마스크 조성물 및 하드마스크 층을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 하드마스크 조성물 및 하드마스크 층을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 화합물 0.9g, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 30mg, 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜에테르 (Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether) 0.1g, 계면활성제 FSO-100 0.5mg 및 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide) 10mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물을 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 비교합성예 1의 화합물 함량은 전체 조성물 대비 10 중량% 로 하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 180 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
비교예 2
상기 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 비교합성예 1의 화합물 함량은 전체 조성물 대비 10 중량% 로 하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 300 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
비교예 3
상기 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 300 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
비교예 4
상기 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 300 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
비교예 5
상기 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 300 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
비교예 6
상기 N,N'- (4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(N,N'- (4,4'-diphenylmethane)bismaleimide)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 형성된 필름을 핫플레이트 위에서 300 ℃에서 2분 동안 소성하고, 25 ℃에서 1분 동안 식혀 하드마스크 층을 제조하였다.
평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성
실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 하드마스크 층에 대하여 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM,㈜HITACHI제, S-5000) 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM 으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 　평탄화 특성은 h1　및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
Figure 112013057849034-pat00021
그 결과는 표 1과 같다.
　 평탄화 특성 갭필 특성
실시예 1 5% void 없음
실시예 2 4% void 없음
실시예 3 4% void 없음
실시예 4 4% void 없음
비교예 1 18% void 발생
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 5 내지 8과 비교예 2 내지 6에 따른 하드마스크 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10 O2/ 50 N2)를 사용하여 각각 60초 동안 건식 식각을 진행한 후 다시 박막의 두께를 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막 두께와 건식 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 2와 같다.
식각율 (N2/O2) (Å/s)
실시예 5 22.6
실시예 6 22.6
실시예 7 23.1
실시예 8 23.8
비교예 3 22.5
비교예 4 22.4
비교예 5 23.2
비교예 6 23.6
비교예 2 29.9
표 2를 참고하면, 실시예 5 내지 8에 따른 하드마스크 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
또한 실시예 5 내지 8에 따른 하드마스크 박막은 상대적으로 고온 공정(300 ℃)을 거친 비교예 3 내지 6에 따른 하드마스크 박막과 비교하여 동등한 수준의 식각율을 나타냄을 알 수 있다.
평가 3: 패턴형성
실리콘 웨이퍼 위에 3000Å 두께의 산화규소(SiOx) 층을 화학기상증착(CVD) 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 막 위에 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 5 내지 8과 비교예 2에 따른 하드마스크 박막을 형성하였다.
이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiNx) 층을 화학기상증착법으로 형성하였다. 이어서 ArF용 포토레지스트를 스핀 코팅하여 섭씨 110도에서 60초간 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 섭씨 110도에서 60초간 열처리한 후 수산화 테트라메틸암모늄 (2.38 wt% TMAH 수용액)으로 현상하였다.
이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 CHF3/CF4　혼합가스 플라즈마를 이용하여 질화규소(SiNx) 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소(SiNx) 층을 마스크로 이용하여 N2/O2　혼합가스 플라즈마를 사용하여 비교예 2와 실시예 5 내지 8로부터 만들어진 상기 하드마스크 층을 건식 식각하였다.
이어서 패터닝된 하드마스크 층을 마스크로 이용하여 CHF3/CF4　혼합가스 플라즈마를 이용하여 산화규소(SiOx) 층을 건식 식각한 후, 상기 전자주사현미경(FE-SEM,㈜HITACHI제, S-5000)을 사용하여 상기 산화규소 층 패턴의 단면을 관찰하였다. 그 결과는 표 3의 결과와 같다. 　
산화규소 층
전사 에칭 후 형상		 산화규소 층
전사 에칭 후 패턴의 뒤틀림
비교예 2 테이퍼진 모양
(Taperd Shape)		 있음
실시예 5 수직 모양 없음
실시예 6 수직 모양 없음
실시예 7 수직 모양 없음
실시예 8 수직 모양 없음
표 3을 참고하면, 실시예 5 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 산화규소 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 상대적으로 고온 공정을 거친 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 뒤틀림이 발생하거나 수직모양으로 패터닝되지 못하고 단면이 패터닝 상단부로 갈수록 좁아지는 테이퍼진 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 5 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다 식각 내성이 우수하여 양호한 패턴이 형성되고 그로부터 하드마스크 층의 하부에 위치하는 재료층 또한 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    첨가제, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016054891659-pat00022

    상기 화학식 1에서,
    A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    L 및 L′는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수이며, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다:
    단, A가 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 경우,
    A′ 및 A″은 각각 독립적으로 그 중의 적어도 하나의 수소 원자가 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 어느 하나에 의해 치환되거나, X 및 X′가 각각 독립적으로 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 첨가제는 비스말레이미드(bismaleimide)계 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 첨가제는 페놀기를 함유하는 풀러린(fullerene)계 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112013057849034-pat00023

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제4항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합을 적어도 하나 포함하는 것인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112013057849034-pat00024

    상기 화학식 2에서,
    X는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제7항에서,
    상기 첨가제는 N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐술폰비스말레이미드,4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐 에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-디테트라하이드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3, 3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드,N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판,1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-p-크실렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-토릴렌비스말레이미드 및 N,N'-2,6-토릴렌비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것인 하드마스크 조성물.
  9. 제7항에서,
    상기 첨가제는 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드 및 N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것인 하드마스크 조성물.
  10. 제7항에서,
    상기 첨가제는 분자량이 1,000 이하인 것인 하드마스크 조성물.
  11. 제3항에서,
    상기 풀러린(fullerene)계 화합물은 C60 풀러린 유도체, C70 풀러린 유도체 또는 C60 및 C70을 포함하는 풀러린 유도체인 것인 하드마스크 조성물.
  12. 제3항에서,
    상기 페놀기는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
  14. 제1항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  15. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스.
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