TWI761512B - 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種微影用膜形成材料，其特徵係包含具有下述式(0)之基的化合物，

Description

微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明係關於微影用膜形成材料、包含該材料之微影用膜形成用組成物、使用該組成物所形成之微影用下層膜及使用該組成物之圖型形成方法(例如，阻劑圖型方法或電路圖型方法)。
半導體裝置之製造中，實施藉由使用光阻材料之微影術所成之微細加工。近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，而需求藉由圖型規則之更加微細化。因此，在使用作為現在之泛用技術所運用之光線曝光之微影術中，亦逐漸趨近於源自光源波長之本質性解像度之限度。
形成阻劑圖型時所使用之微影用之光源從KrF準分子雷射(248nm)短波化朝向ArF準分子雷射(193nm)。然而，進行阻劑圖型之微細化時，由於會產生解像度之問題或是在顯影後阻劑圖型倒塌之問題，故變得希望阻劑之薄膜化。然而，若單純進行阻劑之薄膜化，在基板加工上變得難以取得充分之阻劑圖型之膜厚。因此，變得必須要有不僅製作阻劑圖型，在阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，且亦使此阻劑下層膜具有在作為基板加工時之遮罩之功能的製程。
現在，作為此種製程用之阻劑下層膜，已知有各式各樣者。例如，作為實現與過往之蝕刻速度快之阻劑下層膜相異，具有與阻劑接近之乾蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜者，已提出有一種多層阻劑製程用下層膜形成材料，其係含有至少具有藉由施加規定能量而末端基脫離產生磺酸殘基之取代基之樹脂成分與溶劑(例如，參照專利文獻1)。又，作為實現具有與阻劑相比較小之乾蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜者，已提出有包含具有特定重複單位之聚合物之阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻2)。並且，作為實現具有與半導體基板相比較小之乾蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜者，已提出一種阻劑下層膜材料，其係包含使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合而成之聚合物(例如，參照專利文獻3)。
另一方面，此種阻劑下層膜中作為具有高蝕刻耐性之材料，熟知有藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等當作原料之化學氣相沈積(CVD)所形成之非晶碳下層膜。
又，作為光學特性及蝕刻耐性優異同時，可溶於溶劑且能適用於濕式製程之材料，本發明者等已提出一種微影用下層膜形成組成物，其係含有包含特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑(例如，參照專利文獻4及5)。
尚且，關於在3層製程中之形成阻劑下層膜所使用之中間層之形成方法，已知有例如矽氮化膜之形成方法(例如，參照專利文獻6)，或矽氮化膜之化學氣相沈積(CVD)形成方法(例如，參照專利文獻7)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基底之矽化合物之材料(例如，參照專利文獻8及9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-177668號公報 　　專利文獻2：日本特開2004-271838號公報 　　專利文獻3：日本特開2005-250434號公報 　　專利文獻4：國際公開第2009/072465號 　　專利文獻5：國際公開第2011/034062號 　　專利文獻6：日本特開2002-334869號公報 　　專利文獻7：國際公開第2004/066377號 　　專利文獻8：日本特開2007-226170號公報 　　專利文獻9：日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
如以上所述，過往已提出為數眾多之微影用膜形成材料，但不存在不僅具有能適用於旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高溶劑溶解性，且能以高水準使耐熱性、蝕刻耐性向高低差基板之埋入特性及膜之平坦性並存者，故要求開發新的材料開發。
本發明係有鑑於上述課題所完成者，其目的為提供能適用濕式製程，且用於為了形成耐熱性、蝕刻耐性、向高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之光阻下層膜、微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物，以及使用該組成物之微影用下層膜及圖案形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題經過重複精意研討之結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物，可解決上述課題，進而完成本發明。 　　即，本發明為如以下所示者。 [1] 　　一種微影用膜形成材料，其特徵係包含具有下述式(0)之基的化合物，
Figure 02_image006
(式(0)中，R各自獨立，選自由氫原子及碳數1~4的烷基所組成的群組)。 [2] 　　如[1]之微影用膜形成材料，其中具有前述式(0)之基的化合物係選自由聚馬來醯亞胺化合物及馬來醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。 [3] 　　如前述[1]或[2]之微影用膜形成材料，其中具有前述式(0)之基的化合物係選自由雙馬來醯亞胺化合物及加成聚合型馬來醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。 [4] 　　如前述[3]之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1)表示，
Figure 02_image008
(式(1)中，Z為可包含雜原子的碳數1~100的2價烴基)。 [5A] 　　如前述[3]或[4]之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
Figure 02_image010
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、 -C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-； 　　A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子的碳數1~80的2價烴基； 　　R1 各自獨立為可包含雜原子的碳數0~30的基； 　　m1各自獨立為0~4的整數)。 [5B] 　　如前述[3]~[5A]中任一項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
Figure 02_image012
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、 -C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-； 　　A為可包含雜原子的碳數1~80的2價烴基； 　　R1 各自獨立為可包含雜原子的碳數0~30的基； 　　m1各自獨立為0~4的整數)。 [6A] 　　如前述[3]~[5B]中任一項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
Figure 02_image014
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、 -C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-； 　　A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )n-、-(O(CH2 )m2 )n-、-(О(C6 H4 ))n -，或以下之構造之任一者；
Figure 02_image016
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -；
Figure 02_image018
R1 各自獨立為可包含雜原子的碳數0~30的基； 　　N為0~20的整數； 　　m1及m2各自獨立為0~4的整數)。 [6B] 　　如前述[3]~[6A]中任一項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
Figure 02_image020
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、 -C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-； 　　A為-(CH2 )n -、-(C(CH3 )2 )n -、-(O(CH2 )m2 )n -、 -(О(C6 H4 ))n -，或以下之構造之任一者；
Figure 02_image022
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -；
Figure 02_image024
R1 各自獨立為可包含雜原子的碳數0~30的基； 　　N為0~20的整數； 　　m1及m2各自獨立為0~4的整數)。 [6-1A] 　　如前述[3]~[6B]中任一項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
Figure 02_image026
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CO-，或-COO-； 　　A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n1 -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(O(CH2 )n2 )n3 -，或以下之構造；
Figure 02_image028
n1為1~10之整數； 　　n2為1~4之整數； 　　n3為1~20之整數； 　　Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 ； 　　R1 各自獨立為烷基； 　　m1各自獨立為0~4之整數)。 [6-1B] 　　如前述[3]~[6-1A]中任一項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
Figure 02_image030
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CO-，或-COO-； 　　A為-(CH2 )n1 -、-(O(CH2 )n2 )n3 -，或以下之構造；
Figure 02_image032
n1為1~10之整數； 　　n2為1~4之整數； 　　n3為1~20之整數； 　　Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -； 　　R1 各自獨立為烷基； 　　m1各自獨立為0~4之整數)。 [6-2] 　　如前述[6-1B]之微影用膜形成材料，其中 　　X為單鍵； 　　A為-(CH2 )n1 -； 　　n1為1~10之整數； 　　R1 各自獨立為烷基； 　　m1各自獨立為0~4之整數。 [6-3] 　　如前述[6-2]之微影用膜形成材料，其中n1為1~6之整數。 [6-4] 　　如前述[6-2]之微影用膜形成材料，其中n1為1~3之整數。 [6-5] 　　如前述[6-1B]之微影用膜形成材料，其中 　　X各自獨立為-CO-或-COO-； 　　A為-(O(CH2 )n2 )n3 -； 　　n2為1~4之整數； 　　n3為1~20之整數； 　　R1 各自獨立為烷基； 　　m1各自獨立為0~4之整數。 [6-6] 　　如前述[6-5]之微影用膜形成材料，其中-X-A-X-為 -CO-(O(CH2 )n2 )n3 -COO-。 [6-7] 　　如前述[6-1B]之微影用膜形成材料，其中X為-O-；A為以下之構造；
Figure 02_image034
Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -；R1 各自獨立為烷基； 　　m1各自獨立為0~4之整數。 [6-8] 　　如前述[6-7]之微影用膜形成材料，其中A為以下之構造。
Figure 02_image036
[6-9] 　　如前述[5A]~[6-8]中任一項之微影用膜形成材料，其中R1 各自獨立為碳數1~6之烷基。 [6-10] 　　如前述[5A]~[6-8]中任一項之微影用膜形成材料，其中R1 各自獨立為碳數1~3之烷基。 [7] 　　如前述[3]~[6-10]中任一項之微影用膜形成材料，其中前述加成聚合型馬來醯亞胺樹脂係由下述式(2)或下述式(3)表示，
Figure 02_image038
(式(2)中， 　　R2 各自獨立為可包含雜原子的碳數0~10的基； 　　m2各自獨立為0~3的整數； 　　m2´各自獨立為0~4的整數； 　　n為1~4的整數)；
Figure 02_image040
