CN109790175A - 化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和图案形成方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化合物，其选自由下述式(1)所示的化合物组成的组，(1)(式(1)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基以及所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，RS的至少一个为羟基，RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。)

Description

化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和图案形成 方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。
背景技术
在半导体设备的制造中，通过使用光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工，但近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，寻求由图案规则的进一步微细化。另外，在抗蚀图案形成时所使用的光刻用光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化，还可预见极紫外线(EUV、13.5nm)的导入。
然而，在使用现有的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也广，图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变得困难，微细化存在界限。因此，到目前为止，为了赋予分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料由于分子尺寸小，可以期待赋予分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
现在，作为这样的低分子系抗蚀剂材料已知有各种各样的物质。例如提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀材料的基础化合物，已知多酚化合物为低分子量且能够赋予高耐热性，对于抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善有用(例如，参照非专利文献2)。
本发明人等到目前为止，作为耐蚀刻性优异并且可溶于溶剂且能够适用于湿式工艺的材料，提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(例如参照专利文献4)。
另外，抗蚀图案的微细化加剧时，会产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倾斜这样的问题，优选抗蚀剂的薄膜化。然而，简单地进行抗蚀剂的薄膜化时，难以得到对于基板加工充分的抗蚀图案的膜厚。因此，如下工艺变得重要：不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜也具有在基板加工时的掩模的功能。
现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜已知有各种物质。例如，作为实现与现有的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，其含有至少具有取代基的树脂成分和溶剂；所述取代基通过施加规定的能量而末端基团脱离、生成磺酸残基(例如参照专利文献5)。另外，作为实现具有与抗蚀剂相比干蚀刻速度的选择比小的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献6)。进而，作为实现具有与半导体基板相比干蚀刻速度的选择比小的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了抗蚀剂下层膜材料，其包含将苊烯类的重复单元与具有取代或非取代羟基的重复单元共聚而成的聚合物(例如参照专利文献7)。
另一方面，作为此种抗蚀剂下层膜中具有高耐蚀刻性的材料，公知有利用将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用作原料的CVD而形成的非晶碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，寻求在旋涂法、丝网印刷等湿式工艺中能够形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，本发明人等，作为耐蚀刻性优异并且耐热性高、可溶于溶剂且能够适用于湿式工艺的材料，提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献8)。
进而，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中所使用的中间层的形成方法，已知有例如氮化硅膜的形成方法(例如参照专利文献9)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基质的硅化合物的材料(例如参照专利文献11和12)。
作为光学部件形成组合物提出了各种各样的物质，提出了例如：丙烯酸系树脂(例如参照专利文献13和14)、用烯丙基衍生的具有特定结构的多酚(例如参照专利文献15)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-326838号公报
专利文献2:日本特开2008-145539号公报
专利文献3:日本特开2009-173623号公报
专利文献4:国际公开第2013/024778号
专利文献5:日本特开2004-177668号公报
专利文献6:日本特开2004-271838号公报
专利文献7:日本特开2005-250434号公报
专利文献8:国际公开第2013/024779号
专利文献9:日本特开2002-334869号公报
专利文献10:国际公开第2004/066377号
专利文献11:日本特开2007-226170号公报
专利文献12:日本特开2007-226204号公报
专利文献13:日本特开2010-138393号公报
专利文献14:日本特开2015-174877号公报
专利文献15:国际公开第2014/123005号
非专利文献
非专利文献1:T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
非专利文献2:岡崎信次等22名“光致抗蚀剂材料开发的新展望(フォトレジスト材料開発の新展開)”株式会社シーエムシー出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，目前尽管提出了数量多的面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物以及面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物，但不仅具有能适合于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性、并且能够以高水平兼顾耐热性和耐蚀刻性的材料并没有，正在寻求新的材料的开发。
另外，目前提出了很多面向光学部件的组合物，但并非是以高维兼顾耐热性、透明性和折射率的材料，还需要寻求新的材料的开发。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而作出的，其目的在于提供能够适用于湿式工艺的、对于形成耐热性、溶解性、耐蚀刻性和成形性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的化合物、树脂和组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究的结果发现，通过使用具有特定结构的化合物或树脂，能够解决上述现有技术的问题，至此完成本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种化合物，其选自由下述式(1)所示的化合物组成的组。
(式(1)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，RS的至少一个为羟基，
RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。)
[2]
一种化合物，其由下述式(2)所示。
(式(2)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，RS的至少一个为羟基，
RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。)
[3]
一种树脂，其是以[1]所述的化合物或[2]所述的化合物的至少任一者作为单体而得到的。
[4]
根据[3]所述的树脂，其具有选自由下述式(3)所示的结构组成的组中的结构。
(式(3)中，RT与RS与前述同义，
L是任选具有取代基的碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基和所述亚烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键。)
[5]
一种组合物，其含有选自由[1]所述的化合物和[2]所述的化合物、以及[3]所述的树脂组成的组中的一种以上。
[6]
根据[5]所述的组合物，其还含有溶剂。
[7]
根据[5]或[6]所述的组合物，其还含有产酸剂。
[8]
根据[5]～[7]中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。
[9]
根据[8]所述的组合物，其中，所述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并恶嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少一种。
[10]
根据[8]或[9]所述的组合物，其中，所述交联剂具有至少一个烯丙基。
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的组合物，其中，所述交联剂的含量为固体成分的总质量的0.1～50质量％。
[12]
根据[8]～[11]中任一项所述的组合物，其还含有交联促进剂。
[13]
根据[12]所述的组合物，其中，所述交联促进剂选自由胺类、咪唑类、有机膦类和路易斯酸组成的组中的至少一种。
[14]
根据[12]或[13]所述的组合物，其中，所述交联促进剂的含量为固体成分的总质量的0.1～5质量％。
[15]
根据[5]～[14]中任一项所述的组合物，其还含有自由基聚合引发剂。
[16]
根据[5]～[15]中任一项所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少一种。
[17]
根据[5]～[16]中任一项所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂的含量为固体成分的总质量的0.05～25质量％。
[18]
根据[5]～[17]中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
[19]
根据[5]～[17]中任一项所述的组合物，其用于形成永久抗蚀膜。
[20]
根据[5]～[17]中任一项所述的组合物，其为光学部件形成组合物。
[21]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用[18]所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层之后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[22]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用[18]所述的组合物在基板上形成下层膜，在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层之后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[23]
一种电路图案形成方法，其包括：
使用[18]所述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜，在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影来形成抗蚀图案的工序；和
将所述抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序。
发明的效果
本发明的化合物和树脂对于安全溶剂的溶解性高、耐热性、耐蚀刻性和成形性良好。另外，包含本发明的化合物和/或树脂的抗蚀剂组合物能够赋予良好的抗蚀图案形状。
具体实施方式
以下，对于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，但本发明并不仅限定于该实施方式。
本实施方式的化合物、树脂和包含它们的组合物能够适用于湿式工艺，对于形成耐热性、耐蚀刻性和成形性优异的光致抗蚀剂下层膜是有用的。另外，本实施方式的组合物使用了耐热性和溶剂溶解性高的、具有特定结构的化合物或树脂，因此能够形成高温焙烧时的膜劣化被抑制、对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。在此基础上，在形成下层膜时，与抗蚀层的密合性也优异，所以能够形成优异的抗蚀图案。
进而，由于折射率高、另外通过从低温至高温的广范围的热处理而着色被抑制，因此作为各种光学形成组合物也是有用的。
[式(1)所表示的化合物]
本实施方式的化合物选自由下述式(1)所示的化合物组成的组。
(式(1)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，Rs的至少一个为羟基，
RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。)
[式(1-1)所表示的化合物]
从耐热性和溶剂溶解性的观点出发，本实施方式中的式(1)所表示的化合物优选为选自由下述式(1-1)所表示的化合物组成的组中的化合物。
上述式(1-1)中，RT与上述同样。
[式(1-2)所表示的化合物]
从耐热性和溶剂溶解性的观点出发，本实施方式中的式(1)所表示的化合物优选为选自由下述式(2)所表示的化合物组成的组中的化合物。
