KR20190057062A - 화합물, 수지, 조성물, 그리고 레지스트 패턴 형성방법 및 패턴 형성방법 - Google Patents

화합물, 수지, 조성물, 그리고 레지스트 패턴 형성방법 및 패턴 형성방법 Download PDF

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KR20190057062A
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물을 제공한다.
Figure pct00017

(식(1) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며, RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.)

Description

화합물, 수지, 조성물, 그리고 레지스트 패턴 형성방법 및 패턴 형성방법
본 발명은, 특정의 구조를 갖는 화합물, 수지, 조성물, 그리고 레지스트 패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 또한, 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있어, 극단자외광(EUV, 13.5nm)의 도입도 예상되고 있다.
그러나, 종래의 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는, 그 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓으므로, 패턴표면에 러프니스가 생겨 패턴치수의 제어가 곤란해지고, 미세화에 한계가 있다. 이에, 지금까지, 보다 해상성이 높은 레지스트 패턴을 부여하기 위해, 다양한 저분자량 레지스트재료가 제안되어 있다. 저분자량 레지스트재료는 분자사이즈가 작은 점에서, 해상성이 높고, 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 부여할 것이 기대된다.
현재, 이러한 저분자계 레지스트재료로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 저분자량 다핵폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있으며, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)도 제안되어 있다. 또한, 레지스트재료의 베이스 화합물로서, 폴리페놀 화합물이, 저분자량이면서 고내열성을 부여할 수 있고, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
본 발명자들은, 지금까지, 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이고 습식프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정의 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 레지스트 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조)을 제안하고 있다.
또한, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트 패턴이 무너지는 것과 같은 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 그런데, 간단히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요시되고 있다.
현재, 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과, 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 또한, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어진 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조).
한편, 이러한 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료로 이용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스 상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스에서 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 에칭내성이 우수함과 함께, 내열성이 높고, 용매에 가용이며 습식프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정의 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(예를 들어, 특허문헌 8 참조)을 제안하고 있다.
나아가, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(예를 들어, 특허문헌 9 참조)이나, 실리콘질화막의 CVD형성방법(예를 들어, 특허문헌 10 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용 중간층 재료로는, 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 11 및 12 참조).
광학부품형성 조성물로서도 다양한 것이 제안되고 있으며, 예를 들어, 아크릴계 수지(예를 들어, 특허문헌 13 및 14 참조)나, 알릴기로 유도된 특정의 구조를 갖는 폴리페놀(예를 들어, 특허문헌 15 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 국제공개 제2013/024778호 일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2013/024779호 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보 일본특허공개 2010-138393호 공보 일본특허공개 2015-174877호 공보 국제공개 제2014/123005호
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998) 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트재료개발의 신전개」 주식회사씨엠씨출판, 2009년 9월, p.211-259
상기 서술한 바와 같이, 종래, 수많은 레지스트용도용 리소그래피용 막형성 조성물 및 하층막용도용 리소그래피용 막형성 조성물이 제안되어 있으나, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스가 적용가능한 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 내열성 및 에칭내성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 종래, 수많은 광학부재용 조성물이 제안되어 있으나, 내열성, 투명성 및 굴절률을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 습식프로세스가 적용가능하며, 내열성, 용해성, 에칭내성 및 성형성이 우수한 포토레지스트 및 포토레지스트용 하층막을 형성하기 위하여 유용한, 화합물, 수지, 및 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정구조를 갖는 화합물 또는 수지에 의해, 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며,
RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.)
[2]
하기 식(2)로 표시되는, 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며,
RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.)
[3]
[1]에 기재된 화합물 또는 [2]에 기재된 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는, 수지.
[4]
하기 식(3)으로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, [3]에 기재된 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, RT 및 RS는, 상기와 동의이며,
L은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌(アルコキシレン)기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기 및 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.)
[5]
[1]에 기재된 화합물 및 [2]에 기재된 화합물, 그리고 [3]에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 조성물.
[6]
용매를 추가로 함유하는, [5]에 기재된 조성물.
[7]
산발생제를 추가로 함유하는, [5] 또는 [6]에 기재된 조성물.
[8]
가교제를 추가로 함유하는, [5]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9]
상기 가교제가, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아지드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [8]에 기재된 조성물.
[10]
상기 가교제가, 적어도 1개의 알릴기를 갖는, [8] 또는 [9]에 기재된 조성물.
