JP7205715B2 - 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、特定の構造を有する化合物、樹脂及びこれらを含有する組成物に関する。また、該組成物を用いるパターン形成方法（レジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法）に関する。
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。
そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
現在、このような低分子系レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、下記特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、下記特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、下記非特許文献２参照）。
本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物（例えば、下記特許文献４を参照。）を提案している。
また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、下記特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、下記特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、下記特許文献７参照）。
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（例えば、下記特許文献８を参照。）を提案している。
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、下記特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、下記特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、下記特許文献１１及び１２参照。）。
さらに光学部品形成組成物として、様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる（例えば、下記特許文献１３～１４参照）。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８号 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報 特開２０１０－１３８３９３号公報 特開２０１５－１７４８７７号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
上述したように、従来数多くのレジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物及び下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
また、従来数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
本発明は、前記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好な化合物及び樹脂、及びこれを含む組成物、並びに、前記組成物を用いたレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、次のとおりである。
＜１＞
下記式（０）で表される、化合物。
Figure 0007205715000001
 （式（０）中、ＲＹは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
＜２＞
前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の化合物。
Figure 0007205715000002
 （式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
＜３＞
前記式（０）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の化合物。
Figure 0007205715000003
 （式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、前記Ｘと同義であり、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
＜４＞
前記式（１）で表される化合物が下記式（１－１）で表される化合物である、前記＜２＞に記載の化合物。
Figure 0007205715000004
 （式（１－１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基であり、
Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子であり、
ここで、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０～７の整数であり、
但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。）
＜５＞
前記式（１－１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、前記＜４＞に記載の化合物。
Figure 0007205715000005
 （式（１－２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、
Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数であり、
但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。）
＜６＞
前記式（２）で表される化合物が下記式（２－１）で表される化合物である、前記＜３＞に記載の化合物。
Figure 0007205715000006
 （式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡ、は、前記式（２）で説明したものと同義である。
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基であり、
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子であり、
ここで、Ｒ３Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ６Ａは１～５の整数である。）
＜７＞
前記＜１＞に記載の化合物に由来する単位構造を有する、樹脂。
＜８＞
下記式（３）で表される構造を有する、前記＜７＞に記載の樹脂。
Figure 0007205715000007
 （式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。）
＜９＞
下記式（４）で表される構造を有する、前記＜７＞に記載の樹脂。
Figure 0007205715000008
 （式（４）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、前記Ｘと同義であり、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～６の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
＜１０＞
前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の化合物及び前記＜７＞～＜９＞のいずれか一つに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
＜１１＞
溶媒をさらに含有する、前記＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞
酸発生剤をさらに含有する、前記＜１０＞又は前記＜１１＞に記載の組成物。
＜１３＞
酸架橋剤をさらに含有する、前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１４＞
リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記＜１０＞～＜１３＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１５＞
光学部品形成に用いられる、前記＜１０＞～＜１３＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１６＞
基板上に、前記＜１４＞に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
＜１７＞
基板上に、前記＜１４＞に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
＜１８＞
基板上に、前記＜１４＞に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。
本発明によれば、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好な化合物及び樹脂、及びこれを含む組成物、並びに、前記組成物を用いたレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態は、後述の式（０）で表される化合物、又は、当該化合物に由来する単位構造を有する樹脂を包含する。本実施形態における化合物及び樹脂は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、安全溶媒に対する溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用であり、リソグラフィー用膜形成に有用な組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法等に用いることができる。
本実施形態における組成物は、耐熱性及び溶媒溶解性の高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を含んでいるため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。加えて、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらに、本実施形態における組成物は、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。
《化合物及び樹脂》
本実施形態の化合物は、下記式（０）で表される。
Figure 0007205715000009
 （式（０）中、ＲＹは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
ＲＹは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を用いることができる。ＲＹが、水素原子、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であることから、耐熱性が比較的高く、溶媒溶解性にも優れている。
ＲＹは、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒｚは炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、このＲｚを介して各々の芳香環が結合している。Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記Ｎ価の基とは、Ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、Ｎ＝２のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、Ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、Ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記Ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記Ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、ＲＴの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。本実施形態の化合物は、上記式（０）中のＲＴの少なくとも１つが、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であることにより、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。尚、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。Ｘが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｘは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
また、ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である。
式（０）中、ナフタレン構造で示される部位は、ｒ＝０の場合には単環構造であり、ｒ＝１の場合には二環構造であり、ｒ＝２の場合には三環構造となる。ｒは、各々独立して０～２の整数である。上述のｍは、ｒで決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。