上述式(1-2)所表示的化合物尽管分子量比较低，但是由于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此即便在高温焙烧条件下也可以使用。另外，分子中具有季碳，结晶性受到抑制，优选作为光刻用膜制造中能够使用的光刻用膜形成组合物而使用。
另外，对于安全溶剂的溶解性高、耐热性和耐蚀刻性良好，因此包含上述式(1-2)所表示化合物的光刻用抗蚀剂形成组合物能够赋予良好的抗蚀图案形状。
进而，由于分子量比较低且低粘度，因此即便是具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也能使该高度差的各处都被均匀地填充并且能够提高膜的平坦性，其结果，使用其的光刻用下层膜形成组合物的嵌入性和平坦化特性良好。另外，由于是具有比较高碳浓度的化合物，因此也能够赋予高的耐蚀刻性。
进而，由于芳香族密度高而折射率高，另外，通过由低温至高温的广范围的热处理而着色受到抑制，所以作为各种光学部件形成组合物也是有用的。其中，从抑制化合物氧化分解而抑制化合物的着色、提高耐热性和溶剂溶解性的观点出发而优选具有季碳的化合物。作为光学部件，除了以薄膜状、片状的部件之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、显微透镜、菲涅耳透镜、视野角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、挠性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导也是有用的。
[式(1)所表示的化合物的制造方法]
本实施方式中的式(1)所表示的化合物可以应用公知的手法适宜合成，对于其合成手法没有特别的限定。
可以例如在常压下、使二羟基萘类与对应的二酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，由此得到多酚化合物。另外，也可以根据需要在加压下进行。
作为上述二羟基萘类，可列举出例如：1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘和2,7-二羟基萘等，对于它们没有特别的限定。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用2,6-二羟基萘和2,7-二羟基萘。
作为上述二酮类，只要分子中具有2个以上羰基则没有特别的限定，优选为α-二酮，可列举出例如：二乙酰、二苯基乙二酮、苊醌、蒽醌等，对于它们没有特别的限定。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用苊醌、蒽醌，从工业上容易入手的观点出发，更优选使用苊醌。
作为二酮类，使用具有芳香族的二酮从兼具有高的耐热性和高的耐蚀刻性的观点出发而优选。
对于上述反应中所使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别的限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知的是无机酸、有机酸，可列举出例如：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、蚁酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，对其没有特别的限定。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸；从入手的容易性、处理的容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
在进行上述反应时，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要是能使所使用的二酮类与二羟基萘类的反应进行则没有特别的限定，可以从公知的物质中适宜选择而使用。作为反应溶剂，可列举出例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，这些反应溶剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别的限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到多酚化合物，优选反应温度高，具体而言，优选在60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法适宜选择公知的手法而使用，没有特别的限定，可列举出：一次性地加入二羟基萘类、二酮类、催化剂的方法；在催化剂的存在下逐渐滴加上述二羟基萘类、二酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照常规方法而进行，没有特别的限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右下去除挥发成分等通常的手法，从而能够分离出作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于二酮类1摩尔使用二羟基萘类1摩尔～过剩量和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下使之在50～150℃下进行20分钟～100小时左右反应。
反应结束后，可以通过公知的方法分离出目标物。例如，浓缩反应液，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固体物过滤、干燥后，通过柱色谱法与副产物分离纯化，进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥，可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物。
[以式(1)所表示的化合物作为单体而得到的树脂]
上述式(1)所表示的化合物和后述的式(2)所表示的化合物可以作为光刻用膜形成、光学部件形成中所使用的组合物(以下，也称为“组合物”。)直接使用。另外，以上述式(1)所表示的化合物或后述的式(2)所表示的化合物的至少任一者作为单体而得到的树脂也可以作为组合物使用。树脂可以例如使上述式(1)所表示的化合物或后述的式(2)所表示的化合物的至少任一者与具有交联反应性的化合物反应而得到。以下，对于将上述式(1)所表示的化合物或后述的式(2)所表示的化合物的至少任一者作为单体而得到的树脂，通过以式(1)所表示的化合物作为单体而得到的树脂为例子进行说明。
作为以上述式(1)所示的化合物作为单体而得到的树脂，可列举出例如：具有选自由以下式(3)所表示的结构组成的组中的结构的树脂。即，本实施方式的组合物也可以含有具有下述式(3)所表示的结构的树脂。
式(3)中，RT与RS与上述同义，
L是任选具有取代基的碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数1～30的亚烷氧基或单键，上述亚烷基、上述亚芳基和上述亚烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键。
[以式(1)所表示的化合物等作为单体而得到的树脂的制造方法]
本实施方式的树脂可以使上述式(1)所表示的化合物或后述的式(2)所表示的化合物的至少任一者与具有交联反应性的化合物反应而得到。作为具有交联反应性的化合物，只要是能使上述式(1)所表示的化合物或后述的式(2)所表示的化合物的至少任一者寡聚物化或聚合物化的物质，可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，可列举出例如：醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素的化合物、氨基化合物、酰亚胺基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，对其没有特别的限定。以下，对于将式(1)所表示的化合物或后述的式(2)所表示的化合物的至少任一者作为单体而得到的树脂的制造方法，通过以式(1)所表示的化合物作为单体而得到的树脂的制造方法为例子进行说明。
作为具有上述式(3)所表示的结构的树脂的具体例，可列举出例如：使上述式(1)所表示的化合物与具有交联反应性的化合物即醛和/或酮通过缩合反应等进行酚醛清漆化而得到的树脂。
此处，作为将上述式(1)所表示的化合物酚醛清漆化时所使用的醛，可列举出例如：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯基醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，对其没有特别的限定。作为酮可列举出上述酮类。其中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛和/或酮类可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，对于上述醛和/或酮类的用量没有特别的限定，相对于上述式(1)所表示的化合物1摩尔优选为0.2～5摩尔，更优选为0.5～2摩尔。
在上述式(1)所表示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于此处所使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别的限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知的是无机酸、有机酸，可列举出例如：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、蚁酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，对其没有特别的限定。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸；从入手的容易性、处理的容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物进行共聚反应的情况下，醛类不一定是必须的。
在上述式(1)所表示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别的限定，可列举出例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别的限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法适宜选择公知的手法而使用，没有特别的限定，可列举出：一次性地加入上述式(1)所表示的化合物、醛和/或酮类、催化剂的方法；在催化剂的存在下逐渐滴加上述式(1)所表示的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照常规方法而进行，没有特别的限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右下去除挥发成分等通常的手法，从而能够分离出作为目标物的酚醛清漆化的树脂。
此处，具有上述式(3)所表示的结构的树脂既可以是上述式(1)所表示的化合物的均聚物，也可以是与其他酚类的共聚物。此处，作为能够共聚的酚类，可列举出例如：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、儿茶酚、丁基儿茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，对其没有特别的限定。
另外，具有上述式(3)所表示的结构的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外的能够聚合的单体共聚而成的。作为所述共聚单体，可列举出例如：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，对其没有特别的限定。需要说明的是，具有上述式(3)所表示的结构的树脂可以是上述式(1)所表示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如，2～4元系)共聚物；也可以是上述式(1)所表示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如，2～4元系)共聚物；也可以是上述式(1)所表示的化合物与上述的酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如，3～4元系)共聚物。
对于具有上述式(3)所表示结构的树脂的分子量没有特别的限定，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～30000，更优选为750～20000。另外，从提高交联效率且抑制焙烧中的挥发成分的观点出发，具有上述式(3)所表示结构的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述实施例中记载的方法来求出。
从更容易应用于湿式工艺等的观点出发，具有上述式(3)所表示的结构的树脂优选相对于溶剂的溶解性高。更具体而言，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，相对于该溶剂的溶解度优选为10质量％以上。此处，相对于PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，在上述树脂10g溶解于PGMEA90g的情况下，上述树脂相对于PGMEA的溶解度为“10质量％以上”，在不溶解的情况下为“小于10质量％”。
[式(2)所表示的化合物]
另外，本实施方式的化合物由下述式(2)表示。式(2)所表示的化合物例如可以在上述式(1)所表示的化合物的制造中作为副产物而得到。另外，式(2)所表示的化合物与上述式(1)所表示的化合物同样地，能够适用于湿式工艺，对于形成耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀膜和光致抗蚀剂用下层膜是有用的，并且对于形成光学构件是有用的。
(式(2)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基以及所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，RS的至少一个为羟基，
RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。)