[11]
상기 가교제의 함유량이, 고형성분의 전체질량의 0.1~50질량%인, [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12]
가교촉진제를 추가로 함유하는, [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13]
상기 가교촉진제가, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류 및 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [12]에 기재된 조성물.
[14]
상기 가교촉진제의 함유량이, 고형성분의 전체질량의 0.1~5질량%인, [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[15]
라디칼 중합개시제를 추가로 함유하는, [5]~[14] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[16]
상기 라디칼 중합개시제가, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [5]~[15] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[17]
상기 라디칼 중합개시제의 함유량이, 고형성분의 전체질량의 0.05~25질량%인, [5]~[16] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[18]
리소그래피용 막형성에 이용되는, [5]~[17] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[19]
레지스트 영구막형성에 이용되는, [5]~[17] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[20]
광학부품형성 조성물인, [5]~[17] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[21]
[18]에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[22]
[18]에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[23]
[18]에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
본 발명에 따른 화합물 및 수지는, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 내열성, 에칭내성 및 성형성이 양호하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물 및/또는 수지를 포함하는 레지스트 조성물은, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서의 화합물, 수지, 및 이것을 포함하는 조성물은, 습식프로세스가 적용가능하며, 내열성, 에칭내성 및 성형성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 조성물은, 내열성 및 용매용해성이 높은, 특정구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용하고 있으므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 레지스트 및 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 하층막을 형성한 경우, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
더 나아가, 굴절률이 높고, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의한 착색이 억제되는 점에서, 각종 광학형성 조성물로서도 유용하다.
[식(1)로 표시되는 화합물]
본 실시형태에 있어서의 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며,
RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.
[식(1-1)로 표시되는 화합물]
본 실시형태에 있어서의 식(1)로 표시되는 화합물은, 내열성 및 용매용해성의 관점에서, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식(1-1) 중, RT는 상기와 동일하다.
[식(1-2)로 표시되는 화합물]
본 실시형태에 있어서의 식(1)로 표시되는 화합물은, 내열성 및 용매용해성의 관점에서, 하기 식(2)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(1-2)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용가능하다. 또한, 분자 중에 4급탄소를 갖고 있으며, 결정성이 억제되고, 리소그래피용 막제조에 사용할 수 있는 리소그래피용 막형성 조성물로서 호적하게 이용된다.
또한, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 내열성 및 에칭내성이 양호하므로, 상기 식(1-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트형성 조성물은, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다.
나아가, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시키면서, 막의 평탄성을 높이는 것이 용이하며, 그 결과, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 매립 및 평탄화특성이 양호하다. 또한, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 높은 에칭내성도 부여할 수 있다.
또한, 방향족 밀도가 높으므로 굴절률이 높고, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해서도 착색이 억제되는 점에서, 각종 광학부품형성 조성물로서도 유용하다. 그 중에서도, 화합물의 산화분해를 억제하여 착색을 억제하고, 내열성 및 용매용해성을 향상시키는 관점에서, 4급탄소를 갖는 화합물이 바람직하다. 광학부품으로는, 필름상, 시트상의 부품 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로로서 유용하다.
[식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법]
본 실시형태에 있어서의 식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상압하, 디하이드록시나프탈렌류와, 대응하는 디케톤류를 산촉매하에서 중축합반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 디하이드록시나프탈렌류로는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 2,7-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 안정공급성의 관점에서, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 2,7-디하이드록시나프탈렌을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 디케톤류로는, 분자 중에 카르보닐기를 2개 이상 가지면 한정되지 않으나, α-디케톤이 바람직하고, 예를 들어, 디아세틸, 벤질, 아세나프텐퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 부여하는 관점에서, 아세나프텐퀴논, 안트라퀴논을 이용하는 것이 바람직하고, 공업적 입수성의 관점에서, 아세나프텐퀴논을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
디케톤류로는, 높은 내열성 및 높은 에칭내성을 겸비한다는 관점에서, 방향족을 갖는 디케톤을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 디케톤류와, 디하이드록시나프탈렌류의 반응이 진행되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 반응용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 반응용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다.