前記式（０）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造は剛直であり、また、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基が高温で架橋反応を起こすことにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。
また、前記式（０）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、これを含む本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
さらに、前記式（０）で表される化合物は、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易である。従って、これを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が比較的に良好である。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも有する。
前記式（０）で表される化合物は、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物に含有させる化合物としても有用である。前記式（０）で表される化合物は、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有することが好ましい。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
［式（１）で表される化合物］
本実施形態における化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。式（１）で表される化合物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い傾向にある。
Figure 0007205715000010
 （式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
Ｒ０は、前記ＲＹと同義である。
Ｒ１は炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、このＲ１を介して各々の芳香環が結合している。ｎは前記Ｎと同義であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。尚、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはない。ｐ２～ｐ５は各々独立して前記ｒと同義である。
前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造は剛直であり、また、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基が高温で架橋反応を起こすことにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。
また、前記式（１）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、これを含む本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
さらに、前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易である。従って、これを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が比較的に良好である。また、前記式（１）で表される化合物は、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも有する。
前記式（１）で示される化合物は、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物に含有させる化合物としても有用である。前記式（１）で表される化合物は、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有することが好ましい。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007205715000011
式（１－１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基であり、Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子である。
ここで、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数である。但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。
また、前記式（１－１）で表される化合物は、更なる架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007205715000012
式（１－２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義である。ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数である。但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。
また、原料の供給性の観点から、前記式（１－２）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007205715000013
前記式（１ａ）中、Ｒ０～Ｒ５、ｍ２～ｍ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。
前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007205715000014
前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１－１）で説明したものと同義である。
前記式（１ｂ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0007205715000015
前記式（１ｃ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６～Ｒ１３、ｍ６～ｍ９、ｎは前記式（１－２）で説明したものと同義である。
前記式（０）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、式（０）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。
Figure 0007205715000016
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000017
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000018
Figure 0007205715000019
Figure 0007205715000020
Figure 0007205715000021
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000022
Figure 0007205715000023
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000024
Figure 0007205715000025
Figure 0007205715000026
Figure 0007205715000027
Figure 0007205715000028
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000029
Figure 0007205715000030
Figure 0007205715000031
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000032
Figure 0007205715000033
Figure 0007205715000034
Figure 0007205715000035
Figure 0007205715000036
Figure 0007205715000037
Figure 0007205715000038
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000039
Figure 0007205715000040
Figure 0007205715000041
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
Figure 0007205715000042
Figure 0007205715000043
Figure 0007205715000044
Figure 0007205715000045
Figure 0007205715000046
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲT'は上記式（０）で説明したＲTと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。
前記式（０）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure 0007205715000047
Figure 0007205715000048
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＹ'、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＹ、ＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000049
Figure 0007205715000050
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000051
Figure 0007205715000052
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＹ' 、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＹ、ＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000053
Figure 0007205715000054
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000055
Figure 0007205715000056
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000057
Figure 0007205715000058
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000059
Figure 0007205715000060
Figure 0007205715000061
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000062
Figure 0007205715000063
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000064
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000065
Figure 0007205715000066
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000067
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000068
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000069
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000070
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000071
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000072
Figure 0007205715000073
Figure 0007205715000074
Figure 0007205715000075
Figure 0007205715000076
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000077
Figure 0007205715000078
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000079
Figure 0007205715000080
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000081
Figure 0007205715000082
Figure 0007205715000083
Figure 0007205715000084
Figure 0007205715000085
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000086
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
Figure 0007205715000087
Figure 0007205715000088
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。なお、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ４Ａ」で一つの記号を表す。