(式(3)中， 　　R3 及R4 各自獨立為可包含雜原子的碳數0~10的基； 　　m3各自獨立為0~4的整數； 　　m4各自獨立為0~4的整數； 　　n為1~4的整數)。 [7-1] 　　如前述[7]之微影用膜形成材料，其中R2 、或R3 及R4 為烷基。 [7-2] 　　如前述[4]~[7-1]中任一項之微影用膜形成材料，其中，雜原子為選自由氧、氟及矽所組成的群組。 [7-3] 　　如前述[4]~[7-2]中任一項之微影用膜形成材料，其中雜原子為氧。 [8] 　　如[1]~[7-3]中任一項之微影用膜形成材料，其進而包含交聯劑。 [9] 　　如前述[8]之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑係選自由苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺化合物、苯并噁嗪(Benzoxazine)化合物、三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物、脲(urea)化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所組成的群組中的至少一種。 [10] 　　如前述[8]或[9]之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑至少具有一個烯丙基。 [11] 　　如前述[8]~[10]中任一項之微影用膜形成材料，其中在將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份的情況下，前述交聯劑的含有比例為0.1~100質量份。 [12] 　　如[1]~[11]中任一項之微影用膜形成材料，其進而包含交聯促進劑。 　　 [13] 　　如前述[12]之微影用膜形成材料，其中前述交聯促進劑係選自由胺類、咪唑類、有機膦類及路易斯酸所組成的群組中的至少一種。 [14] 　　如前述[12]或[13]之微影用膜形成材料，其中在將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份的情況下，前述交聯促進劑的含有比例為0.1~5質量份。 [15] 　　如前述[1]~[14]中任一項之微影用膜形成材料，其進而包含自由基聚合起始劑。 [16] 　　如前述[15]之微影用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑係選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所組成的群組中的至少一種。 [17] 　　如前述[15]或[16]之微影用膜形成材料，其中在將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份的情況下，前述自由基聚合起始劑的含有比例為0.05~25質量份。 [18] 　　一種微影用膜形成用組成物，其係包含如前述[1]~[17]中任一項之微影用膜形成材料與溶劑。 [19] 　　如前述[18]之微影用膜形成用組成物，其進而包含酸產生劑。 [20] 　　如前述[18]或[19]之微影用膜形成用組成物，其中微影用膜係微影用下層膜。 [21] 　　一種微影用下層膜，其係使用如前述[20]之微影用膜形成用組成物而形成。 [22] 　　一種阻劑圖型形成方法，其特徵在於包括下述步驟： 　　使用如前述[20]之微影用膜形成用組成物而在基板上形成下層膜的步驟； 　　在該下層膜上形成至少一層光阻層的步驟；及 　　對該光阻層之指定的區域照射放射線，進行顯影的步驟。 [23] 　　一種電路圖型形成方法，其特徵在於包括下述步驟： 　　使用如前述[20]之微影用膜形成用組成物而在基板上形成下層膜的步驟， 　　使用包含矽原子的阻劑中間層膜材料而在該下層膜上形成中間層膜的步驟， 　　在該中間層膜上形成至少一層光阻層的步驟， 　　對該光阻層之指定的區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟， 　　將該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜的步驟， 　　將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜的步驟， 　　藉由將所得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻基板，以在基板形成圖型的步驟。 [24] 　　一種純化方法，其特徵在於包括下述步驟： 　　使如[1]~[17]中任一項之微影用膜形成材料溶解於溶劑中而得到有機相的步驟， 　　使前述有機相與酸性的水溶液接觸，萃取前述微影用膜形成材料中的雜質的第一萃取步驟； 　　在前述得到有機相的步驟中所使用的溶劑包括不與水任意混合的溶劑。 [25] 　　如前述[24]之純化方法，其中前述酸性的水溶液係礦酸水溶液或有機酸水溶液； 　　前述礦酸水溶液係包括選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所組成的群組中的一種以上； 　　前述有機酸水溶液係包括選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所組成的群組中的一種以上。 [26] 　　如前述[24]或[25]之純化方法，其中前述不與水任意混合的溶劑係選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所組成的群組中的一種以上的溶劑。 [27] 　　如前述[24]~[26]中任一項之純化方法，其進而包括：在前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，萃取前述微影用膜形成材料中的雜質的第二萃取步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可提供能適用濕式製程，且用於為了形成耐熱性、蝕刻耐性、向高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之光阻下層膜、微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物，以及使用該組成物之微影用下層膜及圖案形成方法。
以下，說明關於本發明之實施形態。尚，以下之實施形態為說明本發明用之例示，本發明並非僅受限於其實施形態。
[微影用膜形成材料] 　　作為本發明之實施形態之一的微影用膜形成材料，其特徵係包含具有以下之下述式(0)之基的化合物(以下，在本說明書中，有時稱為「馬來醯亞胺化合物」)，
Figure 02_image042
(式(0)中，R各自獨立，選自由氫原子及碳數1~4的烷基所組成的群組)。馬來醯亞胺化合物係可藉由例如於分子內具有1個以上之第一級胺基之化合物與馬來酸酐之脫水環化反應獲得。又，例如，取代馬來酸酐使用檸康酸酐等，相同地亦包含經甲基馬來醯亞胺化者等。作為馬來醯亞胺化合物係可列舉例如聚馬來醯亞胺化合物及馬來醯亞胺樹脂。
本實施形態之微影用膜形成材料中之馬來醯亞胺化合物之含有量係以0.1~100質量%為佳，以0.5~100質量%為較佳，以1~100質量%為更佳。又，就耐熱性及蝕刻耐性之觀點而言，以51~100質量%為佳，以60~100質量%為較佳，以70~100質量%為更佳，以80~100質量%為特別佳。
本實施形態之馬來醯亞胺化合物為了使以往之下層膜形成組成物之耐熱性提升，可併用以往之下層膜形成組成物。作為情況之下層膜形成組成物中(除了溶劑之外)之馬來醯亞胺化合物之含有量係1~50質量%為佳，1~30質量%為較佳。 　　作為以往之下層膜形成組成物係可列舉例如於國際公開2013/024779中記載者，但不限制於此等。
本實施形態之微影用膜形成材料中之馬來醯亞胺化合物，其特徵為具有微影用膜形成用之酸產生劑或作為鹼性化合物之機能以外者。
就對應原料取得性與量產化之製造的觀點而言，作為使用於本實施形態之微影用膜形成材料之聚馬來醯亞胺化合物及馬來醯亞胺樹脂係雙馬來醯亞胺化合物及加成聚合型馬來醯亞胺樹脂為佳。
＜雙馬來醯亞胺化合物＞ 　　雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1)表示之化合物為佳，
Figure 02_image044
式(1)中，Z為可包含雜原子的碳數1~100的2價烴基。烴基之碳數係亦可以1~80、1~60、1~40、1~20等為佳。作為雜原子係可列舉氧、氮、硫、氟、矽等。
雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示之化合物為較佳，
Figure 02_image046
(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、 -C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-； 　　A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟)的碳數1~80的2價烴基； 　　R1 各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳數0~30的基； 　　m1各自獨立為0~4的整數)。
較佳為就耐熱性及提升蝕刻耐性之觀點而言，(式(1A)中， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、 -C(CF3 )2 -、-CONH-或-COO-； 　　A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(C(CH3 )2 )n -、-(O(CH2 )m2 )n -、-(О(C6 H4 ))n -、或以下結構之任一者，
Figure 02_image048
； 　　Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
Figure 02_image050
； 　　R1 各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳數0~30的基； 　　n為0~20的整數； 　　m1及m2各自獨立為0~4的整數)。
就耐熱性之觀點而言，X係以單鍵為佳，就溶解性之觀點而言，以-COO-為佳。 　　就耐熱性提升之觀點而言，Y係以單鍵為佳。 　　R1 係以可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~20或0~10之基為佳。就對有機溶劑之溶解性提升之觀點而言，R1 係以烴基為佳。例如，作為R1 可列舉例如烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可例舉甲基、乙基等。 　　m1係以0~2之整數為佳，就原料取得性及溶解性提升之觀點而言，以1或2為較佳。 　　m2係以2~4之整數為佳。 　　n係以0~2之整數為佳，就耐熱性提升之觀點而言，以1~2之整數為較佳。
作為由式(1A)中表示之化合物之一實施形態， 　　X各自獨立為單鍵、-O-、-CO-，或-COO-； 　　A為單鍵、氧原子、-(CH2 )n1 -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、 -(O(CH2 )n2 )n3 -，或以下之構造；
Figure 02_image052
n1為1~10之整數； 　　n2為1~4之整數； 　　n3為1~20之整數； 　　Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 ； 　　R1 各自獨立為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)； 　　m1各自獨立為0~4之整數。
作為由式(1A)中表示之化合物之一實施形態， 　　X為單鍵； 　　A為-(CH2 )n1 -； 　　n1為1~10之整數； 　　R1 各自獨立為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)； 　　m1各自獨立為0~4之整數。 　　於此，n1係以1~6或1~3為佳。
作為由式(1A)中表示之化合物之一實施形態， 　　X各自獨立為-CO-或-COO-； 　　A為-(O(CH2 )n2 )n3 -； 　　n2為1~4之整數； 　　n3為1~20之整數； 　　R1 各自獨立為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)； 　　m1各自獨立為0~4之整數。 　　於此，-X-A-X-係以-CO-(O(CH2 )n2 )n3 -COO-為佳。
作為由式(1A)中表示之化合物之一實施形態， 　　X為-O-； 　　A為以下之構造；
Figure 02_image054
Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -； 　　R1 各自獨立為烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)； 　　m1各自獨立為0~4之整數。 　　於此，A係以以下之構造為佳。
Figure 02_image056
雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1B)表示之化合物為佳。
Figure 02_image058
式(1B)中，Z1係可包含雜原子之碳數1~100之2價之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。作為雜原子係可列舉氧、氮、硫、氟、矽等。
＜加成聚合型馬來醯亞胺樹脂＞ 　　前述加成聚合型馬來醯亞胺樹脂係就由下述式(2)或由下述式(3)表示之樹脂為蝕刻耐性提升之觀點而言，故為佳。
Figure 02_image060
前述式(2)中，R2 各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳數0~10的基。又，就對有機溶劑之溶解性提升之觀點而言，R2 係以烴基為佳。例如，作為R2 可列舉烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可列舉甲基、乙基等。 　　m2各自獨立為0~3之整數。又，m2係以0或1為佳，就原料取得性之觀點而言，以0為較佳。 　　m2´各自獨立為0~4之整數。又，m2´係以0或1為佳，就原料取得性之觀點而言，以0為較佳。 　　n係0~4之整數。又，n係以1~4或0~2之整數為佳，就耐熱性提升之觀點而言，以1~2之整數為較佳。
Figure 02_image062
前述式(3)中，R3 及R4 各自獨立為可包含雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)的碳數0~10之基。又，就對有機溶劑之溶解性提升之觀點而言，R3 及R4 係以烴基為佳。例如，作為R3 及R4 可列舉烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可列舉甲基、乙基等。 　　m3各自獨立為0~4之整數。又，m3係以0~2之整數為佳，就原料取得性之觀點而言，以0為較佳。 　　m4各自獨立為0~4之整數。又，m4係以0~2之整數為佳，就原料取得性之觀點而言，以0為較佳。n係0~4之整數。又，n係以1~4或0~2之整數為佳，就原料取得性之觀點而言，以1~2之整數為較佳。
本實施形態之微影用膜形成材料係能適用對濕式製程。又，本實施形態之微影用膜形成材料係具有芳香族構造，且具有剛硬的馬來醯亞胺骨架，即使單獨藉由高溫烘烤，亦引起其馬來醯亞胺基交聯反應，展現高的耐熱性。其結果，抑制高溫烘烤時之膜之劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等蝕刻耐性優異之下層膜。再者，儘管具有芳香族構造，但本實施形態之微影用膜形成材料係對於有機溶劑之溶劑為高，對於安全溶劑之溶解性為高。再者，由後述之本實施形態之微影用膜形成用組成物所成之微影用下層膜係高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，不僅製品品質之安定性為良好，阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性亦優異，故可獲得優異之阻劑圖型。