폴리페놀 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 디하이드록시나프탈렌류, 디케톤류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 디하이드록시나프탈렌류나 디케톤류를 촉매존재하에서 적하해가는 방법을 들 수 있다. 중축합반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 단리할 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 디케톤류 1몰에 대하여, 디하이드록시나프탈렌류를 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시키는 것을 들 수 있다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼크로마토그래프에 의해 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[식(1)로 표시되는 화합물 등을 모노머로 하여 얻어지는 수지]
상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물은, 리소그래피용 막형성이나 광학부품형성에 이용되는 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)로서, 그대로 사용할 수 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는 수지를, 조성물로서 사용할 수도 있다. 수지는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나와 가교반응성이 있는 화합물을 반응시켜 얻어진다. 이하, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는 수지를, 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 예에 의해 설명한다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로는, 예를 들어, 이하의 식(3)으로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 조성물은, 하기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 함유하는 것일 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(3) 중, RT 및 RS는, 상기와 동의이며,
L은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기 및 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
[식(1)로 표시되는 화합물 등을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 제조방법]
본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를, 가교반응성이 있는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 가교반응성이 있는 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이하, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 후술하는 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는 수지의 제조방법을, 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 제조방법의 예에 의해 설명한다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을, 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 케톤으로는, 상기 케톤류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 보다 바람직하다. 한편, 이들의 알데히드 및/또는 케톤류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드 및/또는 케톤류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응에 있어서는, 산촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다. 단, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공역이중결합을 갖는 화합물과의 공중합반응의 경우는, 반드시 알데히드류가 필요한 것은 아니다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응에 있어서는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드 및/또는 케톤류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이나 알데히드 및/또는 케톤류를 촉매존재하에서 적하해가는 방법을 들 수 있다.
중축합반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 노볼락화한 수지를 단리할 수 있다.
여기서, 상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있으나, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 드나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머와의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머와의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체여도 상관없다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 500~30000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~20000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점에서, 상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 분산도(중량평균 분자량Mw/수평균 분자량Mn)가 1.2~7의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 상기 Mw 및 Mn은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 습식프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라고 정의된다. 예를 들어, 상기 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해되는 경우는, 상기 수지의 PGMEA에 대한 용해도는, 「10질량% 이상」이 되고, 용해되지 않는 경우는, 「10질량% 미만」이 된다.
[식(2)로 표시되는 화합물]
또한, 본 실시형태에 있어서의 화합물은, 하기 식(2)로 표시된다. 식(2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조에 있어서, 부생성물로서 얻을 수 있다. 또한, 식(2)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 마찬가지로, 습식프로세스가 적용가능하며, 내열성, 용해성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 및 포토레지스트용 하층막을 형성하기 위하여 유용하고, 또한 광학부재를 형성하기 위해 유용하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(2) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며,
RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.)
[화합물 및/또는 수지의 정제방법]
본 실시형태에 있어서의 화합물 및/또는 수지의 정제방법은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물, 그리고 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는 수지로부터 선택되는 1종 이상을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 및/또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화되지 않는 용매를 포함한다.
제1 추출공정에 있어서, 상기 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정의 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 화합물 및/또는 상기 수지를, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 다시 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 화합물 및/또는 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법으로 사용하는 화합물 및/또는 수지는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물이나 수지는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만인 유기용매이다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 화합물과 수지의 합계량에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 상기 화합물 및 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들의 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 산성 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 산성 수용액으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액; 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들의 산성 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들의 산성 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가 카르본산은, 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용하는 산성 수용액의 pH는, 특별히 한정되지 않으나, 상기 화합물이나 수지에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 pH는, 통상 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용하는 산성 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감시키는 관점, 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~200질량부이며, 보다 바람직하게는 20~100질량부이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 산성 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 화합물 또는 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 용액(S)이 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 화합물 및/또는 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 관점에서, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 화합물과 수지의 합계량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들의 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때는 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 용액(S) 중에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 화합물 및/또는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 이 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시의 형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리 하여 얻어진 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하고, 화합물 및/또는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 화합물 및/또는 수지와 용매를 포함하는 용액으로부터, 화합물 및/또는 수지를 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[조성물]
본 실시형태에 있어서의 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물, 그리고 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
본 실시형태의 조성물은, 리소그래피용 막형성 조성물이나 광학부품형성 조성물일 수 있다.
[화학증폭형 레지스트용도용 리소그래피용 막형성 조성물]
본 실시형태에 있어서의 화학증폭형 레지스트용도용 리소그래피용 막형성 조성물(이하, 「레지스트 조성물」이라고도 한다.)은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물, 그리고 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로서 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 레지스트 기재로서 함유한다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 조성물(레지스트 조성물)은, 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다. 이들의 용매는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 조성물(레지스트 조성물)은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유할 수도 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「고형성분」이란 용매 이외의 성분을 말한다.
여기서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재되어 있는 것이 바람직하다.