以下に、前記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure 0007205715000089
Figure 0007205715000090
Figure 0007205715000091
Figure 0007205715000092
Figure 0007205715000093
Figure 0007205715000094
Figure 0007205715000095
Figure 0007205715000096
Figure 0007205715000097
Figure 0007205715000098
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。
Figure 0007205715000099
Figure 0007205715000100
Figure 0007205715000101
Figure 0007205715000102
Figure 0007205715000103
Figure 0007205715000104
Figure 0007205715000105
Figure 0007205715000106
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。
Figure 0007205715000107
Figure 0007205715000108
Figure 0007205715000109
Figure 0007205715000110
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。
Figure 0007205715000111
Figure 0007205715000112
Figure 0007205715000113
Figure 0007205715000114
Figure 0007205715000115
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。
前記式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉｓＦ－１）～（ＢｉｓＦ－５）、（ＢｉＦ－１）～（ＢｉＦ－５）で表される化合物であることが特に好ましい（具体例中のＲ１０～Ｒ１３は上述のものと同義である）。
Figure 0007205715000116
Figure 0007205715000117
Figure 0007205715000118
Figure 0007205715000119
Figure 0007205715000120
Figure 0007205715000121
Figure 0007205715000122
Figure 0007205715000123
Figure 0007205715000124
Figure 0007205715000125
上記（ＢｉｓＦ－１）～（ＢｉｓＦ－５）及び式（ＢｉＦ－１）～（ＢｉＦ－５）中、Ｒ６'～Ｒ９'は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、ここで、Ｒ６'～Ｒ９'の少なくとも１つは少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、Ｒ１０～Ｒ１３は上記式（１ｃ）で説明したものと同義である。
以下、上記式（０）で表される化合物の具体例をさらに例示するが、上記式（０）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。
Figure 0007205715000126
前記式中、Ｒ０、Ｒ１、ｎは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、Ｒ１０'及びＲ１１'は前記式（１－１）で説明したＲ１０及びＲ１１と同義であり、Ｒ４'及びＲ５'は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ４'及びＲ５'の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、ｍ４'及びｍ５'は、１～９の整数であり、ｍ１０'及びｍ１１'は０～８の整数であり、ｍ４'＋ｍ１０'及びｍ４'＋ｍ１１'は各々独立して１～９の整数である。
Ｒ０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
Ｒ４'及びＲ５'は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基が挙げられる。
前記Ｒ０、Ｒ４'、Ｒ５'の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000127
Figure 0007205715000128
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。Ｒ１６は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～３０の２価のアリール基、又は炭素数２～３０の２価のアルケニル基である。
Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボルニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のピレン基、２価のビフェニル基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、２価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
前記Ｒ１６の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000129
Figure 0007205715000130
Figure 0007205715000131
Figure 0007205715000132
Figure 0007205715000133
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数である。ｍ１４'は０～４の整数であり、ｍ１４は０～５の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000134
前記式中、Ｒ０、Ｒ４'、Ｒ５'、ｍ４'、ｍ５'、ｍ１０'、ｍ１１'は前記と同義であり、Ｒ１'は、炭素数１～６０の基である。
Figure 0007205715000135
Figure 0007205715000136
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数であり、ｍ１４'は０～４の整数であり、ｍ１４''は０～３の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000137
Figure 0007205715000138
Figure 0007205715000139
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Ｒ１５は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１５の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000140
Figure 0007205715000141
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Figure 0007205715000150
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
前記式（０）で表される化合物は、原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に表される化合物である。
Figure 0007205715000151
Figure 0007205715000152
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Figure 0007205715000159
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Figure 0007205715000231
Figure 0007205715000232
Figure 0007205715000233
Figure 0007205715000234
Figure 0007205715000235
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Figure 0007205715000237
Figure 0007205715000238
Figure 0007205715000239
Figure 0007205715000240
Figure 0007205715000241
Figure 0007205715000242
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
さらに前記式（０）で表される化合物は、式は、エッチング耐性の観点から以下の構造が好ましい。
Figure 0007205715000243
Figure 0007205715000244
Figure 0007205715000245
Figure 0007205715000246
Figure 0007205715000247
前記式中、Ｒ０Ａは前記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Figure 0007205715000248
Figure 0007205715000249
Figure 0007205715000250
Figure 0007205715000251
Figure 0007205715000252
Figure 0007205715000253
前記式中、Ｒ０Ａは前記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４'は０～４の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000254
Figure 0007205715000255
Figure 0007205715000256
Figure 0007205715000257
Figure 0007205715000258
Figure 0007205715000259
Figure 0007205715000260
Figure 0007205715000261
Figure 0007205715000262
Figure 0007205715000263
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Ｒ１５は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１５の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000264
Figure 0007205715000265
Figure 0007205715000266
Figure 0007205715000267
Figure 0007205715000268
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Ｒ１６は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～３０の２価のアリール基、又は炭素数２～３０の２価のアルケニル基である。
Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、２価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
前記Ｒ１６の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000269
Figure 0007205715000270
Figure 0007205715000271
Figure 0007205715000272
Figure 0007205715000273
Figure 0007205715000274
Figure 0007205715000275
Figure 0007205715000276
Figure 0007205715000277
Figure 0007205715000278
Figure 0007205715000279
Figure 0007205715000280
Figure 0007205715000281
Figure 0007205715000282
Figure 0007205715000283
Figure 0007205715000284
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４'は０～４の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000285
Figure 0007205715000286
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
Figure 0007205715000287
Figure 0007205715000288
Figure 0007205715000289
Figure 0007205715000290
Figure 0007205715000291
Figure 0007205715000292
Figure 0007205715000293
Figure 0007205715000294
Figure 0007205715000295
Figure 0007205715000296
Figure 0007205715000297
Figure 0007205715000298
Figure 0007205715000299