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括：将选自上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物、以及以上述式(1)所表示的化合物或上述式(2)所表示的化合物的至少任一者作为单体而得到的树脂的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取上述化合物和/或上述树脂中的杂质的工序(第一提取工序)，在上述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂包括不与水任意混合的溶剂。
第一提取工序中，上述树脂优选为通过上述式(1)所表示的化合物和/或式(2)所表示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，能够降低上述具有特定结构的化合物或树脂中作为杂质所包含的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以将上述化合物和/或上述树脂溶解于不与水任意混合的有机溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触而进行提取处理。由此，使上述溶液(S)所包含的金属成分转移至水相之后，将有机相与水相分离，从而得到金属含量降低了的化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法所使用的化合物和/或树脂可以单独使用或混合两种以上使用。另外，上述化合物、树脂也可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式的纯化方法中所使用的不与水任意混合的溶剂，没有特别的限定，优选为半导体制造工艺中能够安全适用的有机溶剂，具体而言，为室温下向水中的溶解度小于30％，更优选小于20％，进而优选小于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于所使用的化合物与树脂的总计量，优选为1～100质量倍。
作为不与水任意混合的溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出例如：二乙基醚、二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等对于上述化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度比较高并且沸点比较低，所以能够减少在工业上将溶剂蒸馏去除时、通过干燥去除的工序中的负荷。这些溶剂也可以分别单独使用，而且也可以混合2种以上使用。
作为本实施方式的纯化方法中所使用的酸性水溶液，可以从通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水中而得到的水溶液中适宜选择。作为酸性水溶液，不限定于以下，可列举出例如，使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水中而得到的无机酸水溶液；使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水中而得到的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液也可以分别单独使用，而且也可以混合2种以上使用。这些酸性水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上无机酸水溶液；或者选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进而优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，进一步优选为草酸的水溶液。可以认为，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位而产生螯合效果，有能够更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水可以根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水例如离子交换水等。
对于本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的pH没有特别的限定，考虑到对于上述化合物、树脂的影响，优选调节水溶液的酸性度。酸性水溶液的pH通常为0～5左右，更优选为pH 0～3左右。
对于本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的用量，没有特别的限定，从降低用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量而确保操作性的观点出发，优选调节用量。从上述观点出发，酸性水溶液的用量相对于上述溶液(S)100质量份，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。
本实施方式的纯化方法中，通过使上述酸性水溶液与上述溶液(S)接触，从而能够从溶液(S)中的上述化合物或上述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，上述溶液(S)优选进一步含有能与水任意混合的有机溶剂。溶液(S)包含能与水任意混合的有机溶剂时，有能够增加上述化合物和/或树脂的加入量、另外能够提高分液性、以高的釜效率进行纯化的倾向。对于能与水任意混合的有机溶剂的方法，没有特别的限定，可以是例如：预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法；预先加入至水或酸性水溶液中的方法；使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触之后再加入的方法的任一者。其中，从操作的作业性、容易管理加入量的观点出发，优选预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法。
对于本实施方式的纯化方法中使用的能与水任意混合的有机溶剂，没有特别的限定，优选为能够安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。能与水任意混合的有机溶剂的用量只要在溶液相与水相分离的范围就没有特别的限定，相对于所使用的化合物与树脂的总计量，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍，进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的能与水任意混合的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出：四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等二醇醚类等脂肪族烃类。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚。这些溶剂也可以分别单独使用，而且也可以混合2种以上使用。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。提取操作如下进行例如：通过搅拌等充分混合之后进行静置。由此，溶液(S)中所包含的金属成分转移至水相。另外，通过本操作，能够抑制溶液的酸性度降低、化合物和/或树脂的变质。
上述混合溶液通过静置分离成包含化合物和/或树脂与溶剂的溶液相、以及水相，由此利用倾析等回收溶液相。对于静置的时间没有特别的限定，从更良好地分离成包含溶剂的溶液相和水相的观点出发，优选调节该静置的时间。通常、静置的时间为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。另外，提取处理仅进行1次也没有关系，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，优选包括如下工序(第二提取工序)：在上述第一提取工序之后，使包含上述化合物或上述树脂的溶液相进一步与水接触，从而提取上述化合物或上述树脂中的杂质。具体而言，优选例如：使用酸性的水溶液进行上述提取处理之后，将包含由该水溶液提取、回收的化合物和/或树脂与溶剂的溶液相，进一步供于利用水进行的提取处理。对于该利用水进行的提取处理，没有特别的限定，可如下进行例如：使上述溶液相与水通过搅拌等充分混合之后，将得到的混合溶液静置。该静置后的混合溶液分离成包含化合物和/或树脂与溶剂的溶液相、以及水相，由此可利用倾析等回收溶液相。
另外，此处使用的水可以根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水例如离子交换水等。提取处理仅进行1次也没有关系，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。另外，对于提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别的限定，可以与之前的和酸性水溶液的接触处理的情况相同。
对于包含这样得到的化合物和/或树脂与溶剂的溶液中可能混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作容易地去除。另外，可以根据需要在上述溶液中加入溶剂，将化合物和/或树脂的浓度调节为任意的浓度。
对于从包含得到的化合物和/或树脂与溶剂的溶液中分离化合物和/或树脂的方法没有特别的限定，可以通过利用减压去除、再沉淀进行的分离以及将它们组合等公知的方法进行。可以根据需要进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[组合物]
本实施方式的组合物含有：选自由上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物、以及以上述式(1)所表示的化合物或上述式(2)所表示的化合物的至少任一者为单体得到的树脂组成的组中的一种以上。
本实施方式的组合物可以是光刻用膜形成组合物、光学部件形成组合物。
[面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)含有：以选自由上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物、以及以上述式(1)所表示的化合物为单体得到的树脂组成的组的一种以上作为抗蚀剂基材。
另外，本实施方式的组合物(抗蚀剂组合物)优选进一步含有溶剂。对于溶剂没有特别的限定，可列举出例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，但对它们没有特别限定。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少一种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，对于固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，但是相对于固体成分的量和溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
对于本实施方式的组合物(抗蚀剂组合物)，作为其它固体成分，可以进一步含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，“固体成分”是指溶剂以外的成分。
此处，对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)可以使用公知的物质，没有特别的限定，优选为例如国际公开第2013/024778号中记载的物质。
[各成分的配混比例]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，对于作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量，没有特别的限定，优选为固体成分总质量(包括抗蚀剂基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)等任意使用成分的固体成分的总和、以下相同)的50～99.4质量％，更优选为55～90质量％，进而优选为60～80质量％，特别优选为60～70质量％。作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量在上述范围时，有分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(LER)进一步减小的倾向。
需要说明的是，作为抗蚀剂基材包含化合物和树脂两者的情况下，上述含量是两成分的总计量。
[其他成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不损害本实施方式目的的范围内可以根据需要，作为抗蚀剂基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)和酸扩散控制剂(E)以外的成分，添加一种或两种以上的：溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(F)称为任意成分(F)。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，抗蚀剂基材(以下，也称为“成分(A)”。)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体成分基准的质量％计，
优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、
更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、
进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、
特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配混比例以其总和成为100质量％的方式从各范围内选择。各成分的配混比例在上述范围时，有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以如下制备：通常在使用时将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，然后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物在不损害本发明目的的范围内，也可以包含本实施方式的树脂以外的其他的树脂。作为其他的树脂，没有特别的限定，可列举出例如：酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-马来酸酐树脂以及以丙烯酸、乙烯醇或乙烯基苯酚作为单体单元包含的聚合物或者它们的衍生物等。对于其他树脂的含量，没有特别的限定，可以根据使用的成分(A)的种类适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