[각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 기재로서 이용하는 화합물 및/또는 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(레지스트 기재, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 성분을 포함하는 고형성분의 총합, 이하 동일.)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 레지스트 기재로서 이용하는 화합물 및/또는 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아지는 경향이 있다.
한편, 레지스트 기재로서 화합물과 수지의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 양 성분의 합계량이다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 레지스트 기재, 산발생제(C), 산가교제(G) 및 산확산제어제(E) 이외의 성분으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등의 각종 첨가제를, 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 기타 성분(F)을 임의성분(F)이라고 하기도 한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 기재(이하, 「성분(A)」이라고도 한다.), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량(성분(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물 기준의 질량%로,
바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49,
보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5,
더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1,
특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 각 성분의 배합비율이 상기 범위인 경우, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 실시형태의 수지 이외의 기타 수지를 포함할 수 있다. 기타 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 기타 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하여, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 일반적인 반도체 제조프로세스에 적용할 수 있다. 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물, 이들을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 종류 및/또는 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하인 경우, 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우가 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 노광전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과도 보인다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 현상액에 이용(易溶)이고, 레지스트에 호적하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과도 보인다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 현상액에 이용이고, 레지스트에 호적하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과도 보인다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하인 경우, 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 노광전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과도 보인다.
[비화학증폭형 레지스트용도용 리소그래피용 막형성 조성물]
본 실시형태의 비화학증폭형 레지스트용도용 리소그래피용 막형성 조성물(이하, 「감방사선성 조성물」이라고도 한다.)에 함유시키는 성분(A)은, 후술하는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과 병용하고, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선에 의해, 성분(A)의 성질은 크게는 변화되지 않으나, 현상액에 난용인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)이 이용인 화합물로 변화하므로, 현상공정에 의해 레지스트 패턴을 만드는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 비교적 저분자량의 화합물인 점에서, 얻어지는 레지스트 패턴의 러프니스는 매우 작다. 또한, 상기 식(1) 중, R0~R5로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 또한, 상기 식(2) 중, R0A, R1A 및 R2A로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 요오드원자를 포함하는 기를 갖는 성분(A)을 적용한 경우, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등의 방사선에 대한 흡수능을 증가시키고, 그 결과, 감도를 높이는 것이 가능해지므로 바람직하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 성분(A)의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 400℃이다. 성분(A)의 유리전이온도가 상기 범위내임으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 갖고, 고해상도 등의 성능이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화발열량은, 바람직하게는 20J/g 미만이다. 또한, (결정화온도)-(유리전이온도)는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 해상성을 향상할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스기류중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 재차 질소가스기류중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 다시 급랭 후, 재차 질소가스기류중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 반으로 변화한 지점)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하고, 결정화발열량으로 한다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저러프니스이고 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해된다. 특히 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한, (A)레지스트 기재에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해된다. 상기 조건을 만족시킴으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 용이해진다.
[디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는 디아조나프토퀴논 물질이며, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이, 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
성분(B)으로는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합반응가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이 바람직하다. 여기서, 산클로라이드와 축합가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있는데, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4’-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류; 4,4’,3”,4”-테트라하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4’,2”,3”,4”-펜타하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
[감방사선성 조성물의 특성]
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하여, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 일반적인 반도체 제조프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하인 경우, 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우가 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 노광전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과도 보인다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 현상액에 이용이고, 레지스트에 호적하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과도 보인다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 현상액에 이용이고, 레지스트에 호적하다. 또한, 용해속도가 10000Å/sec 이하인 경우, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과도 보인다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하인 경우, 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 노광전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과도 보인다.
[각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은, 고형성분의 전체질량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 성분(A)의 함유량이 상기 범위내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량은, 고형성분의 전체질량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[기타 성분(D)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 성분(A) 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 이외의 성분으로서, 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계계면활성제 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 기타 성분(D)을 임의성분(D)이라고 하기도 한다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비율(성분(A)/디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)/임의성분(D))은, 고형성분기준의 질량%로,
바람직하게는 1~99/99~1/0~98,
보다 바람직하게는 5~95/95~5/0~49,
더욱 바람직하게는 10~90/90~10/0~10,
더욱더 바람직하게는 20~80/80~20/0~5,
특히 바람직하게는 25~75/75~25/0이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물의 각 성분의 배합비율이 상기 범위인 경우, 러프니스에 더하여, 감도, 해상도 등의 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 기타 수지를 포함해도 된다. 이러한 기타 수지로는, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수지의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴의 형성방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다.