具體而言，於本實施形態所使用之雙馬來醯亞胺化合物係可列舉m-伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4‘-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,4-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等之含伸苯基骨架之雙馬來醯亞胺；雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、1,1-雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)乙烷、2,2-雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)丙烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-1,1-二苯基乙烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-1,1-二苯基丙烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基-二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二n-丙基-二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二n-丁基-二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺等之含二苯基烷骨架之雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-聯伸苯基]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基-聯伸苯基]雙馬來醯亞胺等之含聯苯基骨架之雙馬來醯亞胺、1,6-己烷雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、1,4-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺等之脂肪族骨架雙馬來醯亞胺及1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等之由二胺基矽氧烷所組成之雙馬來醯亞胺化合物等。
雙馬來醯亞胺化合物之中，特別是雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺由於溶劑溶解性或耐熱性亦優異，故為佳。
作為於本實施形態所使用之加成聚合型馬來醯亞胺樹脂係可列舉例如雙馬來醯亞胺M-20(MITSUI TOATSU化學公司製、商品名)、BMI-2300(大和化成工業股份有限公司製、商品名)、BMI-3200(大和化成工業股份有限公司製、商品名)、MIR-3000(日本化藥股份有限公司製、製品名)等。其中，特別是BMI-2300由於溶解性或耐熱性亦優異，故為佳。
＜交聯劑＞ 　　就抑制硬化溫度之低下或互混等之觀點而言，除了雙馬來醯亞胺化合物及/或加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之外，因應需要，本實施形態之微影用膜形成材料係可含有交聯劑。
作為若交聯劑係與馬來醯亞胺交聯反應，則無特別限定，可適用公知之任意交聯系統，但作為可使用於本實施形態的交聯劑之具體例係可列舉例如苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但並不限定於此等。此等之交聯劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。就蝕刻耐性提升之觀點而言，此等之中，苯并噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，苯并噁嗪化合物為較佳。
在馬來醯亞胺與交聯劑之交聯反應中，例如，此等之交聯劑所具有之活性基(苯酚性羥基、環氧基、氰酸酯基、胺基或苯并噁嗪之脂環部位開環所成之苯酚性羥基)，除了與構成馬來醯亞胺基之碳-碳雙鍵加成反應進行交聯之外，還有本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物所具有之2個之碳-碳雙鍵聚合進行交聯。
作為前述苯酚化合物係可使用公知者。例如，作為酚類，除了酚之外，可列舉甲酚類、二甲苯酚類等之烷基酚類、對苯二酚等之多元酚類、萘酚類、萘二酚類等之多環酚類、雙酚A、雙酚F等之雙酚類或酚酚醛清漆、酚芳烷基樹脂等之多官能性酚化合物等。就耐熱性及溶解性之點而言，佳為期望芳烷基型酚樹脂。
作為前述環氧化合物係可使用公知者，且選擇自於1分子中具有2個以上之環氧基者。例如，可列舉雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、芴雙酚、2,2’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯酚、間苯二酚、萘二酚類等之2價之酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三乙醇乙烷三縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等之3價以上之酚類之環氧化物、二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物、由酚類與對二甲苯二氯化物等所合成之酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與二氯甲基聯苯基等所合成之聯苯基芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與對二甲苯二氯化物等所合成之萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。此等之環氧樹脂係以單獨為佳，併用二種以上亦佳。就耐熱性與溶解性等點而言，佳為於由苯酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等於常溫下，為固體狀環氧樹脂。
作為若前述氰酸酯化合物係於1分子中具有2個以上之氰酸酯基，則無特別限制，可使用公知者。例如，可列舉記載於WO 2011108524者，但本實施形態中，作為佳的氰酸酯化合物係可列舉將於1分子中具有2個以上之羥基之化合物之羥基經取代為氰酸酯基之構造者。又，氰酸酯化合物係具有芳香族基者為佳，可合適地使用氰酸酯直接連接於芳香族基之構造者。作為如這般的氰酸酯化合物係可列舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、荼型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、將含磷之苯酚等之羥基經取代為氰酸酯基之構造者。此等之氰酸酯化合物係可單獨，亦可適當組合2種以上。又，上述之氰酸酯化合物係可為單體、低聚物及樹脂之任意之形態。
作為前述胺基化合物係舉列說明m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、4-胺苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺苯基)-6-胺基苯并噁唑等。此等之中，4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、四甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、乙二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、二伸乙基三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺類等。
前述苯并噁嗪化合物之噁嗪之構造並無特別限定，可列舉苯并噁嗪或吩噁嗪(naphthoxazine)等之具有包含縮合多環芳香族基之芳香族基之噁嗪之構造。
作為苯并噁嗪化合物係可列舉例如下述一般式(a)~(f)表示之化合物。尚，下述一般式中，朝向環之中心所表示之鍵係表示可構成環且可鍵結取代基的任一者之碳。
Figure 02_image064
一般式(a)~(c)中，R1及R2係獨立表示為碳數1~30之有機基。且一般式(a)~(f)中，R3乃至R6係獨立表示為氫或碳數1~6之烴基。且前述一般式(c)、(d)及(f)中，X係獨立表示為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、 -CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m-、 -O-(CH2 )m-O-、-S-(CH2 )m-S-。於此，m係1~6之整數。且一般式(e)及(f)中，Y係獨立表示為單鍵、-O-、-S-、 -CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或碳數1~3之伸烷基。
又，於苯并噁嗪化合物中，包含於側鏈中具有噁嗪構造之低聚物或聚合物、於主鏈中具有苯并噁嗪構造之低聚物或聚合物。
苯并噁嗪化合物係可以與國際公開2004/009708號小冊子、日本特開平11-12258號公報、日本特開2004-352670號公報中記載之方法相同之方法製造。
作為前述三聚氰胺化合物之具體例係可列舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個之羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個為經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
作為前述胍胺化合物之具體例係可列舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基為經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
作為前述甘脲化合物之具體例係可列舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個為經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
作為前述尿素化合物之具體例係可列舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個之羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
又，於本實施形態中，就交聯性提升之觀點而言，可使用具有至少1個之烯丙基之交聯劑。作為具有至少1個之烯丙基之交聯劑之具體例係可列舉2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，但不限定於此等舉例說明者。此等係可為單獨，亦可為二種類以上之混合物。此等之中，就雙馬來醯亞胺化合物及/或加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之相溶性優異等觀點而言，2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類為佳。
本實施形態之微影用膜形成材料係將雙馬來醯亞胺化合物及/或加成聚合型馬來醯亞胺樹脂以單獨或是經摻合前述交聯劑後，以公知之方法，使其交聯、硬化，可形成本實施形態之微影用膜。作為交聯方法係可列舉熱硬化、光硬化等之手法。
一般，前述交聯劑之含有比例係將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份之情況下，為0.1~10000質量份之範圍，就耐熱性及溶解性之觀點而言，佳為0.1~1000質量份之範圍，較佳為0.1~100質量份之範圍，更佳為1~50質量份之範圍，最佳為1~30質量份之範圍。
於本實施形態之微影用膜形成材料中，因應需要，可使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
作為若前述交聯促進劑係促進交聯、硬化反應者，則無特別限定，但可列舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。此等之中，咪唑類或有機膦類為佳，就交聯溫度之低溫化之觀點而言，咪唑類為較佳。
作為前述交聯促進劑係並不限定於以下,但可列舉例如1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、二甲苄胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻・四苯基硼酸酯、四苯基鏻・乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻・四丁基硼酸酯等之四取代鏻・四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑・四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉・四苯基硼酸酯等之四苯基硼鹽等。 　　一般，作為交聯促進劑之摻合量係將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份之情況下，佳為0.1~10質量份之範圍，就控制之容易性及經濟性之觀點而言，較佳為0.1~5質量份之範圍，更佳為0.1~3質量份之範圍。
＜自由基聚合起始劑＞ 　　於本實施形態之微影用膜形成材料中，因應需要，可摻合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑係可藉由光起始自由基聚合之光聚合起始劑或可藉由熱起始自由基聚合之熱聚合起始劑。
作為如此般的自由基聚合起始劑係不特別限制，可適當採用以往所使用者。例如，可列舉1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯乙酸酯過氧化物、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三己基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、α,α’-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、二異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3、過氧化物異丁醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化物辛醯、過氧化月桂醯、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、過氧化苯甲醯基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯、過氧化二碳酸-二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯基酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧化三甲基酸乙酸第三己酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-己酸乙酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化異丁酸第三丁基酯、過氧化馬來酸第三丁基酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁基酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯甲醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、第三丁基三甲基烯丙基過氧化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。