Figure 0007205715000300
Figure 0007205715000301
Figure 0007205715000302
Figure 0007205715000303
Figure 0007205715000304
Figure 0007205715000305
Figure 0007205715000306
Figure 0007205715000307
Figure 0007205715000308
前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
前記化合物は、耐熱性の観点から、ジベンゾキサンテン骨格を有することが好ましい。
前記式（０）で表される化合物は、原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に表される化合物である。
Figure 0007205715000309
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前記式中、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
前記式は、耐熱性の観点からジベンゾキサンテン骨格を有する化合物が好ましい。
前記式（０）に記載の化合物は、原料入手性の観点から以下の構造が好ましい。
Figure 0007205715000375
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前記式中、Ｒ０Ａは前記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
前記式は、耐熱性の観点からキサンテン骨格を有する化合物が好ましい。
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Figure 0007205715000486
前記式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ１４、ｍ１４'は前記と同義であり、ＯＲ１０、ＯＲ１１、ＯＲ１２及びＯＲ１３は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ここでの「Ｏ」は酸素原子を意味するのではなく、単に記号（アルファベット）を表し、「ＯＲ１０」、「ＯＲ１１」、「ＯＲ１２」及び「ＯＲ１３」は、各々一つの記号を表す。
（式（５）で表される化合物）
前記式（０）で表される化合物の原料としては、例えば、ポリフェノール原料を用いることができ、例えば、下記式（５）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0007205715000487
 （式（５）中、Ｒ５Ａは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ｍ１０は、各々独立して１～３の整数であり
ＮＢは、１～４の整数であり、ＮＢが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。)
上述の式（５）の化合物のポリフェノール原料としては、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールが用いられ、例えば以下の構造が挙げられる。
Figure 0007205715000488
Figure 0007205715000489
Figure 0007205715000490
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Figure 0007205715000502
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前記式中、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ１４、ｍ１４'は前記と同義である。
［式（０）で表される化合物の製造方法］
本実施形態における式（０）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、式（１）で表される化合物を例にとると、式（０）で表される化合物は以下のように合成することができる。
例えば、式（１）で表される化合物は、常圧下、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させ、式（１）の前駆体物質を得た後、塩基性触媒の存在下で、常圧下、前記前駆体物質、ホルムアルデヒドとを反応させることによって、前記式（１）で表される、ヒドロキシメチル基を含む化合物を得ることができる。
また反応の際に炭素数１～４のアルコールを用いると、前記式（１）で表される、炭素数２～５のアルコキシメチル基を含む化合物を得ることができる。
また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることが、高い耐熱性を付与する観点から好ましく、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることが、高いエッチング耐性を付与する観点からより好ましい。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高い耐熱性を付与する観点から好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高いエッチング耐性を付与する観点からより好ましい。
前記アルデヒド類又はケトン類としては、芳香族を有するアルデヒド又は芳香族を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備する観点から好ましい。
前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、前記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。
本実施形態における式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール類、アルデヒド類又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール類やアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール類を１．０モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分間～１００時間程度反応させることが挙げられる。
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
ポリフェノール化合物に少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を導入する方法は公知である。例えば、以下のようにして、ポリフェノール化合物に少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を導入することができる。
例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で、前記ポリフェノール化合物１モルに対し、ホルムアルデヒドを０．１～１００モルを０～１５０℃で０．５～２０時間程度反応させる。次いで、溶媒濃縮、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより少なくとも１つのヒドロキシメチル基を含む一価の基を有する化合物が得られる。
炭素数２～５のアルコキシメチル基を含む化合物は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で、上述した少なくとも１つのヒドロキシメチル基を含む一価の基を有する化合物１モルに対し、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコール０．１～１００モルを、０～１５０℃で０．５～２０時間程度反応させる。次いで、溶媒濃縮、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基を含む一価の基を有する化合物が得られる。
なお、少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を導入するタイミングについては、ビナフトール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行った後に行ってもよい。
本実施形態において、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基は、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。
［式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
前記式（０）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。換言すると、本実施形態の樹脂は前記式（０）で表される化合物に由来する単位構造を有する樹脂である。例えば、前記式（０）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（３）に表される構造を有する樹脂が挙げられる。すなわち、本実施形態の組成物は、下記式（３）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
Figure 0007205715000505
 （式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。）
式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合である。前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってよい。
式（３）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２～Ｒ５、ｍ２及びｍ３、ｍ４及びｍ５、ｐ２～ｐ５、ｎは前記式（１）におけるものと同義である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。
［式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
本実施形態の樹脂は、例えば、前記式（０）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式（０）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
前記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の具体例としては、例えば、前記式（０）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
ここで、前記式（０）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、前記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、前記式（０）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
前記式（０）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
前記式（０）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（０）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（０）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
ここで、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、前記式（０）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
また、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。
なお、前記式（３）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。より具体的には、これらの樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
［式（２）で表される化合物］
本実施形態の化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。式（２）で表される化合物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い傾向にある。
Figure 0007205715000506
（式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、前記Ｘと同義であり、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義である。
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合である。ｎＡは前記Ｎと同義であり、１～４の整数である。式（２）中、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記ｎＡ価の基とは、ｎＡ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、ｎＡ＝２のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｎＡ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、ｎＡ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。尚、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