보다 상세하게는, 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴은, 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 기판 상에는 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행해도 된다.
다음에, 필요에 따라, 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물을 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물 또는 감방사선 조성물의 배합조성 등에 따라 다르나, 20~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 다음에, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도(精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 다르나, 20~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
다음에, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액으로는, 사용하는 식(1) 혹은 식(2)로 표시되는 화합물 또는 식(1) 혹은 식(2)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타낸다는 관점에서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액으로는, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선한다는 관점에서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압이 5kPa 이하인 경우, 현상액의 기판상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면내의 온도균일성이 향상되며, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수균일성이 양화되는 경향이 있다.
20℃에 있어서 5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 현상액의 예로는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
20℃에 있어서 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 현상액의 예로는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제이다.
계면활성제의 사용량은, 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어(盛り上げて) 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간으로는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간으로는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 린스액 중의 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압이 0.05kPa 이상, 5kPa 이하인 경우, 웨이퍼면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면내의 치수균일성이 보다 양화되는 경향이 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 그 중에서도, 회전도포방법에 의해 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 유기용제로는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 배선기판은, 레지스트 패턴형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[하층막용도용 리소그래피용 막형성 조성물]
본 실시형태에 있어서의 하층막용도용 리소그래피용 막형성 조성물(이하, 「하층막 형성재료」라고도 한다.)은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물, 그리고 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 함유한다. 본 실시형태에 있어서 상기 물질은 도포성 및 품질안정성의 점에서, 고형성분의 전체질량 중, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 하층막 형성재료는, 습식프로세스에 대한 적용이 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 하층막 형성재료는, 상기 물질을 이용하고 있으므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 하층막 형성재료는, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 하층막 형성재료는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성재료 등을 포함하고 있을 수도 있다.
[용매]
본 실시형태에 있어서의 하층막 형성재료는, 용매를 함유할 수도 있다. 하층막 형성재료에 이용되는 용매로는, 상기 서술한 물질이 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서도, 안전성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 고형성분의 전체질량 100질량부에 대하여, 100~10000질량부인 것이 바람직하고, 200~5000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태에 있어서의 하층막 형성재료는, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유할 수도 있다. 가교제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하고, 에칭내성향상의 관점에서, 벤조옥사진 화합물이 보다 바람직하다.
상기 페놀 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀류로는, 페놀 외에, 크레졸류, 자일레놀류 등의 알킬페놀류, 하이드로퀴논 등의 다가 페놀류, 나프톨류, 나프탈렌디올류 등의 다환페놀류, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀류, 혹은 페놀노볼락, 페놀아랄킬수지 등의 다관능성 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 및 용해성의 점에서, 아랄킬형 페놀수지가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것 중에서 선택된다. 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 3,3’,5,5’-테트라메틸-비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2’ -비페놀, 3,3’,5,5’-테트라메틸-4,4’-디하이드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시수지는, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는, 내열성과 용해성이라는 점에서, 페놀아랄킬수지류, 비페닐아랄킬수지류로부터 얻어지는 에폭시수지 등의 상온에서 고체상 에폭시수지이다.
상기 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 바람직한 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조의 것을 들 수 있다. 또한, 시아네이트 화합물은, 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 시아네이트기가 방향족기에 직결한 구조의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀M, 비스페놀P, 비스페놀E, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 디시클로펜타디엔노볼락수지, 테트라메틸비스페놀F, 비스페놀A노볼락수지, 브롬화 비스페놀A, 브롬화 페놀노볼락수지, 3관능페놀, 4관능페놀, 나프탈렌형 페놀, 비페닐형 페놀, 페놀아랄킬수지, 비페닐아랄킬수지, 나프톨아랄킬수지, 디시클로펜타디엔아랄킬수지, 지환식 페놀, 인함유페놀 등의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조의 것을 들 수 있다. 이들 시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 시아네이트 화합물은, 모노머, 올리고머 및 수지 중 어느 형태일 수도 있다.
상기 아미노 화합물로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,3’-디아미노디페닐설파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, O-톨리딘, m-톨리딘, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노비페닐, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸 등이 예시된다. 나아가, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르 등의 방향족 아민류, 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸-디아미노디시클로헥실메탄, 테트라메틸-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 화합물로는, 이관능성 디아민류와 단관능페놀류로부터 얻어지는 P-d형 벤조옥사진, 단관능성 디아민류와 이관능성 페놀류로부터 얻어지는 F-a형 벤조옥사진 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용할 수도 있다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제의 구체예로는, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류, 2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-시아나토시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-시아나토페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-시아나토페닐)에테르 등의 알릴시아네이트류, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨알릴에테르 등을 들 수 있는데, 이들 예시된 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 이들 중에서도, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류가 바람직하다.