可以使用本实施方式的抗蚀剂组合物、通过旋涂来形成非晶膜。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以应用于通常的半导体制造工艺中。可以根据上述式(1)和/或式(2)所表示的化合物、以它们作为单体而得到的树脂的种类和/或所使用的显影液的种类，分别制成正型抗蚀图案和负型抗蚀图案的任一者。
是正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以下，更优选为 进而优选为该溶解速度为以下时不溶于显影液中，有容易制成为抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂由于曝光前后溶解性的变化，溶解于显影液中的曝光部与没有溶解于显影液中的未曝光部的界面的对比度变大。另外还带来LER的降低、缺陷的降低效果。
是负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，易溶于显影液而有利于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微表面部位溶解、从而降低了LER。另外，还带来了缺陷降低的效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚来确定。
是正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的被KrF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，易溶于显影液而有利于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微表面部位溶解、从而降低了LER。另外，还带来了缺陷降低的效果。
是负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的被KrF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以下，更优选为 进而优选为该溶解速度为以下时不溶于显影液中，有容易制成为抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂由于曝光前后溶解性的变化，溶解于显影液中的未曝光部与没有溶解于显影液中的曝光部的界面的对比度变大。另外还带来LER的降低、缺陷的降低效果。
[面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“辐射敏感组合物”。)中含有的成分(A)与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线，作为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线，成分(A)的性质没有大的变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变化为易溶的化合物，因此通过显影工序可制成抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物所包含的成分(A)由于是分子量比较低的化合物，因此得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，上述式(1)中，选自由R0～R5组成的组的至少一个为包含碘原子的基团是优选的，另外，上述式(2)中，选自由R0A、R1A和R2A组成的组中的至少一个为包含碘原子的基团是优选的。本实施方式的辐射敏感组合物在应用了具有包含碘原子的基团的成分(A)的情况下，对于电子射线、极紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能增加，其结果能够提高灵敏度，因而优选。
本实施方式的辐射敏感组合物所包含的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进而优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。对于成分(A)的玻璃化转变温度的上限值，没有特别的限定，为例如400℃。通过成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，在半导体光刻工艺中，具有能维持图案形状的耐热性且高分辨率等性能提高的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中所包含的成分(A)的玻璃化转变温度的通过差示扫描量热分析而求出的结晶化发热量，优选小于20J/g。另外，(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。结晶化发热量小于20J/g或者(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)在上述范围内时，有能够通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜、并且抗蚀剂所需要的成膜性能够长期保持、能够提高分辨率的倾向。
本实施方式中，上述结晶化发热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS进行差示扫描量热分析来求出。将试样约10mg加入至铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷之后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而，在骤冷之后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将阶梯状变化的基线的高度差的中点(比热变化至一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)、将之后出现的发热峰的温度作为结晶化温度。由发热峰与基线所包围的区域的面积求出发热量，作为结晶化发热量。
本实施方式的辐射敏感组合物所含有的成分(A)在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进而优选140℃以下、特别优选150℃以下，优选升华性低。升华性低表示：在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进而优选1％以下、特别优选0.1％以下。由于升华性低，能够防止由曝光时的排出气体导致的曝光装置的汚染。另外，能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物所含有的成分(A)在选自由丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯组成的组并且对于成分(A)表现出最高溶解能的溶剂中，在23℃下溶解优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进而优选10质量％以上。特别优选在选自由PGMEA、PGME、CHN组成的组并且对于(A)抗蚀剂基材显示出最高溶解能的溶剂中，在23℃下溶解20质量％以上，特别优选对于PGMEA在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，能够容易地在实际生产中的半导体制造工序中使用。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)是包含聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任选地选择并使用1种或2种以上。
作为成分(B)，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能与酰氯缩合的官能团，没有特别的限定，可列举出例如羟基、氨基等，特别优选羟基。作为包含羟基的能够与酰氯进行缩合的化合物，没有特别的限定，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类；4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
此外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，作为优选物可列举出例如1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。
本实施方式的辐射敏感组合物优选通过例如在使用时将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，其后根据需要利用例如孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤来制备。
[辐射敏感组合物的特性]
可以使用本实施方式的辐射敏感组合物通过旋涂来形成非晶膜。另外，本实施方式的辐射敏感组合物可以应用于通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类，分别制成正型抗蚀图案和负型抗蚀图案的任一者。
是正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进而优选为该溶解速度为以下时不溶于显影液中，有容易制成为抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂由于曝光前后溶解性的变化，溶解于显影液中的曝光部与没有溶解于显影液中的未曝光部的界面的对比度变大。另外还带来LER的降低、缺陷的降低效果。
是负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，易溶于显影液而有利于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微表面部位溶解、从而降低了LER。另外，还带来了缺陷降低的效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚来确定。
是正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的被KrF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下进行加热后曝光的部分在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以上，更优选为进而优选为 该溶解速度为以上时，易溶于显影液而有利于抗蚀剂。另外，溶解速度为以下时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微表面部位溶解、从而降低了LER。另外，还带来了缺陷降低的效果。
是负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的被KrF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下进行加热后曝光的部分在23℃时的对于显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进而优选为该溶解速度为以下时不溶于显影液中，有容易制成为抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)和(2)所表示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂由于曝光前后溶解性的变化，溶解于显影液中的未曝光部与没有溶解于显影液中的曝光部的界面的对比度变大。另外还带来LER的降低、缺陷的降低效果。
[各成分的配混比例]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固形成分总质量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和、以下同样。)优选为1～99质量％，更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物在成分(A)的含量处于上述范围内时，有能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总质量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和、以下同样。)，优选为1～99质量％，更优选为5～95质量％，进而优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物在重氮萘醌光活性化合物(B)的含量处于上述范围内时，有能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，在不损害本发明目的的范围内可以根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可添加一种或两种以上的：产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
本实施方式的辐射敏感组合物中，各成分的配混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固体成分基准的质量％计，
优选1～99/99～1/0～98，
更优选5～95/95～5/0～49，
进而优选10～90/90～10/0～10，
进而更优选20～80/80～20/0～5，
特别优选25～75/75～25/0。
各成分的配混比例以其总和成为100质量％的方式从各范围内选择。本实施方式的辐射敏感组合物在将各成分的配混比例设为上述范围的情况下，有粗糙度、以及灵敏度、分辨率等性能优异的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物在不损害本发明目的的范围内，也可以包含其他的树脂。作为这样的其他的树脂，可列举出例如：酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-马来酸酐树脂以及以丙烯酸、乙烯醇或乙烯基苯酚作为单体单元包含的聚合物或者它们的衍生物等。这些树脂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的抗蚀图案的形成方法包括如下工序：使用上述的本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物在基板上形成光致抗蚀层之后，对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