又，亦可列舉2-苯偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化睛)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-羥苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2´-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。作為本實施形態中之自由基聚合起始劑係可單獨使用此等之中之一種，亦可組合二種以上使用或可進一步組合其他之公知之聚合起始劑使用。
對於前述雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量而言，作為前述自由基聚合起始劑之含量為化學計量所需要量即可，前述雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份之情況下，0.05~25質量份為佳，0.1~10質量份為較佳。於自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上之情況中，傾向於可防止雙馬來醯亞胺化合物及/或馬來醯亞胺樹脂之硬化變為不充分者，另外，於自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下之情況中，傾向於可防止於微影用膜形成材料之室溫下之長期保存安定性毀損者。
[微影用膜形成材料之純化方法] 　　前述微影用膜形成材料係可以酸性水溶液洗淨來純化者。前述純化方法係將微影用膜形成材料溶解於不與水任意混和的有機溶劑中，獲得有機相，藉由將其有機相與酸性水溶液接觸來進行萃取處理(第一萃取步驟)，使包含微影用膜形成材料與有機溶劑中所含的金屬分移行至水相之後，包含有機相與水相分離之步驟。藉由該純化，可顯著減低本發明之微影用膜形成材料之各種的金屬之含量。
不與水任意混和的前述有機溶劑方面，雖無特別限定，但以於半導體製造製程中可安全地適用之有機溶劑為佳。使用之有機溶劑的量，對使用之化合物而言，一般可使用1~100質量倍左右。
作為所使用之有機溶劑之具體例係可列舉例如國際公開2015/080240中記載者。此等之中，甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，特別是環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。此等之有機溶劑可各自單獨地使用，亦可混合2種以上使用。
前述酸性的水溶液方面，可由可使一般習知之有機、無機系化合物溶解於水的水溶液中適當地選擇。例如，可列舉國際公開2015/080240中記載者。此等酸性的水溶液可各自單獨地使用，亦可組合二種以上使用。酸性的水溶液方面，可列舉例如礦酸水溶液及有機酸水溶液。礦酸水溶液方面，可列舉例如包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所組成之群中一種以上之水溶液。有機酸方面，可列舉例如包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸所成之群中一種以上之水溶液。又，酸性的水溶液方面，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液為佳，再者，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液為佳，特別又以草酸的水溶液為佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸被認為是配位於金屬離子，並產生螯合效果之故，而可進一步去除金屬。又，在此使用的水，依本發明之目的，係以金屬含量少的例如離子交換水等為佳。
前述酸性的水溶液之pH並無特別的限制，但水溶液的酸性度若太大，因對使用之化合物或樹脂會有不良影響而不佳。一般，pH範圍為0~5左右、較佳為pH0~3左右。
前述酸性的水溶液之使用量並無特別的限制，但其量若過少，則金屬去除用的萃取次數必須增加，相反地，若水溶液的量若過多，則全體液量會變多，會產生操作上的問題。水溶液的使用量，對微影用膜形成材料的溶液而言，一般為10~200質量%，佳為20~100質量%。
藉由使前述之酸性的水溶液，與包含微影用膜形成材料及不與水任意混和的有機溶劑之溶液(B)接觸來萃取金屬分。
進行前述萃取處理時的溫度一般為20~90℃，佳為30~80℃之範圍。萃取操作例如，藉由攪拌等使其充分混合後予以靜置來實施。藉此，在包含使用之化合物與有機溶劑之溶液中所含的金屬分會移行至水相。且藉由本操作，溶液的酸性度會降低，可抑制使用之化合物的變質。
萃取處理後，分離成包含使用之化合物及有機溶劑之溶液相與水相，藉由傾析等來回收包含有機溶劑之溶液。靜置的時間雖無特別限定，但靜置之時間若太短，則分離包含有機溶劑之溶液相與水相變不良為不佳。一般，靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理若僅只1次也無妨，但多次地重複進行混合、靜置、分離等操作也有效。
使用酸性的水溶液來進行如此般的萃取處理之情況，係進行處理後，以將由該水溶液所萃取、回收的包含有機溶劑之有機相，進一步進行與水的萃取處理(第二萃取步驟)者佳。萃取操作，可藉由攪拌等使其充分地混合之後，藉由靜置來進行。因此所得之溶液，因可分離成包含化合物與有機溶劑之溶液相與水相，而得以藉由傾析等來回收溶液相。又，在此使用的水，根據本實施形態之目的，係以金屬含量少的，例如離子交換水等佳。萃取處理若僅只1次也無妨，但多次地重複進行混合、靜置、分離等操作也有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件雖無特別限定，與之前與酸性的水溶液進行接觸處理之情況相同也無妨。
會混入如此實施所得之包含微影用膜形成材料與有機溶劑之溶液的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而得以輕易地去除。又，可視需要加入有機溶劑，將化合物之濃度調整成任意濃度。
自所得之包含有機溶劑之溶液，僅獲得微影用膜形成材料的方法，可以減壓去除、以再沈澱來分離、及該等之組合等公知的方法來進行。因應需要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心操作、乾燥操作等之公知的處理。
[微影用膜形成用組成物] 　　本實施形態之微影用膜形成用組成物係含有前述微影用膜形成材料與溶劑。微影用膜係例如微影用下層膜。
本實施形態之微影用膜形成用組成物係塗佈於基材，之後，因應需要進行加熱使溶劑蒸發後，經加熱或光照射可形成所期望之硬化膜。本實施形態之微影用膜形成用組成物之塗佈方法係為任意，例如可適當採用旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴塗法、棒塗法、凹版印刷塗佈、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷、刷塗法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈等之方法。
前述膜之加熱溫度係以使溶劑蒸發之目的，不特別限定，可例如於40~400℃下進行。作為加熱方法係不特別限定，例如，使用熱板或烘箱，於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下使其蒸發即可。加熱溫度及加熱時間係將適合於以目的之電子裝置之製程步驟中的條件予以選擇即可，所得之膜之物性值為適合於電子裝置之要求特性之那般加熱條件予以選擇即可。光照射之情況之條件亦不特別限定，依據使用之微影用膜形成材料，採用適當的照射能量及照射時間即可。
＜溶劑＞ 　　本實施形態之微影用膜形成用組成物所用之溶劑方面，雙馬來醯亞胺及/或加成聚合型馬來醯亞胺樹脂若為至少會溶解者，並無特別限定，係可適當地使用公知者。
溶劑之具體例方面，例如，可列舉國際公開2013/024779中記載者。此等之溶劑係可單獨使用一種或可組合二種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性的點而言，係以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、羥基異酪酸甲基酯、甲基苯基醚特別佳。
前述溶劑之含量並無特別限定，就溶解性及製膜上而言，微影用膜形成用材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份之情況下，係以25~9,900質量份者佳，400~7,900質量份者較佳、900~4,900質量份者更佳。
＜酸產生劑＞ 　　本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，就進一步促進交聯反應等之觀點而言，可因應需要而含有酸產生劑，已知藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，任一者皆可使用。
作為酸產生劑係可列舉例如國際公開2013/024779中記載。此等之中，特別是，以使用第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對叔丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(對叔丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(teRt-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等為佳。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，但將微影用下層膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份之情況下，係以0~50質量份者為佳，較佳為0~40質量份者。若為上述之佳的範圍，則傾向於可提高交聯反應，又傾向於可抑制與阻劑層之混層現象的發生。
＜鹼性化合物＞ 　　再者，就使保存安定性提升等之觀點而言，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有鹼性化合物。
前述鹼性化合物，乃是為了防止微量地產生自酸產生劑的酸使交聯反應進行而扮演著對酸為淬滅劑的角色。如此的鹼性化合物方面，並不限定於下，但例如記載於國際公開2013-024779之，可列舉第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量並無特別限定，但微影用下層膜形成材料中之雙馬來醯亞化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份之情況下，係以0~2質量份者佳，較佳為0~1質量份者。若為上述之佳的範圍，有不過度損及交聯反應且保存安定性會提高之傾向。
再者，本實施形態之微影用膜形成用組成物係可含有公知的添加劑。作為公知之添加劑，並不限定於以下，但例如紫外線吸收劑、消泡劑、著色劑、顏料、非離子系界面活性劑、陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑等。
[微影用下層膜及圖形之形成方法] 　　本實施形態之微影用下層膜，係使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成者。
又，本實施形態之圖型的形成方法，係具有於基板上，使用本實施形態的微影用下層膜形成用組成物形成下層膜之步驟(A-1)、與於前述下層膜上，形成了至少1層光阻劑層之步驟(A-2)、與前述步驟(A-2)後，對前述光阻劑層中所需的領域照射放射線，並進行顯影之步驟(A-3)。
再者，本實施形態之其他之圖型形成方法，係具有於基板上，使用本實施形態的微影用膜形成用組成物形成下層膜之步驟(B-1)、與於前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、與於前述中間層膜上，形成了至少1層光阻劑層之步驟(B-3)、與前述步驟(B-3)之後，對前述光阻劑層中所需的領域照射放射線，予以顯影形成阻劑圖型之步驟(B-4)、與前述工程(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻之基板，以藉由進行蝕刻於基板上形成圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影用下層膜，若為由本實施形態的微影用下層膜形成用組成物所形成者，其形成方法並無特別限定，可使用公知之手法。例如，在將本實施形態的微影用下層膜形成用組成物以旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈法或印刷法等賦予於基板上之後，藉由使有機溶劑揮發等予以去除，可形成下層膜。
下層膜形成時，為了在抑制與上層阻劑之混層現象的發生同時促進交聯反應，進行烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，係以80~450℃之範圍內者佳，較佳為200~400℃。又，烘烤時間亦無特別限定，但以10~300秒之範圍內者佳。此外，下層膜之厚度，係以因應所要求之性能而可適當地選擇，並無特別限定，一般30~20,000nm左右者佳，較佳為50~15,000nm，更佳為50~1000nm。
於基板上製作了下層膜之後，在2層製程的情況下，於其上製作含矽之阻劑層，或是由一般的烴所成之單層阻劑，在3層製程的情況下，於其上製作含矽之中間層，進一步於其上製作不含矽之單層阻劑層。此時，係可使用公知者作為形成此阻劑層用的光阻劑材料。
就氧氣蝕刻耐性的觀點而言，2層製程用的含矽之阻劑材料方面，係以使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基底聚合物，並進一步包含有機溶劑、酸產生劑，且視情況而包含鹼性化合物等之正型的光阻劑材料為佳。在此含矽原子之聚合物方面，係可使用於此種阻劑材料中所用之公知的聚合物。
3層製程用的含矽之中間層方面，係以使用聚倍半矽氧烷基底的中間層為佳。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。例如在193nm曝光用製程中，若使用含多數芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜，則會有k值變高、基板反射變高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射為0.5%以下。如此具有抗反射效果的中間層方面，不限定於以下，但在193nm曝光用上，係以使用導入有具苯基或矽-矽鍵結之吸光基，並以酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷為佳。
又，可使用以化學氣相沈積(CVD)法形成的中間層。以化學氣相沈積(CVD)法製作的作為抗反射膜效果高之中間層方面，不限定於以下，但已知有例如SiON膜。一般而言，由化學氣相沈積(CVD)法以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程所為的中間層之形成者，因簡便而在成本上較為有利。此外，3層製程中之上層阻劑，可為正型或負型，又，一般可使用與所用的單層阻劑相同者。