하층막 형성재료 중의 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량의 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%이며, 더욱 바람직하게는, 10~40질량%이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[가교촉진제]
본 실시형태의 하층막 형성재료에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 가교촉진제를 이용할 수 있다.
상기 가교촉진제로는, 가교, 경화반응을 촉진시키는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들의 가교촉진제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 이미다졸류 또는 유기포스핀류가 바람직하고, 가교온도의 저온화의 관점에서, 이미다졸류가 보다 바람직하다.
상기 가교촉진제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라치환 포스포늄·테트라치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
가교촉진제의 함유량으로는, 바람직하게는 고형성분의 전체질량의 0.1~10질량%이며, 보다 바람직하게는, 제어의 용이함 및 경제성의 관점에서 0.1~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%이다.
[라디칼 중합개시제]
본 실시형태의 하층막 형성재료에는, 필요에 따라 라디칼 중합개시제를 배합할 수 있다. 라디칼 중합개시제로는, 광에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
이러한 라디칼 중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 이용되고 있는 것을 적당히 채용할 수 있다. 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 케톤계 광중합개시제, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α’-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노오에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메토루헥사노에이트(t-ブチルパ-オキシ-3,5,5-卜リメ卜ルヘキサノエ-卜), t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기과산화물계 중합개시제를 들 수 있다.
또한, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드리드클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(4-하이드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2’-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2’-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4’-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2’-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조계 중합개시제도 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 라디칼 중합개시제로는, 이들 중의 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 다른 공지의 중합개시제를 추가로 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합개시제의 함유량으로는, 화학양론적으로 필요한 양이면 되나, 고형성분의 전체질량의 0.05~25질량%인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합개시제의 함유량이 0.05질량% 이상인 경우에는, 경화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있는 경향이 있으며, 한편, 라디칼 중합개시제의 함유량이 25질량% 이하인 경우에는, 하층막 형성재료의 실온에서의 장기보존안정성이 손상되는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태에 있어서의 하층막 형성재료는, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유할 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생시키는 것, 광조사에 의해 산을 발생시키는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
하층막 형성재료 중의 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량의 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%이다. 산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있으며, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
본 실시형태에 있어서의 하층막 형성재료는, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유할 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ?차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
하층막 형성재료 중의 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량의 0.001~2질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량%이다. 염기성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
또한, 본 실시형태에 있어서의 하층막 형성재료는, 열이나 광에 의한 경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨수지, 자일렌수지나프톨변성 수지, 나프탈렌수지의 페놀변성 수지; 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족 환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막 형성재료는, 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막은, 상기 서술한 하층막 형성재료로부터 형성된다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다. 보다 상세하게는, 기판 상에, 본 실시형태의 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 (A-2)공정의 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3)을 갖는다.
또한, 본 실시형태의 회로패턴 형성방법은, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
보다 상세하게는, 기판 상에, 본 실시형태의 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3) 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4) 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5)을 갖는다.
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 하층막 형성재료로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 하층막 재료를 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거한 후, 공지의 방법으로 가교, 경화시켜, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막을 형성할 수 있다. 가교방법으로는, 열경화, 광경화 등의 수법을 들 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위하여, 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15000nm이다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는, 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는, 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스의 경우는, 그 하층막 상에 규소함유 중간층, 다시 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작할 수 있다. 이들 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산유도체 또는 비닐실란유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 그리고 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용 규소함유 중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서의 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과를 갖는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한, 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스에 의해 중간층을 형성하는 편이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트익스포져베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위하여 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있으나, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 된다.
중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트중간층막에 반사방지막으로서의 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도로 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 기판의 에칭내성이 우수한다는 특징을 갖는다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~5,000nm이다.
[레지스트영구막]
한편, 상기 조성물을 이용하여 레지스트영구막을 제작할 수도 있는, 상기 조성물을 도포하여 이루어진 레지스트영구막은, 필요에 따라 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 반도체 디바이스 관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이 관련에서는, 박막트랜지스터보호막, 액정칼라필터보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 상기 조성물로 이루어진 영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 갖는다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
상기 조성물을 레지스트영구막용도로 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트영구막용 조성물로 할 수 있다.