ＸＡは、前記Ｘと同義であり、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。ここで、ＸＡが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。ＸＡは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数である。ｑＡは、各々独立して、０又は１である。また、式（２）中、ナフタレン構造で示される部位は、ｑＡ＝０の場合には単環構造であり、ｑＡ＝１の場合には二環構造である。上述のｍ２Ａは、ｑＡで決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。
前記式（２）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造は剛直であり、また、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基が高温で架橋反応を起こすことにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。
また、前記式（２）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、これを含む本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
さらに、前記式（２）で表される化合物は、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易である。従って、これを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が比較的に良好である。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも有する。
前記式（２）で表される化合物は、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物に含有させる化合物としても有用である。前記式（２）で表される化合物は、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有することが好ましい。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
前記式（２）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007205715000507
式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ及びｑＡ及びＸＡは、前記式（２）で説明したものと同義である。Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子であり、ここで、Ｒ３Ａの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ６Ａは１～５の整数である。
式（２－１）で表される化合物をアルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する際は、Ｒ４Ａの少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
また、原料の供給性の観点から、前記式（２－１）で表される化合物は下記式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007205715000508
前記式（２ａ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ～Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ及びｎＡは、前記式（２）で説明したものと同義である。
また、有機溶媒への溶解性の観点から、前記式（２－１）で表される化合物は、下記式（２ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007205715000509
前記式（２ｂ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（２－１）で説明したものと同義である。
また、有機溶媒への溶解性の観点から、前記式（２－１）で表される化合物は下記式（２ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0007205715000510
前記式（２ｃ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（２－１）で説明したものと同義である。
前記式（２）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉｓＮ－１）～（ＢｉｓＮ－４）、（ＸＢｉｓＮ－１）～（ＸＢｉｓＮ－３）、（ＢｉＮ－１）～（ＢｉＮ－４）又は（ＸＢｉＮ－１）～（ＸＢｉＮ－３）で表される化合物であることが特に好ましい。具体例中のＲ３Ａ及びＲ４Ａは上述のものと同義である。
Figure 0007205715000511
Figure 0007205715000512
Figure 0007205715000513
Figure 0007205715000514
Figure 0007205715000515
Figure 0007205715000516
Figure 0007205715000517
Figure 0007205715000518
Figure 0007205715000519
Figure 0007205715000520
Figure 0007205715000521
Figure 0007205715000522
Figure 0007205715000523
Figure 0007205715000524
上記式（ＢｉｓＮ－１）～（ＢｉｓＮ－４）、（ＸＢｉｓＮ－１）～（ＸＢｉｓＮ－３）、（ＢｉＮ－１）～（ＢｉＮ－４）又は（ＸＢｉＮ－１）～（ＸＢｉＮ－３）中、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは上記式（２－１）で説明したものと同義である。但し、Ｒ３Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。
［式（２）で表される化合物の製造方法］
本実施形態における式（２）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。
例えば、式（２）で表される化合物は、常圧下、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させ、式（２）の前駆体物質を得た後、塩基性触媒の存在下で、常圧下、前記前駆体物質、ホルムアルデヒドとを反応させることによって、前記式（２）で表される、ヒドロキシメチル基を含む化合物を得ることができる。
また反応の際に炭素数１～４のアルコールを用いると、前記式（２）で表される、炭素数２～５のアルコキシメチル基を含む化合物を得ることができる。
また、前記合成は必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
前記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられ、ナフタレンジオールを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることが、高い耐熱性を付与する観点から好ましく、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることが、高いエッチング耐性を付与する観点からより好ましい。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高い耐熱性を付与する観点から好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高いエッチング耐性を付与する観点からより好ましい。
ケトン類としては、芳香環を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備する観点から好ましい。
前記酸触媒は、特に限定されず、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。上記の中でも、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。また酸触媒については、１種類又は２種類以上を用いることができる。
前記式（２）で表される化合物を製造する際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類とナフトール類等との反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲である。
前記ポリフェノール化合物を製造する際の反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０～２００℃の範囲であることが好ましい。本実施形態の式（２）で表される化合物を選択性よく合成する観点からは、温度が低い方が効果が高く、１０～６０℃の範囲がより好ましい。
前記式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類等、アルデヒド類又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類やケトン類を滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。
前記式（２）で表される化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ナフトール類等を２モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、２０～６０℃で２０分間～１００時間程度反応させることにより進行する。
前記式（２）で表される化合物を製造する際には、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離する。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離し、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。
ポリフェノール化合物に少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を導入する方法は公知である。例えば、以下のようにして、ポリフェノール化合物に少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を導入することができる。
例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で、前記ポリフェノール化合物１モルに対し、ホルムアルデヒドを０．１～１００モルを０～１５０℃で０．５～２０時間程度反応させる。次いで、溶媒濃縮、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより少なくとも１つのヒドロキシメチル基を含む一価の基を有する化合物が得られる。
炭素数２～５のアルコキシメチル基を含む化合物は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で、上述した少なくとも１つのヒドロキシメチル基を含む一価の基を有する化合物１モルに対し、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコール０．１～１００モルを、０～１５０℃で０．５～２０時間程度反応させる。次いで、溶媒濃縮、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基を含む一価の基を有する化合物が得られる。
なお、少なくとも１つの炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を導入するタイミングについては、ビナフトール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行った後に行ってもよい。
本実施形態において、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基は、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。
［式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
前記式（２）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。換言すると、当該樹脂は前記式（２）に由来する単位構造を有する樹脂である。例えば、前記式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（４）に表される構造を有する樹脂が挙げられる。すなわち、本実施形態の組成物は、下記式（４）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
Figure 0007205715000525
式（４）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡは前記式（２）におけるものと同義であり、
ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ｒ２Ａの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基を含む。
本実施形態の樹脂は、例えば、前記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。