再者，本實施形態之下層膜，亦可作為一般單層阻劑用的抗反射膜或抑制圖型崩倒用的基底材來使用。本實施形態之下層膜，因基底加工用之蝕刻耐性優，亦可期待作為基底加工用的硬式遮罩之機能。
藉由前述光阻劑材料形成阻劑層時，係與形成前述下層膜的情況同樣地，以使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程為佳。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料之後，一般可進行預烘烤，此預烘烤係以在80~180℃實施10~300秒之範圍為佳。然後，依常法，係以進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯影，而可獲得阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度並無特別限制，一般而言，係以30~500nm為佳，較佳為50~400nm。
又，曝光光係以因應所使用之光阻劑材料來適當地選擇使用即可。一般而言，可舉出波長300nm以下的高能量線，具體而言有248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
藉由上述的方法所形成之阻劑圖型，係得以本實施形態之下層膜而抑制圖型崩倒者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜可獲得更微細的圖型，且可使為了獲得其阻劑圖型所需要的曝光量降低。
接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻方面，可使用氣體蝕刻為佳。氣體蝕刻方面，係以使用氧氣之蝕刻為宜。除了氧氣之外，還可加入He、Ar等之惰性氣體，或亦可加入CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，不使用氧氣，亦可僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體係以使用於防止圖型側壁之底切的側壁保護用為佳。
另一方面，3層製程中之中間層的蝕刻中，亦以使用氣體蝕刻為佳。氣體蝕刻方面，可使用與上述2層製程中說明的相同者。最佳是，3層製程中之中間層的加工，係以使用氟氯烴系之氣體而將阻劑圖型作為遮罩來進行者佳。然後，如上述地將中間層圖型作為遮罩，可實施例如氧氣蝕刻來進行下層膜的加工。
在此中間層方面，在形成無機硬式遮罩中間層膜時，係可以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法方面，並不限定於以下，但可使用被記載於例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)。如此的中間層膜之上可直接形成光阻劑膜，亦可於中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，亦可於其上形成光阻劑膜。
中間層方面，以亦使用聚倍半矽氧烷基底的中間層為佳。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜之效果，可具有有效果地抑制反射之傾向。有關聚倍半矽氧烷基底的中間層的具體的材料，並不限定於以下，例如，可使用被記載於日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特2007-226204號(專利文獻9)。
又，接著的基板之蝕刻亦可藉由常法來進行，例如基板若為SiO2 、SiN，則可進行以氟氯烴系氣體為主體之蝕刻、若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板加工以氟氯烴系氣體蝕刻時，2層阻劑製程的含矽之阻劑與3層製程的含矽之中間層，係與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽之阻劑層或含矽之中間層的剝離係以別途實施，一般而言，係於基板加工後實施以氟氯烴系氣體所為的乾式蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有在此等基板之蝕刻耐性上表現優異之特徵。此外，基板係可適當地選擇公知者來使用，雖無特別限定，但可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。如此的被加工膜方面，可舉出Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其中止膜等，一般可使用與基材(支持體)不同材質者。此外，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，一般以50~1,000,000nm左右者為佳，較佳為75~500,000nm。 實施例
以下，根據實施例、製造例及比較例更加詳細說明本發明，但本發明並非係因此等例而受到任何限定者。
[分子量] 　　已合成之化合物之分子量係使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，藉由LC-MS分析來測定。
[耐熱性之評估] 　　使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試劑約5mg加入鋁製非密封容器，藉由以氮氣體(100ml/min)氣流中昇溫速度10℃/min昇溫至500℃為止，測定熱重量減少量。就實用性觀點而言，下述A或B評估為佳。若為A或B評估，則具有高的耐熱性，可適用於高溫烘烤。 ＜評估基準＞ 　　A：於400℃下之熱重量減少量未達10% 　　B：於400℃下之熱重量減少量為10%~25% 　　C：於400℃下之熱重量減少量超過25%
[溶解性之評估] 　　於50ml之螺旋瓶中，置入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與化合物及/或樹脂，在23℃以電磁攪拌器攪拌1小時後，測定對化合物及/或樹脂之PGMEA之溶解量，將其結果用以下之基準來評估。就實用性觀點而言，下述A或B評估為佳。若為A或B評估，則於溶液狀態下具有高的保存安定性，亦可充分適用於可在半導體微細加工製程廣泛使用之邊緣球狀物清洗液(edge bead rinse) (PGME/PGMEA混合液)。 ＜評估基準＞ 　　A：10質量%以上 　　B：5質量%以上未達10質量% 　　C：未達5質量%
(合成實施例1)4-APCH馬來醯亞胺之合成 　　準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器。對此容器置入雙-(4-胺苯基)環己烷(TAOKA CHEMICAL股份有限公司製)2.66g(10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學股份有限公司製)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及間二甲苯30ml，加入對甲苯磺酸0.4g (2.3mmol)，調製反應液。在120℃下攪拌此反應液3.5小時進行反應，以共沸脫水將生成水利用Dean-Stark分離器(Dean-Stark Trap)回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下於加入有蒸餾水300ml之燒杯中，使生成物析出。過濾所得到之泥漿溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，利用柱層析法，藉由進行分離純化，得到由下述式表示之目的化合物(4-APCH馬來醯亞胺)1.52g。
Figure 02_image066
尚，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下之波峰，確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) 　　δ(ppm)7.0~7.3(8H,Ph-H)、3.9(4H,-CH=CH)、1.1~1.3 (10H,-C6H10)。對於所得到之化合物,藉由前述方法來測定分子量之結果為426。
(合成實施例2)TPE-R馬來醯亞胺之合成 　　準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器。於此溶器中，置入4,4’-(1,3-伸苯基雙)二胺基二苯醚(製品名：TPE-R、和歌山精化工業股份有限公司製)2.92g(10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學股份有限公司製)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及間二甲苯30ml，添加對甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將此反應液於130℃下攪拌4.0小時進行反應，以共沸脫水將生成水以Dean-Stark分離器(Dean-Stark Trap)回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下於加入有蒸餾水300ml之燒杯，使生成物析出。過濾所得到之泥漿溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，利用柱層析法，藉由進行分離純化，得到由下述式表示之目的化合物(TPE-R馬來醯亞胺)1.84g。
Figure 02_image068
尚，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下之波峰，確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) 　　δ(ppm)6.8~7.5(12H,Ph-H)、3.4(4H,-CH=CH)。對於所得到之化合物，藉由前述方法來測定分子量之結果為452。
(合成實施例3)HFBAPP馬來醯亞胺之合成 　　準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器。於此容器中，置入(製品名：HFBAPP、和歌山精化工業股份有限公司製)5.18g(10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學股份有限公司製)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及間二甲苯30ml，添加對甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將其反應液於130℃下攪拌5.0小時進行反應，以共沸脫水將生成水利用Dean-Stark分離器(Dean-Stark Trap)回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下於加入有蒸餾水300ml之燒杯，使生成物析出。過濾所得到之泥漿溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，利用柱層析法藉由進行分離純化，得到由下述式表示之目的化合物(HFBAPP馬來醯亞胺)3.5g。
Figure 02_image070
尚，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下之波峰，確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) 　　δ(ppm)6.6~7.4(16H,Ph-H)、3.4(4H,-CH=CH) 　　對於所得到之化合物，藉由前述方法來測定分子量之結果為678。
(合成實施例4)TFMB馬來醯亞胺之合成 　　準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器。於此容器中，置入(製品名：TFMB、和歌山精化工業股份有限公司製)3.21g(10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學股份有限公司製)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及間二甲苯30ml，添加對甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將此反應液於130℃下攪拌4.0小時進行反應，以共沸脫水將生成水利用Dean-Stark分離器(Dean-Stark Trap)回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下於加入有蒸餾水300ml之燒杯，使生成物析出。過濾所得到之泥漿溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，利用柱層析法藉由進行分離純化，得到由下述式表示之目的化合物(TFMB馬來醯亞胺)2.4g。
Figure 02_image072
尚，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下之波峰，確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) 　　δ(ppm)6.6~7.1(6H,Ph-H)、3.2(4H,-CH=CH) 　　對於所得到之化合物，藉由前述方法來測定分子量之結果為493。
(合成實施例5)DANPG馬來醯亞胺之合成 　　準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器。於此容器中，置入(製品名：DANPG、和歌山精化工業股份有限公司製)2.86g(10.0mmol)、馬來酸酐(關東化學股份有限公司製)2.15g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及間二甲苯30ml，添加對甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，調製反應液。將此反應液於130℃下攪拌4.0小時進行反應，以共沸脫水將生成水利用Dean-Stark分離器(Dean-Stark Trap)回收。接著，將反應液冷卻至40℃後，滴下於加入有蒸餾水300ml之燒杯，使生成物析出。過濾所得到之泥漿溶液後，將殘渣以甲醇洗淨，利用柱層析法藉由進行分離純化，得到由下述式表示之目的化合物(DANPG馬來醯亞胺)2.7g。
Figure 02_image074
尚，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下之波峰，確認具有上述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) 　　δ(ppm)7.0~7.5(8H,Ph-H)、3.2(4H,-CH=CH)2.4(4H, -CH2-)、1.6~1.7(6H,CH3-C-CH3) 　　對於所得到之化合物，藉由前述方法來測定分子量之結果為446。
＜實施例1＞ 　　雙馬來醯亞胺化合物方面，單獨使用由下述式表示之N,N’-聯苯基系雙馬來醯亞胺(BMI-70；K・I Chemical Industry製)10質量份，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image076