상기 리소그래피용 막형성 조성물이나 레지스트영구막용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물이나 레지스트영구막용 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모디나이저, 3롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(탄소농도 및 산소농도)
하기 장치를 이용하여 유기원소분석에 의해 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정하였다.
장치: CHN코더 MT-6(야나코분석공업(주)제)
(분자량)
화합물의 분자량은, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여, LC-MS분석에 의해 측정하였다.
또한, 이하의 조건으로 겔침투크로마토그래피(GPC)분석을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
컬럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(용해성)
23℃에서, 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 유산에틸(EL), 메틸아밀케톤(MAK) 또는 테트라메틸우레아(TMU)에 대하여 1중량% 및 10질량% 용액이 되도록 용해시키고, 1주간후의 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 1질량%로 어느 하나의 용매로 석출물이 없는 것을 육안에 의해 확인함
평가C: 모든 용매로 석출물이 있는 것을 육안에 의해 확인함
[화합물의 구조]
화합물의 구조는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
<합성실시예 1> BiF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 있어서, 2,6-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성공업사제 시약) 13g(69.0mmol)을 120℃에서 용융 후, 황산 0.27g을 투입하고, 아세나프텐퀴논(시그마-알드리치사제 시약) 2.7g(13.8mmol)을 첨가하여, 내용물을 120℃에서 6시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 다음에 반응액에 N-메틸-2-피롤리돈(관동화학주식회사제) 100mL, 순수 50mL를 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 다음에 순수를 첨가하여 중성이 될 때까지 분액 후, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 컬럼크로마토에 의한 분리 후, 하기 식(BiF-1)로 표시되는 목적화합물(BiF-1)이 1.0g 얻어졌다.
얻어진 화합물(BiF-1)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
열분해온도는 390℃이며, 고내열성을 갖는 것이 확인되었다.
얻어진 화합물(BiF-1)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiF-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.75(2H,O-H), 7.18~8.00(16H,Ph-H)
[화학식 9]
Figure pct00009
<합성실시예 2> BiF-3의 합성
2,6-디하이드록시나프탈렌을 2,7-디하이드록시나프탈렌으로 변경하고, 그 외는 동일하게 조작하고, 하기 식(BiF-3)으로 표시되는 목적화합물(BiF-3)이 2.0g 얻어졌다.
얻어진 화합물(BiF-3)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
열분해온도는 390℃이며, 고내열성을 갖는 것이 확인되었다.
얻어진 화합물(BiF-3)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiF-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)10.0(2H,O-H), 6.99~8.48(16H,Ph-H)
[화학식 10]
Figure pct00010
(합성예 1)
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하여, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 1.25kg을 얻었다.
얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562였다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후, 다시 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하여, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 또한, 탄소농도는 89.1질량%, 산소농도는 4.5질량%였다.
(실시예 1~2, 실시예 1A~2A, 비교예 1)
상기 BiF-1, BiF-3, 및 CR-1에 대하여, 각각 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 나타내는 조성의 리소그래피용 하층막 형성재료를 각각 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막 형성재료를 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
·산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
·가교제: 산와케미칼사제 니카락 MX270(니카락)
·유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트아세테이트(PGMEA)
[에칭내성]
그리고, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하여, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
우선, 화합물(BiF-1)을 대신하여 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하고, 상기의 에칭시험을 행하여, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 1~2, 실시예 1A~2A 및 비교예 1의 하층막을 대상으로 하고, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하고, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 +5% 초과
[성형성의 평가]
성형성은, 이하의 순서로 행하였다.
상기 서술한, 표 1에 나타낸 조성의 리소그래피용 하층막 형성재료를 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 그 후, 260℃에서 1시간 베이크를 행하고, 그 막을 육안으로 확인하였다.
[평가기준]
A: 하층막이 투명한 양호한 막임
C: 하층막이 불투명한 불량한 막임
[표 1]
Figure pct00011
(실시예 3 및 4)
다음에, 실시예 1, 2에서 얻어진, BiF-1 또는 BiF-3을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성재료의 각 용액을, 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(11)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
식(11)의 화합물은, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어진 생성수지를 응고정제시켜, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 얻었다.
[화학식 11]
Figure pct00012
상기 식(11) 중, 「40」, 「40」, 「20」이라는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.
다음에, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상 및 결함을 (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다.
현상 후의 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 「양호」로, 그 이외를 「불량」으로서 평가하였다. 또한, 상기 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 “해상성”으로 하여 평가의 지표로 했다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 “감도”로 하여, 평가의 지표로 했다.