架橋反応性のある化合物としては、前記式（２）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
ここで、前記式（２）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、前記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
前記式（２）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸又は固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
前記式（２）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（２）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
ここで、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、前記式（２）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
また、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（２）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。
なお、前記式（４）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。より具体的には、これらの樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
[化合物及び／又は樹脂の精製方法]
前記式（０）で表される化合物及びこれをモノマーとして得られる樹脂は以下の精製方法によって精製ことができる。即ち、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の精製方法は、前記式（０）で表される化合物及びこれをモノマーとして得られる樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上）を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、前記樹脂は、例えば、前記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。前記精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、前記精製方法においては、前記化合物及び／又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された化合物及び／又は樹脂を得ることができる。
前記精製方法で使用する化合物及と樹脂は単独使用でもよいが、２種以上混合して用いることもできる。また、前記化合物や樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
前記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは室温下における水への溶解度が２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒である。当該有機溶媒の使用量は、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、前記化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
前記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
前記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、前記化合物や樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
前記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
前記精製方法においては、前記酸性の水溶液と、前記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
前記精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記化合物及び／又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
前記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
前記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
抽出処理を行う際の温度は、通常２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させた後、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、化合物及び／又は樹脂の変質を抑制することができる。
前記混合溶液は静置により、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。
前記精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
こうして得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、化合物及び／又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、化合物及び／又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
《組成物》
本実施形態における組成物は、上述の本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。本実施形態の組成物は、溶媒、酸発生剤、架橋剤（例えば、酸架橋剤）、架橋促進剤、ラジカル重合開始剤等をさらに含有することができる。本実施形態の組成物は、リソグラフィー用膜形成用途（即ち、リソグラフィー用膜形成組成物）や光学部品形成用途に用いることができる。
［リソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる１種以上（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる１種以上）をレジスト基材として含有することができる。
［化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）として用いることができる。レジスト組成物は、例えば、本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。
また、前記レジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
本実施形態の組成物において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
レジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。なお、本明細書において固形成分とは溶媒以外の成分をいう。
ここで、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。
［各成分の配合割合］
レジスト組成物において、レジスト基材として用いる上述の本実施形態の化合物及び樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。化合物及び樹脂の含有量が上記範囲である場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
なお、レジスト基材として化合物と樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。
［その他の成分（Ｆ）］
レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）及び酸拡散制御剤（Ｅ）以外の成分として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｆ）を任意成分（Ｆ）ということがある。
レジスト組成物において、レジスト基材（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、
好ましくは５０～９９．４／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９、
より好ましくは５５～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５、
さらに好ましくは６０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１、
特に好ましくは６０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。各成分の配合割合が上記範囲である場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。
レジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
レジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の化合物や樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。そのような他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。前記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジスト組成物の物性等］
レジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。上述の本実施形態の化合物及び樹脂の種類及び／又は用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又は水晶振動微量天秤法（ＱＣＭ法）等の公知の方法によって測定し決定することができる。
ポジ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「感放射線性組成物」ともいう。）として用いることができる。前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）（上述の本実施形態の化合物及び樹脂）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。
感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）（レジスト基材）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃以下である。成分（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する傾向にある。
感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が前記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる傾向にある。
本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分間保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解し、よりさらに好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上溶解する。特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。前記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が容易となる。
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２'、４、４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２'、３、４、６'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２、４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類；４、４'、３"、４"－テトラヒドロキシ－３、５、３'、５'－テトラメチルトリフェニルメタン、４、４'、２"、３"、４"－ペンタヒドロキシ－３、５、３'、５'－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１、２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
［感放射線性組成物の特性］
感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定することができる。
ポジ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすること容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有する場合、解像性が向上する傾向にある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［各成分の配合割合］
感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
［その他の成分（Ｄ）］
感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。