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為5質量%以上未達10質量%(評估B)，且所得到之微影用膜形成材料評估為具有充分的溶解性者。 　　對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例2＞ 　　加成聚合型馬來醯亞胺樹脂方面，單獨使用10質量份之由下述式表示之苯基甲烷馬來醯亞胺低聚物(phenylmethane malemide oligomer)(BMI低聚物；BMI-2300、大和化成工業製)，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image078
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估為具有優異之溶解性者。 　　對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例3＞ 　　加成聚合型馬來醯亞胺樹脂方面，單獨使用10質量份之由下述式表示之聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(MIR-3000-L、NIPPONKAYAKU股份有限公司製)，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image080
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估為具有優異之溶解性者。 　　對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。 ＜實施例4＞ 　　雙馬來醯亞胺化合物方面，單獨使用10質量份之包含由下述式表示之多核體之N,N’-二苯基甲烷系雙馬來醯亞胺(BMI-50P(n=0(2核體)比率57.6%；K・I Chemical Industry製))，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image082
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為5質量%以上未達10質量%(評估B)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對於前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。 ＜實施例5＞ 　　雙馬來醯亞胺化合物方面，單獨使用10質量份之具有由下述式表示之酯骨架之雙馬來醯亞胺(BMI-1000P；K・I Chemical Industry製)，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image084
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。 ＜實施例6＞ 　　雙馬來醯亞胺化合物方面，單獨使用10質量份由下述式表示之雙馬來醯亞胺(BMI-80；K・I Chemical Industry製)，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image086
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為5質量%以上未達10質量%(評估B)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例7＞ 　　摻合5質量份之N,N’-聯苯基系雙馬來醯亞胺(BMI-70；K・I Chemical Industry製)作為雙馬來醯亞胺化合物、摻合5質量份之苯基甲烷馬來醯亞胺低聚物作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂(BMI-2300、大和化成工業製)，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量係10%未満(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，摻合90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例8＞ 　　摻合10質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，且摻合0.1質量份之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為5質量%以上未達10質量%(評估B)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，加入90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例9＞ 　　使用10質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%未満(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述馬來醯亞胺樹脂10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例10＞ 　　使用10質量份之MIR-3000-L作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，摻合0.1質量份之三苯基膦作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述馬來醯亞胺樹脂10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例11＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，為微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例12＞ 　　摻合10質量份之BMI-50P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例13＞ 　　摻合10質量份之BMI-1000P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例14＞ 　　摻合10質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例15＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用由下述式表示之苯并噁嗪(BF-BXZ；小西化學工業股份有限公司製)2質量份作為交聯劑，摻合0.1質量份之2，4，5-三苯基咪唑(TPIZ)作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image088
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，摻合90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例16＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用由下述式表示之聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份有限公司製)2質量份作為交聯劑，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image090
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，摻合90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例17＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用由下述式表示之二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN；三菱瓦斯化學製)2質量份作為交聯劑，摻合0.1質量份之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image092
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑、於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例18＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用由下述式表示之二烯丙基雙酚A(BPA-CA；小西化學製)2質量份作為交聯劑，摻合0.1質量份之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image094
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例19＞ 　　使用10質量份之BMI-50P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例20＞ 　　使用10質量份之BMI-1000P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例21＞ 　　使用10質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之TPIZ作為交聯促進劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例22＞ 　　使用10質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，為了促進交聯，摻合0.1質量份之酸產生劑二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI；MIDORI KAGAKU股份有限公司製)，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例23＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例24＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由上述式所表示之聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份有限公司製)作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例25＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由上述式所表示之二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN；三菱瓦斯化學製)作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例26＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由上述式所表示之二烯丙基雙酚A(BPA-CA；小西化學製)作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例27＞ 　　使用10質量份之BMI-50P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例28＞ 　　使用10質量份之BMI-1000P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例29＞ 　　使用10質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物，又，使用2質量份之由上述式所表示之苯并噁嗪BF-BXZ作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例30＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由下述式表示之二苯基甲烷型烯丙基苯酚樹脂(APG-1；群榮化學工業製)作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image096
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例31＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由下述式表示之二苯基甲烷型丙烯基苯酚樹脂(APG-2；群榮化學工業製)作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image098
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例32＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之由下述式表示之4,4´-二胺基二苯基甲烷(DDM；東京化成製)作為交聯劑，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image100
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有優異之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例33＞ 　　單獨使用10質量份之由下述式表示之BMI-689 (Designer Molecule公司製)作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image102
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例34＞ 　　單獨使用10質量份之由下述式表示之BMI-BY16-871(K・I Chemical Industry製)作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image104
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例35＞ 　　單獨使用10質量份之由下述式表示之BMI-4,4´-BPE(K・I Chemical Industry製)作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image106
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為5質量%以上(評估B)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例36＞ 　　單獨使用10質量份之由下述式表示之BMI-3000J(DesigneR Molecule公司製)作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image108