평가결과를, 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00013
표 1로부터 명백한 바와 같이, BiF-1, BiF-3을 이용한 실시예 1~2에서는, 비교예 1에 비해, 내열성, 용해도 및 에칭내성의 어떤 점에서도 양호한 것이 적어도 확인되었다. 한편, CR-1(페놀변성 디메틸나프탈렌포름알데히드수지)을 이용한 비교예 1에서는, 에칭내성이 불량하였다.
또한, 실시예 3~4에 있어서는, 현상 후의 레지스트 패턴형상이 양호하며, 결함도 보이지 않는 것도 확인되었다. 나아가, 하층막의 형성을 생략한 비교예 2에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것도 확인되었다.
나아가, 현상 후의 레지스트 패턴형상의 상이로부터, 실시예 1~2에 있어서 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것도 확인되었다.
<실시예 5~6>
실시예 1~2의 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 다시, 이 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층 재료로는, 하기에서 얻어진 규소원자함유 폴리머를 이용하였다.
테트라하이드로푸란(THF) 200g, 순수 100g에, 3-카르복실프로필트리메톡시실란 16.6g과 페닐트리메톡시실란 7.9g과 3-하이드록시프로필트리메톡시실란 14.4g을 용해시키고, 액온을 35℃로 하고, 옥살산 5g을 적하하고, 그 후 80℃로 승온하여, 실라놀의 축합반응을 행하였다. 다음에, 디에틸에테르를 200g 첨가하고 수층을 분별하고, 유기액층을 초순수로 2회 세정, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 200g 첨가하고, 액온을 60℃로 가열하면서의 감압하에 THF, 디에틸에테르수를 제거하여, 규소원자함유 폴리머를 얻었다.
다음에, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트중간층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트중간막패턴의 레지스트 하층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO 2 막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 패턴단면(에칭후의 SiO2막의 형상)을, (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 결과, 본 실시형태의 하층막을 이용한 실시예는, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭후의 SiO2막의 형상은 직사각형이며, 결함도 보이지 않고 양호한 것이 확인되었다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태는, 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 적당히 변경을 가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 화합물 및 수지는, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 내열성 및 에칭내성이 양호하며, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 양호한 레지스트 패턴형상을 부여한다.
또한, 습식프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한 화합물, 수지 및 리소그래피용 막형성 조성물을 실현할 수 있다. 그리고, 이 리소그래피용 막형성 조성물은, 내열성이 높고, 용매용해성도 높은, 특정구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용하고 있으므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 레지스트 및 하층막을 형성할 수 있다. 더 나아가, 하층막을 형성한 경우, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
더 나아가 굴절률이 높고, 또한 저온~고온처리에 의해 착색이 억제되는 점에서, 각종 광학부품형성 조성물로서도 유용하다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스수지, 빌드업적층판 재료, 섬유강화플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 하층막 형성용 수지, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로 등의 광학부품 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.
본 출원은, 2016년 9월 20일에 일본국특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2016-183068호)에 기초한 것이며, 이들 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 리소그래피용 레지스트, 리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트용 하층막 및 광학부품의 분야에 있어서의 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (23)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식(1) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며,
    RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.)
  2. 하기 식(2)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (식(2) 중, RS는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, RS의 적어도 1개는 수산기이며,
    RT는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기 및 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, 2개의 RT가 결합하여 환상구조를 포함하고 있을 수도 있다.)
  3. 제1항에 기재된 화합물 또는 제2항에 기재된 화합물 중 적어도 어느 하나를 모노머로 하여 얻어지는, 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    하기 식(3)으로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    (식(3) 중, RT 및 RS는, 상기와 동의이며,
    L은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기 및 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.)
  5. 제1항에 기재된 화합물 및 제2항에 기재된 화합물, 그리고 제3항에 기재된 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제가, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아지드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 가교제가, 적어도 1개의 알릴기를 갖는, 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제의 함유량이, 고형성분의 전체질량의 0.1~50질량%인, 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교촉진제를 추가로 함유하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교촉진제가, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류 및 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 가교촉진제의 함유량이, 고형성분의 전체질량의 0.1~5질량%인, 조성물.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합개시제를 추가로 함유하는, 조성물.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제가, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  17. 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제의 함유량이, 고형성분의 전체질량의 0.05~25질량%인, 조성물.
  18. 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 막형성에 이용되는, 조성물.
  19. 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트 영구막형성에 이용되는, 조성물.
  20. 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학부품형성 조성물인, 조성물.
  21. 제18항에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제18항에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제18항에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
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