更详细而言，具备：使用上述的本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物在基板上形成光致抗蚀层的工序；对所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和、对上述抗蚀膜进行显影来形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别的限定，可列举出例如以下的方法。首先，在现有已知的基板上，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段涂布抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物，从而形成抗蚀膜。作为现有已知的基板没有特别的限定，可列举出例如：电子部件用的基板、在其上形成有规定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，可列举出例如铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。在基板上也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，也可以根据需要对涂布了抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的基板进行加热。加热条件会根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等变化，优选为20～250℃，更优选为20～150℃。通过进行加热，有抗蚀剂对于基板的密合性提高的倾向，因而优选。接着，通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组的任一辐射线将抗蚀膜曝光成所希望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等适宜选择。本实施方式中，为了在曝光中稳定地形成高精度的微细图案，优选在照射辐射线之后进行加热。加热条件会根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等变化，优选为20～250℃，更优选为20～150℃。
接着，通过用显影液对已曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为显影液，优选的是，选择与使用的式(1)或式(2)所表示的化合物或者以式(1)或式(2)所表示的化合物作为单体得到的树脂的溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，可列举出例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可以举出上述二醇醚系溶剂、以及二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为烃系溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内，与上述以外的溶剂、水混合而使用。其中，从充分地发挥出本发明效果的观点出发，以显影液整体计的含水率优选小于70质量％，更优选小于50质量％，进而优选小于30质量％，进而更优选小于10质量％，实质上进而更优选不含有水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量，相对于显影液的总量，优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进而优选为70质量％以上且100质量％以下，进而更优选90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，可列举出例如单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
尤其是，作为显影液，从改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能的观点出发，优选含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液。
显影液的蒸气压在20℃下、优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。显影液的蒸气压为5kPa以下的情况下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发被抑制，晶圆面内的温度均匀性提高，作为结果，有晶圆面内的尺寸均匀性优化的倾向。
作为20℃下具有5kPa以下的蒸气压的具体的显影液的例子，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有20℃下、2kPa以下的蒸气压的具体的显影液的例子，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，根据需要可以添加适量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别的限定，可以使用例如离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，可列举出例如：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、同5360692号说明书、同5529881号说明书、同5296330号说明书、同5436098号说明书、同5576143号说明书、同5294511号说明书、同5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别的限定，优选为氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量、通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用如下方法：将基板在充满显影液的槽中浸渍恒定时间的方法(浸渍法)；在基板表面借助表面张力承载显影液并静置恒定时间从而显影的方法(搅动法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上一边以恒定速度使显影液排出喷嘴扫描一边持续排出显影液的方法(动态分布法)等。对于进行图案显影的时间没有特别的限制，优选为10秒～90秒。
此外，在进行显影的工序之后，可以一边置换成其它溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不会溶解由交联而固化的抗蚀图案就没有特别的限制，可以使用包含通常的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的至少一种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影之后进行使用含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂的至少一种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。更优选在显影之后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗的工序。进而更优选在显影之后，使用含有一元醇的冲洗液进行清洗的工序。特别优选在显影之后，进行使用含有碳原子数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗的工序。对于进行图案冲洗的时间没有特别的限制，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可以使用直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数为5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，也可以与除了上述之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进而优选3质量％以下。通过将冲洗液的含水率设为10质量％以下，有能够得到更良好的显影特性的倾向。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃优选为0.05kPa以上且5kPa以下，更优选为0.1kPa以上且5kPa以下，进而优选为0.12kPa以上且3kPa以下。冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下的情况下，有晶圆面内的温度均匀性进一步提高、进而由冲洗液的浸透导致的溶胀被抑制、晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化的倾向。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
在冲洗工序中，使用上述的包含有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行清洗处理。对于清洗处理的方法没有特别限定，可以应用：例如在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍恒定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
在形成了抗蚀图案之后进行蚀刻，由此得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化亚铜溶液、氯化亚铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法进行。
可以在形成抗蚀图案之后进行镀敷。作为镀敷法，可列举出例如，镀铜、镀软钎料、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为有机溶剂，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为剥离方法，可列举出例如：浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中的布线基板也可以通过在形成抗蚀图案后，在真空中蒸镀金属，其后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“下层膜形成材料”。)含有：以选自由上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物、以及以上述式(1)所表示的化合物为单体得到的树脂组成的组的至少一种物质。本实施方式中，从涂布性和品质稳定性的观点出发，上述物质在固体成分的总质量中优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100质量％、特别优选为100质量％。
本实施方式的下层膜形成材料可以应用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，由于本实施方式的下层膜形成材料使用了上述物质，因此能够形成高温焙烧时的膜劣化被抑制、对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的下层膜形成材料与抗蚀层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的下层膜形成材料在不有损本发明效果的范围内，也可以含有已知的光刻用下层膜形成材料等。
[溶剂]
本实施方式的下层膜形成材料也可以含有溶剂。作为下层膜形成材料中使用的溶剂，只要是至少溶解上述物质的溶剂，就可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别的限定，可以举出例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从安全性的观点出发，上述溶剂之中特别优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于固体成分的总质量100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的下层膜形成材料从抑制混合(intermixing)等的观点出发，也可以根据需要含有交联剂。对于能够使用的交联剂，没有特别的限定，可以使用例如国际公开第2013/024779号中记载的物质。
作为本实施方式中能够使用的交联剂的具体例，可列举出例如：酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并恶嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，对其没有特别的限定。这些交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选苯并恶嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并恶嗪化合物。
作为上述酚化合物可以使用公知的化合物。例如，作为酚类可列举出：苯酚以及甲酚类、二甲苯酚类等烷基酚类；氢醌等多元酚类；萘酚类、萘二醇类等多环酚类；双酚A、双酚F等双酚类；或者苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。其中，从耐热性和溶解性的观点出发，优选芳烷基型酚醛树脂。
作为上述环氧化合物，可以使用公知的化合物，可以从1分子中具有2个以上环氧基的化合物中选择。可列举出例如：双酚A、双酚F、3,3',5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、2,2'-联苯二酚、3,3',5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯二酚、间苯二酚、萘二醇类等二元酚类的环氧化物；三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等三元以上酚类的环氧化物；二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物、由酚类和对二甲苯二氯化物等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类和双氯甲基联苯等合成的联苯基芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、由萘酚类和对二甲苯二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热性和溶解性的观点出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯基芳烷基树脂类得到的环氧树脂等常温下为固体状的环氧树脂。