前記感放射線性組成物において、各成分の配合割合（成分（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ））は、固形成分基準の質量％で、
好ましくは１～９９／９９～１／０～９８、
より好ましくは５～９５／９５～５／０～４９、
さらに好ましくは１０～９０／９０～１０／０～１０、
さらにより好ましくは２０～８０／８０～２０／０～５、
特に好ましくは２５～７５／７５～２５／０、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。感放射線性組成物における各成分の配合割合が前記範囲である場合、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる傾向にある。
感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態以外の化合物や樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態の組成物（前記レジスト組成物又は感放射線性組成物）を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。具体的には、例えば、本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えることが好ましい。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記前記レジスト組成物又は感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また、必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する傾向にあるため好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する上述の本実施形態の化合物及び樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善する観点から好ましい。
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する傾向にある。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、特に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、特に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が特に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。前記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。前記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
[下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物]
本実施形態の組成物は、下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「下層膜形成材料」ともいう。）として用いることもできる。下層膜形成材料は、上述の本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において前記物質は塗布性及び品質安定性の点から、下層膜形成材料中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
前記下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、前記下層膜形成材料は前記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、前記下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、前記下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
［溶媒］
前記下層膜形成材料は、溶媒を含有してもよい。前記下層膜形成材料に用いられる溶媒としては、上述した物質が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［架橋剤］
前記下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。
本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、特に限定されないが、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。中でも、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択され、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'－テトラメチル－ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２'－ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
前記アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール等が例示される。さらに、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
前記ベンゾオキサジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
前記メラミン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グアナミン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記ウレア化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類、２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）エ－テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらは単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。
前記下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。架橋剤の含有量を前記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
［架橋促進剤］
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。
架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量１００質量部とした場合に１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
[ラジカル重合開始剤]
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
また、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化学量論的に必要な量であればよいが、上述の化合物乃至樹脂を含む組成物の合計質量１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、下層膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
［酸発生剤］
前記下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。
前記下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。酸発生剤の含有量を前記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
［塩基性化合物］
さらに、前記下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
前記下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。塩基性化合物の含有量を前記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
［その他の添加剤］
また、本実施形態における下層膜形成材料は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態における下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
前記下層膜形成材料を用いて、リソグラフィー用下層膜を形成することができる。
この際、基板上に、前記下層膜形成材料（本実施形態の組成物）を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記第２の形成工程の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有するレジストパターン形成方法を用いることができる。
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法（回路パターン形成方法）は、基板上に、前記下層膜形成材料（本実施形態の組成物）を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。前記レジスト中間層膜材料は、珪素原子を含有することができる。
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、前記下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の下層膜材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去した後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを実施することが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
前記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、前記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ）法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（上述の特許文献９）、国際公開第２００４／０６６３７７号（上述の特許文献１０）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号公報（上述の特許文献１１）、特開２００７－２２６２０４号公報（上述の特許文献１２）に記載されたものを用いることができる。
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
前記下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れるという特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
［レジスト永久膜］
なお、本実施形態の組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる、本実施形態の組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、特に限定されないが、例えば、半導体デバイス缶啓関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
本実施形態の組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物やレジスト永久膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、本実施形態のレジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合して調整することが出来る。
以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［炭素濃度及び酸素濃度］
下記装置を用いて有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業(株)製）
［分子量］
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
また、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
［溶解性］
２３℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）又はテトラメチルウレア（ＴＭＵ）に対して３質量％溶液になるよう攪拌して溶解させた後、１週間経過させた。当該溶解度試験の結果を以下の基準に従って化合物の溶解性を評価した。
評価Ａ：目視にていずれかの溶媒で析出物が生成していないことを確認した。
評価Ｃ：目視にていずれかの溶媒で析出物が生成されていることを確認した。
［化合物の構造］
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
［熱分解温度］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
［ガラス転移点及び融点］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００」の示差走査熱量装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した。その際、確認された吸熱ピークのトップ温度を融点とした。