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例37＞ 　　單獨使用10質量份之由下述式表示之BMI-6000(Designer Molecule公司製)作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。
Figure 02_image110
熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為5質量%以上(評估B)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有充分之溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之CHN作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例38＞ 　　單獨使用10質量份之於合成實施例1所得到之4-APCH馬來醯亞胺作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例39＞ 　　單獨使用10質量份之於合成實施例2所得到之TPE-R馬來醯亞胺作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例40＞ 　　單獨使用10質量份於合成實施例3所得到之HFBAPP馬來醯亞胺作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例41＞ 　　單獨使用10質量份之於合成實施例4所得到之TFMB馬來醯亞胺作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%(評估A)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例42＞ 　　單獨使用10質量份之於合成實施例5所得到之DANPG馬來醯亞胺作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達20%(評估B)。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例43＞ 　　摻合10質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之由下述式表示之豔佳固(IRGACURE) 184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
Figure 02_image112
＜實施例44＞ 　　使用10質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述馬來醯亞胺樹脂10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例45＞ 　　使用10質量份之MIR-3000-L作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述馬來醯亞胺樹脂10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例46＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例47＞ 　　使用10質量份之BMI-50P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例48＞ 　　摻合10質量份之BMI-1000P作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之由上述式所表示之豔佳固(IRGACURE)184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例49＞ 　　摻合10質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物，又，摻合0.1質量份之由上述式所表示之豔佳固(IRGACURE)184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例50＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例51＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之NC-3000-L作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例52＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之DABPA-CN作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成用材料。 　　對前述微影用膜形成用材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例53＞ 　　使用5質量份之BMI-70作為雙馬來醯亞胺化合物，使用5質量份之BMI-2300作為加成聚合型馬來醯亞胺樹脂。又，使用2質量份之BPA-CA作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述微影用膜形成材料中之雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例54＞ 　　使用10質量份之BMI-50P作為雙馬來醯亞胺化合物、。又，使用2質量份之BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例55＞ 　　使用10質量份之BMI-1000P作為雙馬來醯亞胺化合物。又，使用2質量份之BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基重合開始剤，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例56＞ 　　使用10質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物。又，使用2質量份之BF-BXZ作為交聯劑，摻合0.1質量份之豔佳固184(BASF公司製)作為光自由基聚合起始劑，製成微影用膜形成材料。 　　對前述雙馬來醯亞胺化合物10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜製造例1＞ 　　準備一具備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼之可脫底的內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流中，置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學股份有限公司製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛28mol、三菱氣體化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，常壓下，在100℃邊使其迴流邊使其反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)1.8kg加至反應液中，靜置後，去除下相的水相。再者，進行中和及水洗，將乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘在減壓下餾去，藉此獲得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。 　　所得之二甲基萘甲醛樹脂的分子量為數平均分子量(Mn)：562、重量平均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接著，準備具備有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，置入如上述般實施所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)、對甲苯磺酸0.05g，使其昇溫至190℃為止加熱2小時之後，予以攪拌。之後進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再使其昇溫至220℃為止，使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，得到黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。 　　所得之樹脂(CR-1)Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。 　　熱重量測定(TG)之結果，所得到之樹脂於400℃下之熱重量減少量超過25%(評估C)。因此，評估不易適用於高溫烘烤。 　　評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且評估具有優異之溶解性。 　　尚，對於上述之Mn、Mw及Mw/Mn，使用以下之條件進行凝膠滲透層析儀(GPC)分析，藉由聚苯乙烯換算之分子量來測定。 　　裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工股份有限公司製) 　　管柱：KF-80M×3 　　溶離液：THF 1mL/min 　　溫度：40℃
＜實施例57＞ 　　於國際公開2013/024779中記載之由下述式表示之苯酚化合物(BisN-1)8質量份中，添加2質量份之BMI-80作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達5%。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
Figure 02_image114
＜實施例58＞ 　　於由上述式所表示之苯酚化合物(BisN-1)8質量份中，添加2質量份之BMI-2300作為雙馬來醯亞胺化合物，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達5%。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜參考例1＞ 　　單獨使用10質量份之由上述式所表示之苯酚化合物(BisN-1)，製成微影用膜形成材料。 　　熱重量測定之結果，所得到之微影用膜形成材料於400℃下之熱重量減少量未達10%。又，評估對於PGMEA之溶解性之結果，為10質量%以上(評估A)，且所得到之微影用膜形成材料評估具有必須的溶解性。 　　對前述微影用膜形成材料10質量份，添加90質量份之PGMEA作為溶劑，於室溫下，藉由以攪拌器使其至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例1~42、比較例1~2＞ 　　如成為表1表示之組成般，使用於前述實施例1~42所得到之微影用膜形成材料、於前述製造例1所得之樹脂，調製各自之對應於實施例1~42及比較例1~2之微影用膜形成用組成物。接者，將實施例1~42、比較例1~2之微影用膜形成用組成物，旋轉塗佈於矽基板上，之後，各自製作於240℃下烘烤60秒之膜厚200nm之下層膜，進而於400℃下烘烤120秒鐘之膜厚200nm之下層膜。由在前述400℃下烘烤前後膜厚差，算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。而且，以下述表示之條件下評估蝕刻耐性。 　　以下述表示之條件,評估對於高低差基板之埋入性及平坦性。
＜實施例43~56＞ 　　如成為表2表示之組成般，各自調製對應於前述實施例43~56之微影用膜形成用組成物。接者，將實施例43~56之微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於110℃下烘烤60秒鐘除去塗膜之溶劑後，藉由高壓汞燈，累計曝光量600mJ/cm2 ，以照射時間20秒使其硬化，進而於400℃下烘烤120秒鐘，各自製作膜厚200nm之下層膜。由在前述400℃下烘烤前後之膜厚差，算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。而且，以下述表示之條件下評估蝕刻耐性。又，以下述表示之條件，評估對於高低差基板之埋入性及平坦性。
＜實施例57及58以及參考例1＞ 　　如成為表3表示之組成般，各自調製對應於前述實施例57及58以及參考例1之微影用膜形成用組成物。接者，將實施例57及58以及參考例1之微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於110℃下烘烤60秒鐘除去塗膜之溶劑後，藉由高壓汞燈、累計曝光量600mJ/cm2 ，以照射時間20秒使其硬化，進而於400℃下烘烤120秒鐘，各自製作膜厚200nm之下層膜。由在前述400℃下烘烤前後之膜厚差，算出膜厚減少率(%)，評估各下層膜之膜耐熱性。而且，以下述表示之條件，評估蝕刻耐性。又，以下述表示之條件，評估對於高低差基板之埋入性及平坦性。
[膜耐熱性之評估] ＜評估基準＞ 　　S：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦10% 　　A：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦15% 　　B：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% 　　C：400℃烘烤前後之膜厚減少率＞20%
[蝕刻試驗] 　　蝕刻裝置：SAMCOINTERNATIONAL公司製RIE-10NR 　　輸出：50W 　　壓力：4PA 　　時間：2min 　　蝕刻氣體 　　CF4 氣體流量：O2 氣體流量=5：15(sccm)
[蝕刻耐性之評估] 　　蝕刻耐性的評估係用以下之順序進行。 　　首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製：PSM4357)來取代實施例1中的微影用膜形成材料，將乾燥溫度設為110℃以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製作酚醛清漆的下層膜。而且，以此酚醛清漆的下層膜為對象，進行前述的蝕刻試驗，測定此時的蝕刻率。 　　接著，以實施例1~58及比較例1及以及參考例1的下層膜為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻率。 　　而且，以酚醛清漆的下層膜之蝕刻率為基準，並以下述的評價基準評價蝕刻耐性。就實用性觀點而言，下述S評估為特別佳，A評估及B評估為佳。 ＜評估基準＞ 　　S：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻率未達-30% 　　A：相較於酚醛清漆之下層膜蝕刻率為-30%以上~-未達20% 　　B：相較於酚醛清漆之下層膜蝕刻率為-20%以上~-未達10% 　　C：相較於酚醛清漆之下層膜蝕刻率為-10%以上0%以下