作为上述氰酸酯化合物，只要是1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物就没有特别的限制，可以使用公知的物质。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可列举出将在1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而成的结构的化合物。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基，可以优选使用氰酸酯基与芳香族基直接键合而成的结构。作为这样的氰酸酯化合物，可列举出例如，将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、联苯基型苯酚、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基取代为氰酸酯基而成的结构的化合物。这些氰酸酯化合物任选单独使用或适宜组合两种以上而使用。另外，上述的氰酸酯化合物可以为单体、寡聚物和树脂的任一种形式。
作为上述氨基化合物，可例示出例如：间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻二氨基二甲基联苯、间二氨基二甲基联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并恶唑等。进而可列举出：4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类；乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。
作为上述苯并恶嗪化合物，可列举出：由二官能性二胺类与单官能酚类得到的P-d型苯并恶嗪；由单官能性二胺类与二官能性酚类得到的F-a型苯并恶嗪等。
作为上述三聚氰胺化合物的具体例，可列举出例如：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。
作为上述胍胺化合物的具体例，可列举出例如：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物；四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。
作为上述甘脲化合物的具体例，可列举出例如：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物；四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。
作为上述脲化合物的具体例，可列举出例如：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
另外，本实施方式中，从提高交联性的观点出发，也可以使用具有至少一个烯丙基的交联剂。作为具有至少一个烯丙基的交联剂的具体例，可列举出：2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类；2,2-双(3-烯丙基-4-氰酸苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰酸苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰酸二苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰酸苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰酸苯基)醚等烯丙基氰酸酯类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，但不限定于这些例示。这些可以单独使用1种，也可以为2种以上的混合物。其中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
对于下层膜形成材料中交联剂的含量没有特别的限定，优选为固体成分的总质量的0.1～50质量％，更优选5～50质量％，进而优选10～40质量％。通过将交联剂的含量设在上述范围，有抑制了与抗蚀层的混合现象发生的倾向；另外，有提高防反射效果、并且提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
作为本实施方式的下层膜形成材料，可以根据需要使用用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为上述交联促进剂，只要是促进交联、固化反应的物质就没有特别的限定，可列举出例如：胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度低温化的观点出发，更优选咪唑类。
对于上述交联促进剂，不限定于以下，可列举出例如：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
作为交联促进剂的配混量，优选为固体成分的总质量的0.1～10质量％，从容易控制和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量％，进而优选0.1～3质量％。
[自由基聚合引发剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，可以根据需要配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以是利用光引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以是利用热引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为例如选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少一种。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别的限制，可以适宜使用一直以来采用的物质。例如可列举出：1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰基乙酸酯、过氧化乙酰基乙酸酯、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丙烷、萜烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、异丁叉基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯基苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(过氧化新癸酰基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔己基叔戊酸酯、过氧化叔丁基叔戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基马来酸酯、过氧化叔丁基-3,5,5-丙呋甲醇基(tremetol)己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸脂、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基-间甲苯基苯甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、双(过氧化叔丁基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯基过氧化)己烷、过氧化叔己基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化叔丁基烯丙基单碳酸脂、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。
另外，可列举出：2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己基-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以从这些之中单独使用一种也可以组合使用两种以上，也可以组合其他公知的聚合引发剂。
作为上述自由基聚合引发剂的含量，只要是化学计量所需要量即可，优选为固体成分的总质量的0.05～25质量％，更优选为0.1～10质量％。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量％以上时，有能够防止固化变得不充分的倾向；另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量％以下的情况下，有能够防止下层膜形成材料在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进由热导致的交联反应等的观点出发，本实施方式的下层膜形成材料也可以根据需要含有产酸剂。作为产酸剂，已知有利用热分解而产生酸的物质、通过光照射而产生酸的物质等，可以使用任一者。作为产酸剂，可以使用例如国际公开第2013/024779号中记载的物质。
对于下层膜形成材料中产酸剂的含量没有特别的限定，优选为固体成分的总质量的0.1～50质量％，更优选0.5～40质量％。通过将产酸剂的含量设在上述范围内，有酸产生量变多而提高交联反应的倾向；另外，有抑制与抗蚀层的混合现象产生的倾向。
[碱性化合物]
从提高保存稳定性等观点出发，本实施方式的下层膜形成材料可以含有碱性化合物。
碱性化合物起到用于防止由产酸剂微量产生的酸促进交联反应的、对于酸的猝灭剂的作用。对于这样的碱性化合物，没有特别的限定，可列举出例如国际公开第2013/024779号中记载的物质。
对于下层膜形成材料中的碱性化合物的含量没有特别的限定，优选为固体成分的总质量的0.001～2质量％，更优选0.01～1质量％。通过将碱性化合物的含量设为上述范围，有不会过度地有损交联反应而提高保存稳定性的倾向。
[其他的添加剂]
另外，对于本实施方式的下层膜形成材料，从利用热、光赋予固化性、控制吸光度的目的出发，也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂；二甲苯树脂萘酚改性树脂；萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯；二环戊二烯树脂；(甲基)丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸酯；四甲基丙烯酸酯；乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯基环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含有芳香族环的树脂、松香系树脂、环糊精、金刚烷(多)元醇、三环癸烷(多)元醇以及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，对其没有特别的限定。进而，本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，可列举出例如：热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸収剂、表面活性剂、着色剂、阴离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜由上述下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述组合物在基板上形成下层膜、在上述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层，之后对上述光致抗蚀层的规定的区域照射辐射线，并进行显影。更详细而言，具有如下工序：工序(A-1)，使用本实施方式的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在上述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层；以及，工序(A-3)，在上述工序(A-2)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、并进行显影。
进而，本实施方式的电路图案形成方法包括：
使用上述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在上述下层膜上形成中间层膜，在上述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；
对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影来形成抗蚀图案的工序；和
将上述抗蚀图案作为掩模对上述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对上述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序。
更详细而言，具有如下工序：工序(B-1)，使用本实施方式的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在上述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在上述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；工序(B-4)，在上述工序(B-3)之后，对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、并进行显影而形成抗蚀图案；以及，工序(B-5)，在前述工序(B-4)之后，以上述抗蚀图案作为掩模蚀刻上述中间层膜，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模蚀刻上述下层膜，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模蚀刻基板，从而在基板形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要是由本实施方式的下层膜形成材料形成的，对其形成方法就没有特别的限定，可以使用公知的方法。例如，将本实施方式的下层膜材料用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除之后，用公知的方法使之交联、固化，从而能够形成本实施方式的光刻用下层膜。作为交联方法，可列举出热固化、光固化等的手法。