[高低差基板埋入性之評估] 　　對高低差基板之埋入性之評估係用以下之順序進行。 　　將微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線寬和間隙(line and space)之SiO2 基板上，藉由在240℃下進行烘烤60秒鐘，形成90nm下層膜。切出所得之膜之剖面，以電子線顯微鏡觀察，評估對於高低差基板之埋入性。 ＜評估基準＞ 　　A：於60nm線寬和間隙之SiO2 基板之凹凸部分中埋入無缺陷之下層膜。 　　C：於60nm線寬和間隙之SiO2 基板之凹凸部中埋入有缺陷之下層膜。
[平坦性之評估] 　　混在寬100nm、間距150nm、深150nm之溝槽(縱橫比：1.5)及寬5μm、深180nm之溝槽(開放空間)之SiO2 高低差基板上，各自塗佈上述所得之膜形成用組成物。之後，於大氣環境下，於240℃下燒成120秒，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。將此阻劑下層膜之形狀以掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司之「S-4800」)觀察，測定溝槽或空間上中之阻劑下層膜之膜厚之最大值與最小值之差(ΔFT)。 ＜評估基準＞ 　　S：ΔFT＜10nm(平坦性最良) 　　A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) 　　B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍微良好) 　　C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image116
Figure 02_image118
Figure 02_image120
＜實施例59＞ 　　將實施例8中之微影用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，於240℃下烘烤60秒鐘，進而於400℃下烘烤120秒鐘，藉此形成膜厚70nm之下層膜。在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，於130℃下烘烤60秒鐘烘烤，藉此形成膜厚140nm之光阻劑層。ArF阻劑溶液方面，可使用摻合下述式(22)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份所調製者。 　　尚，下述式(22)之化合物係調製如以下。即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL，使其溶解作為反應溶液。在氮氛圍下，將此反應溫度保持於63℃，使此反應溶液聚合22小時後，將反應溶液滴下400mL的n-己烷中。使如此實施所得之生成樹脂凝固純化，並將生成的白色粉末予以過濾，在減壓下40℃使其乾燥一晩而得以下述式所表示之化合物。
Figure 02_image122
前述式(22)中，40、40、20乃是表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物者。
接著，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻劑層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，藉此獲得正型的阻劑圖型。評估結果表示於表3。
＜實施例60＞ 　　除了使用實施例9中之微影用下層膜形成用組成物取代前述實施例8中之微影用下層膜形成用組成物以外，以與實施例59相同方式，得到正型之阻劑圖型。評估結果表示於表4。
＜實施例61＞ 　　除了使用實施例10中之微影用下層膜形成用組成物取代前述實施例8中之微影用下層膜形成用組成物以外，其餘係與實施例59相同方式，得到正型之阻劑圖型。評估結果表示於表4。
＜實施例62＞ 　　除了使用實施例11中之微影用下層膜形成用組成物取代前述實施例8中之微影用下層膜形成用組成物以外，其餘係與實施例59相同方式，得到正型之阻劑圖型。評估結果表示於表4。
＜比較例3＞ 　　除了不實行下層膜之形成以外，其餘係與實施例59相同方式，將光阻層直接形成於SiO2 基板上，得到正型之阻劑圖型。評估結果表示於表4。
[評估] 　　有關各實施例59~62及比較例3，係使用日立製作所股份有限公司製電子顯微鏡(S-4800)觀察各自所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。有關顯影後的阻劑圖型之形狀，乃將無圖型崩倒、矩形性良好者評價為“良好”，若非者則評價為“不良”。又，將該觀察的結果，無圖型崩倒且矩形性良好的最小線幅作為解像性而成為評價指標。再者，將可描畫良好圖型形狀的最小電子線能量作為感度而成為評價指標。
Figure 02_image124
從表4可明白得知，用包含雙馬來醯亞胺化合物及/或加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之本實施形態之微影用膜形成用組成物之實施例59~62係與比較例3比較，確認顯影性及感度皆顯著地優異。又，顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型崩倒，確認矩形為良好。再者，因顯影後之阻劑形狀之相異，故由實施例8~11之微影用膜形成用組成物所獲得之實施例59~62之下層膜係表示與阻劑材料之密著性為佳。
本實施形態之微影用膜形成材料係耐熱性較高、溶劑溶解性也較高，對於高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，可適用濕式製程。因此，包含微影用下層膜形成材料之微影用膜形成用組成物，在被要求要有此等性能之各種用途中，可廣泛且有效地利用。特別是本發明，在微影用下層膜及多層阻劑用下層膜之領域中，特別有效並得以利用。
Figure 107116317-A0101-11-0003-3

Claims (27)

  1. 一種微影用膜形成材料，其特徵係包含具有下述式(0)之基的化合物，
    Figure 107116317-A0305-02-0113-1
     (式(0)中，R各自獨立，選自由氫原子及碳數1~4的烷基所組成的群組)；前述微影用膜形成材料中之具有前述式(0)之基的化合物之含有量為51~100質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影用膜形成材料，其中具有前述式(0)之基的化合物係選自由聚馬來醯亞胺化合物及馬來醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之微影用膜形成材料，其中具有前述式(0)之基的化合物係選自由雙馬來醯亞胺化合物及加成聚合型馬來醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項之微影用膜形成材料，其中前 述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1)表示，
    Figure 107116317-A0305-02-0114-2
     (式(1)中，Z為可包含雜原子的碳數1~100的2價烴基)。
  5. 如申請專利範圍第3項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
    Figure 107116317-A0305-02-0114-3
     (式(1A)中，X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-；A為單鍵、氧原子，或可包含雜原子的碳數1~80的2價烴基；R1各自獨立為可包含雜原子的碳數0~30的基；m1各自獨立為0~4的整數)。
  6. 如申請專利範圍第3項之微影用膜形成材料，其中前述雙馬來醯亞胺化合物係由下述式(1A)表示，
    Figure 107116317-A0305-02-0115-4
     (式(1A)中，X各自獨立為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-或-COO-；A為單鍵、氧原子、-(CH2)n-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(C(CH3)2)n-、-(O(CH2)m2)n-、-(O(C6H4))n-、或以下結構之任一者，
    Figure 107116317-A0305-02-0115-5
     Y為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
    Figure 107116317-A0305-02-0116-6
     R1各自獨立為可包含雜原子的碳數0~30的基；n為0~20的整數；m1及m2各自獨立為0~4的整數)。
  7. 如申請專利範圍第3項之微影用膜形成材料，其中前述加成聚合型馬來醯亞胺樹脂係由下述式(2)或下述式(3)表示，
    Figure 107116317-A0305-02-0116-9
     (式(2)中，R2各自獨立為可包含雜原子的碳數0~10的基；m2各自獨立為0~3的整數；m2′各自獨立為0~4的整數；n為1~4的整數)；
    Figure 107116317-A0305-02-0117-8
     (式(3)中，R3及R4各自獨立為可包含雜原子的碳數0~10的基；m3各自獨立為0~4的整數；m4各自獨立為0~4的整數；n為1~4的整數)。
  8. 如申請專利範圍第1項之微影用膜形成材料，其進而包含交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑係選自由苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺化合物、苯并噁嗪(Benzoxazine)化合物、三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物、脲(urea)化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所組成的群組中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第8項之微影用膜形成材料，其中前 述交聯劑至少具有一個烯丙基。
  11. 如申請專利範圍第8項之微影用膜形成材料，其中在將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份的情況下，前述交聯劑的含有比例為0.1~100質量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之微影用膜形成材料，其進而包含交聯促進劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之微影用膜形成材料，其中前述交聯促進劑係選自由胺類、咪唑類、有機膦類及路易斯酸所組成的群組中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第12項之微影用膜形成材料，其中在將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份的情況下，前述交聯促進劑的含有比例為0.1~5質量份。
  15. 如申請專利範圍第1項之微影用膜形成材料，其進而包含自由基聚合起始劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之微影用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑係選自由酮系光聚合起始劑、有機過 氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所組成的群組中的至少一種。
  17. 如申請專利範圍第15項之微影用膜形成材料，其中在將雙馬來醯亞胺化合物與加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之合計質量設為100質量份的情況下，前述自由基聚合起始劑的含有比例為0.05~25質量份。
  18. 一種微影用膜形成用組成物，其係包含如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之微影用膜形成材料與溶劑。
  19. 如申請專利範圍第18項之微影用膜形成用組成物，其進而包含酸產生劑。
  20. 如申請專利範圍第18項之微影用膜形成用組成物，其中微影用膜係微影用下層膜。
  21. 一種微影用下層膜，其係使用如申請專利範圍第20項之微影用膜形成用組成物而形成。
  22. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵在於包括下述步驟：使用如申請專利範圍第20項之微影用膜形成用組成物而在基板上形成下層膜的步驟；在該下層膜上形成至少一層光阻層的步驟；及 對該光阻層之指定的區域照射放射線，進行顯影的步驟。
  23. 一種電路圖型形成方法，其特徵在於包括下述步驟：使用如申請專利範圍第20項之微影用膜形成用組成物而在基板上形成下層膜的步驟，使用包含矽原子的阻劑中間層膜材料而在該下層膜上形成中間層膜的步驟，在該中間層膜上形成至少一層光阻層的步驟，對該光阻層之指定的區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟，將該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜的步驟，將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜的步驟，及藉由將所得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻基板，以在基板形成圖型的步驟。
  24. 一種純化方法，其特徵在於包括下述步驟：使如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之微影用膜形成材料溶解於溶劑中而得到有機相的步驟，使前述有機相與酸性的水溶液接觸，萃取前述微影用膜形成材料中的雜質的第一萃取步驟；在前述得到有機相的步驟中所使用的溶劑包括不與水任意混合的溶劑。
  25. 如申請專利範圍第24項之純化方法，其中前述酸性的水溶液係礦酸水溶液或有機酸水溶液；前述礦酸水溶液係包括選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所組成的群組中的一種以上；前述有機酸水溶液係包括選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所組成的群組中的一種以上。
  26. 如申請專利範圍第24項之純化方法，其中前述不與水任意混合的溶劑係選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所組成的群組中的一種以上的溶劑。
  27. 如申請專利範圍第24項之純化方法，其進而包括：在前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，萃取前述微影用膜形成材料中的雜質的第二萃取步驟。
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