在形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选实施焙烧。该情况下，对于焙烧温度没有特别的限定，优选为80～450℃的范围内，更优选200～400℃。另外，对于焙烧时间也没有特别的限定，优选在10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选择，没有特别的限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。
制作下层膜后，优选的是，2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂；3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。在这种情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
可以在基板上制作下层膜之后，在2层工艺的情况下在该下层膜上制作含硅抗蚀层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂。3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层、进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。在这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别的限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气体耐蚀刻性的观点出发，作为基质聚合物使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子聚合物，进而优选使用有机溶剂、产酸剂、根据需要包含碱性化合物等的正型光致抗蚀剂材料。此处，作为含硅原子聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中所使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使中间层具备作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜使用大量包含芳香族基且基板耐蚀刻性高的材料时，有k值变高且基板反射变高的倾向，通过用中间层抑制反射，可以将基板反射设为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基的、能用酸或热交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，已知有例如SiON膜。通常、通过CVD法利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层，具有简便、成本的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型也可以为负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的物质。
进而，本实施方式的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倾斜的基底材料而使用。下层膜由于用于基底加工的耐蚀刻性优异，也可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
在用上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，用旋涂法等涂布了抗蚀剂材料之后通常进行预焙烧，该预焙烧优选在80～180℃下10～300秒的范围进行。之后，按照常规方法进行曝光，再进行曝光后烘焙(PEB)、显影，从而得到抗蚀图案。需要说明的是，对于抗蚀膜的厚度没有特别的限定，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光可以根据所使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择使用即可。通常可列举出：波长300nm以下的高能量射线、具体而言248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
上述方法形成的抗蚀图案通过下层膜抑制了图案倾斜。因此，通过使用本实施方式的下层膜能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案所需要的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。在氧气基础上，也可以加入He、Ar等非活性气体；CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于图案侧壁的底切防止的侧壁保护。
另一方面，即便在3层工艺中的中间层的蚀刻中，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述的2层工艺中所说明的同样的蚀刻。特别是，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体、将抗蚀图案作为掩模来进行。之后，如上所述，可以以中间层图案作为掩模，例如通过进行氧气体蚀刻来进行下层膜的加工。
此处，作为中间层形成无机硬掩模中间层膜的情况下，利用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，可以使用例如日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以通过旋转涂布在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，并在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具备作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体的材料，不限定于以下，可以使用例如日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的物质。
另外，接下的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，如果基板是SiO2、SiN则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；如果基板是p-Si、Al、W则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。对基板用氟利昂系气体进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与3层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体对基板进行了蚀刻的情况下，分别进行含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离，通常在基板加工之后，利用氟利昂系气体进行干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适宜选择公知的物质而使用，没有特别的限定，可列举出：Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其止挡膜等，通常可以使用与基材(支撑体)不同材质的物质。需要说明的是，对于作为加工对象的基板或被加工膜的厚度，没有特别的限定，通常优选为50～10000nm左右，更优选为75～5000nm。
[永久抗蚀膜]
需要说明的是，涂布能够使用上述组合物制作永久抗蚀膜的、上述组合物而成的永久抗蚀膜优选制成为在根据需要形成抗蚀图案之后在最终制品中也残留的永久膜。作为永久膜的具体例，半导体设备相关联的有：阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层、薄型显示器相关中的、薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔件等。特别是，由上述组合物形成的永久膜也具有耐热性、耐湿性优异，由升华成分造成的汚染性少这样的非常优异的优点。特别是在显示材料中，成为由重要的汚染导致的图像质量变差少的兼具有高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将上述组合物应用于永久抗蚀膜用途的情况下，除了固化剂之外，可以进一步根据需要加入其他的树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂中，由此能够制成永久抗蚀膜用组合物。
上述光刻用膜形成组合物、永久抗蚀膜用组合物可以通过配混上述各成分、使用搅拌机等进行混合来制备。另外，上述抗蚀剂下层膜用组合物、永久抗蚀膜用组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均质器、3根辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
实施例
以下，通过合成例及实施例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过使用了下述装置的有机元素分析来测定碳浓度及氧浓度(质量％)。
装置：CHNCORDERMT-6(YanacoCo.,Ltd.制)
(分子量)
化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析进行测定。
另外，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(溶解性)
在23℃下，以相对于丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊酮(MAK)或四甲基脲(TMU)成为1质量％和10质量％溶液的方式使化合物溶解，之后按照以下基准对1周后的结果进行评价。
评价A：用目视确认到1质量％下，任一溶剂均没有析出物。
评价C：用目视确认到所有溶剂均有析出物。
[化合物的结构]
对于化合物的结构，使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”在以下的条件下进行1H-NMR测定而确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
＜合成实施例1＞BisF-1的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300mL的容器中，将2,6-二羟基萘(东京化成工业公司制试样)13g(69.0mmol)在120℃下溶融之后，加入硫酸0.27g，加入苊醌(Sigma-Aldrich公司制试样)2.7g(13.8mmol)，将内容物在120℃下进行6小时搅拌，进行反应而得到反应液。接着，向反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL，纯水50mL之后，利用乙酸乙酯进行提取。接着加入纯水，直至成为中性进行分液之后，进行浓缩，从而得到溶液。
将得到的溶液利用柱色谱进行分离之后，得到下述式(BiF-1)所表示的目标化合物(BiF-1)1.0g。
关于所得化合物(BiF-1)，通过上述方法测定分子量的结果是466。
热分解温度为390℃、可以确认到具有高耐热性。
对于所得到的化合物(BiF-1)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(BiF-1)的化学结构。
δ(ppm)9.75(2H，O-H)、7.18～8.00(16H，Ph-H)
＜合成实施例2＞BisF-3的合成
将2,6-二羟基萘变更为2,7-二羟基萘，其他的同样地进行操作，得到下述式(BiF-3)所表示的目标化合物(BiF-3)2.0g。
关于所得化合物(BiF-3)，通过上述方法测定分子量的结果是466。
热分解温度为390℃、可以确认到具有高耐热性。
对于所得到的化合物(BiF-3)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(BiF-3)的化学结构。
δ(ppm)10.0(2H，O-H)、6.99～8.48(16H，Ph-H)
(合成例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，将1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)加入至40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、100℃下使之边回流边进行7小时反应。之后，作为稀释溶剂，将乙基苯(和光纯药株式会社制试样特级)1.8kg加入至反应液中，静置之后，去除下层的水相。进而，进行中和和水洗，在减压下对乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘进行蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中、氮气气流下，加入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，使之升温至190℃，进行2小时加热之后，进行搅拌。之后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，使之反应2小时。将溶剂稀释之后进行中和和水洗，在减压下除去溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
(实施例1～2、实施例1A～2A、比较例1)
对于上述BiF-1、BiF-3和CR-1，评价了各自的溶解性。将结果示于表1。
另外，分别制备表1所示组成的光刻用下层膜形成材料。接着，将该光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，在240℃下进行60秒焙烧、进而在400℃下进行120秒焙烧，从而制成各膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
·产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
·交联剂：三和化学公司制造的NIKALAC MX 270(Nikalac)
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
[耐蚀刻性]
然后，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
耐蚀刻性的评价按以下步骤进行。
首先，代替化合物(BiF-1)，使用酚醛清漆(群荣化学公司制PSM4357)，除此以外，按照与实施例1同样的条件，制作酚醛清漆的下层膜。然后，以该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，将实施例1～2、实施例1A～2A和比较例1的下层膜作为对象，同样进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率大于+5％
[成形性的评价]
成形性的评价按以下步骤进行。
将上述的、表1所示组成的光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，在240℃下进行60秒焙烧、进而在400℃下进行120秒焙烧，从而制成各膜厚200nm的下层膜。之后，在260℃下进行1小时焙烧，对该膜用目视进行了确认。
[评价基准]
A：下层膜是透明的良好的膜
C：下层膜是不透明的、不良的膜
[表1]
(实施例3和4)
接着，将实施例1、2中得到的、包含BiF-1或BiF-3的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下进行60秒、进而在400℃下进行120秒焙烧，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下进行60秒焙烧，形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混如下物质而制备的溶液：下述式(11)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。
式(11)的化合物如下得到：将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，制成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持在63℃、使之进行22小时聚合之后，将反应溶液滴加至400mL的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下40℃下使之干燥一晩。
上述式(11)中，所标注的”40”、”40”、”20”表示各结构单元的比率，而并非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ElionixInc.制造；ELS-7500,50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒钟，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒钟，从而得到正型的抗蚀图案。
对于得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状和缺陷，使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)进行观察。
对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倾斜、矩形性良好的样品评价为“良好”，将除此以外的评价为“不良”。另外，由上述观察的结果，将没有图案倾斜、矩形性良好的最小线宽作为“分辨率”、作为评价的指标。进而，将能够描绘出良好图案形状的最小电子射线能量作为“灵敏度”，作为评价的指标。
将评价结果示于表2。
(比较例2)
没有进行下层膜的形成，除此以外，与实施例3同样地，将光致抗蚀层直接形成在SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表2。
[表2]
由表1可以确认到，使用了BiF-1、BiF-3的实施例1～2，与比较例1相比较，从耐热性、溶解度和耐蚀刻性的任意点出发均是良好的。另一方面，使用了CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1中，耐蚀刻性是不良的。
另外，实施例3～4中可以确认到，显影后的抗蚀图案形状是良好的，也看不见缺陷。进而，也可以确认到，与省略了下层膜的形成的比较例2相比较，分辨率和灵敏度均显著优异。
在此基础上，也可以确认，由于显影后的抗蚀图案形状的差异，实施例1～2中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
＜实施例5～6＞
将实施例1～2中得到的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下进行60秒、进而在400℃下进行120秒焙烧，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下进行60秒焙烧，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下进行60秒焙烧，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用下述得到的含硅原子聚合物。
在四氢呋喃(THF)200g、纯水100g中，使3-羧基丙基三甲氧基硅烷16.6g、苯基三甲氧基硅烷7.9g、3-羟丙基三甲氧基硅烷14.4g溶解，将液温设在35℃，滴加草酸5g，之后升温至80℃，进行甲硅烷醇的缩合反应。接着，加入二乙基醚200g并且分离出水层，将有机液层用超纯水洗涤2次，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)200g，将液温加热为60℃，同时在减压下去除THF、二乙基醚水，得到含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIXInc.制；ELS-7500,50keV)对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下烘焙90秒(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
之后，使用SAMCO InternationalInc.制RIE-10NR，以所得抗蚀图案为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行：以所得含硅中间层膜图案为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和以所得下层膜图案为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制的电子显微镜(S-4800)观察如上述那样得到的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，结果，使用了本实施方式的下层膜的实施例的多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有确认到缺陷，确认为良好。
如上述那样，本实施方式不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其主旨的范围内，也可以适当加以变更。
本发明的化合物和树脂对于安全溶剂的溶解性高、耐热性和耐蚀刻性良好，本发明的抗蚀剂组合物能够赋予良好的抗蚀图案形状。
另外，能够制成对于形成可以适用于湿式工艺的、耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的化合物、树脂和光刻用膜形成组合物。并且，该光刻用膜形成组合物的耐热性高、溶剂溶解性也高、使用了具有特定结构的化合物或树脂，因此能够形成高温焙烧时的膜劣化被抑制、对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。在此基础上，在形成下层膜时，与抗蚀层的密合性也优异，所以能够形成优异的抗蚀图案。
进而，由于折射率高且通过低温～高温处理而着色被抑制，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。
因此，本发明可以用于例如，电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、电气仪器/电子仪器/工业机器等所搭载的电气用层叠板、电气仪器/电子仪器/工业机器等所搭载的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂、薄膜状、片状，除此之外，还可以广泛且有效地应用于塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、显微透镜、菲涅耳透镜、视野角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、挠性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导等的光学部件等。
本申请基于2016年9月20日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-183068号)，将这些内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明具有在光刻用抗蚀剂、光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜和光学部件领域具有产业上的可利用性。

Claims (23)

1.一种化合物，其选自由下述式(1)所示的化合物组成的组，
式(1)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，RS的至少一个为羟基，
RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。
2.一种化合物，其由下述式(2)所示，
式(2)中，RS分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，RS的至少一个为羟基，
RT分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、硫醇基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，此处，任选2个RT结合而包含环状结构。
3.一种树脂，其是以权利要求1所述的化合物或权利要求2所述的化合物的至少任一者作为单体而得到的。
4.根据权利要求3所述的树脂，其具有选自由下述式(3)所示的结构组成的组中的结构，
式(3)中，RT与RS与前述同义，
L是任选具有取代基的碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基和所述亚烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键。
5.一种组合物，其含有选自由权利要求1所述的化合物和权利要求2所述的化合物、以及权利要求3所述的树脂组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的组合物，其还含有溶剂。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其还含有产酸剂。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并恶嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述交联剂具有至少一个烯丙基。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的组合物，其中，所述交联剂的含量为固体成分的总质量的0.1～50质量％。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的组合物，其还含有交联促进剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述交联促进剂选自由胺类、咪唑类、有机膦类和路易斯酸组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中，所述交联促进剂的含量为固体成分的总质量的0.1～5质量％。
15.根据权利要求5～14中任一项所述的组合物，其还含有自由基聚合引发剂。
16.根据权利要求5～15中任一项所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求5～16中任一项所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂的含量为固体成分的总质量的0.05～25质量％。
18.根据权利要求5～17中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
19.根据权利要求5～17中任一项所述的组合物，其用于形成永久抗蚀膜。
20.根据权利要求5～17中任一项所述的组合物，其为光学部件形成组合物。
21.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求18所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层之后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影。
22.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求18所述的组合物在基板上形成下层膜，在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层之后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影。
23.一种电路图案形成方法，其包括：
使用权利要求18所述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜，在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影来形成抗蚀图案的工序；和
将所述抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序。
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