続いて試料を急冷し、再度、窒素ガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。その際、ベースラインの減少開始および及び終了部分の間の変曲点をガラス転移点とした。
＜合成例１＞ ＸＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４－ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍＬメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＸＢｉｓＮ－１）で表される目的化合物３．０５ｇを得た。４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより下記式（ＸＢｉｓＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
尚、２，６－ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
Figure 0007205715000526
＜合成例２＞ ＢｉｓＦ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１５ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＦ－１）５．８ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、５３６であった。
Figure 0007205715000527
＜合成実施例１－１＞ ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に水酸化ナトリウム１２ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えた蒸留水１２０ｍＬを入れ、前記式（ＸＢｉｓＮ－１）で表される化合物１０．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ、続いて３５質量％ホルムアルデヒド水溶液２５．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて８時間反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル１５０ｍＬを投入し、有機層を１Ｎ ＨＣｌ １００ｍＬで洗浄、水洗、食塩水洗浄し、乾燥させた。その後、エバポレーションにより濃縮し、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１）で表される目的化合物２．０ｇを得た。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．４～４．５（６Ｈ、－ＣＨ２ＯＨ）
Figure 0007205715000528
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、５２６であった。
得られた化合物の熱分解温度は２００℃以上であり、高耐熱性を有することが確認できた。
＜合成実施例２－１＞ ＨＭ６－ＢｉｓＦ－１の合成
前記式（ＸＢｉｓＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＢｉｓＦ－１）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１－１と同様に反応させ、下記式（ＨＭ６－ＢｉｓＦ－１）で表される目的化合物２．２ｇを得た。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＨＭ６－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．４～４．５（１８Ｈ，－ＣＨ２ＯＨ）
Figure 0007205715000529
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、７１６であった。
得られた化合物の熱分解温度は２００℃以上であり、高耐熱性を有することが確認できた。
＜合成実施例１－２＞ ＭＭ２－ＸＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器にメタノール１８０ｇ、硫酸６ｇを仕込み、均一溶液にした後、合成実施例１－１で得られたＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１ ２．０ｇを加え、５５℃にて８時間反応を行なった。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、エバポレーションにより濃縮し、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＭＭ２－ＸＢｉｓＮ－１）で表される目的化合物２．０ｇを得た。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＭＭ２－ＸＢｉｓＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．５（４Ｈ、－ＣＨ２－）、３．４（６Ｈ、－ＣＨ３）
Figure 0007205715000530
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、５５４であった。
得られた化合物の熱分解温度は２００℃以上であり、高耐熱性を有することが確認できた。
＜合成実施例２－２＞ ＭＭ６－ＢｉｓＦ－１の合成
前記式（ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＨＭ６－ＢｉｓＦ－１）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１－２と同様に反応させ、下記式（ＭＭ６－ＢｉｓＦ－１）で表される目的化合物０．５ｇを得た。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＭＭ６－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．５（１２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．４（１８Ｈ、－ＣＨ３）
Figure 0007205715000531
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、８００であった。
得られた化合物の熱分解温度は２００℃以上であり、高耐熱性を有することが確認できた。
＜合成例３＞ ＢｉＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２－ナフトール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１０ｇ（６９.０ｍｍｏｌ）を１２０℃で溶融後、硫酸０．２７ｇを仕込み、４－アセチルビフェニル（シグマ－アルドリッチ社製試薬）２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を１２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製）１００ｍＬ、純水５０ｍＬを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式（ＢｉＮ－１）で表される目的化合物（ＢｉＮ－１）が１．０ｇ得られた。
得られた化合物（ＢｉＮ－１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉＮ－１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
Figure 0007205715000532
＜合成実施例３－１＞ ＨＭ２－ＢｉＮ－１の合成
上記式（ＸＢｉｓＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物を用いたこと以外は合成実施例１－１と同様に反応させ、下記式（ＨＭ２－ＢｉＮ－１）で表される目的化合物４．６ｇを得た。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＨＭ２－ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．４～８．３（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．４～４．６（６Ｈ、－ＣＨ２ＯＨ）、２．３（３Ｈ，ＣＨ３）
Figure 0007205715000533
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、５５８であった。
得られた化合物の熱分解温度は３７１℃、ガラス転移点は１３０℃、融点は２４２℃であり、高耐熱性が確認できた。
＜合成実施例３－２＞ ＭＭ２－ＢｉＮ－１の合成
上記式（ＨＭ２－ＸＢｉＮ－１）で表される化合物の代わりに、上記式（ＨＭ２－ＢｉＮ－１）で表される化合物を用いた以外、合成実施例１－２と同様に反応させ、下記式（ＭＭ２－ＢｉＮ－１）で表される目的化合物が４．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＭＭ２－ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．５（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．４（２７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－）、３．５（６Ｈ，－ＣＨ３）、２．２（３Ｈ，－ＣＨ３）
Figure 0007205715000534
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、５８６であった。得られた化合物の熱分解温度は３７３℃、ガラス転移点は１２２℃、融点は２３１℃であり、高耐熱性が確認できた。
＜合成例４＞ ＢｉＰ－１の合成
２－ナフトールの代わりに、ｏ－フェニルフェノールを使用する以外は合成例１と同様に反応させ、下記式（ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が１．０ｇ得られた。
得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．６７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．９８～７．６０（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．２５（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure 0007205715000535
＜合成実施例４－１＞ ＨＭ６－ＢｉＰ－１の合成
上記式（ＸＢｉｓＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＢｉＰ－１）で表される化合物を用いたこと以外は合成実施例１－１と同様に反応させ、下記式（ＨＭ６－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物４．８ｇを得た。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＨＭ６－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．５（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．２（３Ｈ，－ＣＨ３）
Figure 0007205715000536
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、７９４であった。
得られた化合物の熱分解温度は３６３℃、ガラス転移点は１０３℃、融点は２０４℃であり、高耐熱性が確認できた。
＜合成実施例４－２＞ ＭＭ６－ＢｉＰ－１の合成
上記式（ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ）で表される化合物の代わりに、上記式（ＨＭ６－ＢｉＰ－１）で表される化合物を用いた以外、合成実施例１－１と同様に反応させ、下記式（ＭＭ６－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が５．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＭＭ６－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．８（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－）、３．５（６Ｈ，－ＣＨ３）、２．２（３Ｈ，－ＣＨ３）
Figure 0007205715000537
得られた化合物について、ＬＣ－ＭＳ分析により分子量を測定した結果、８７８であった。得られた化合物の熱分解温度は３５９℃、ガラス転移点は１０２℃、融点は２１７℃であり、高耐熱性が確認できた。
（合成例５～１４）
合成例３の原料である２－ナフトール及び４－アセチルビフェニルを表１のように変更し、その他は合成例３と同様に行い、各目的物を得た。
それぞれの目的物を、１Ｈ－ＮＭＲで同定した結果を表２に示す。
Figure 0007205715000538
Figure 0007205715000539
Figure 0007205715000540
Figure 0007205715000541
Figure 0007205715000542
（合成例１５～１７）
合成例１の原料である４－ビフェニルカルボキシアルデヒドを表３の原料２のように変更し、その他は合成例１と同様に行い、各目的物を得た。
それぞれの目的物を１Ｈ－ＮＭＲで同定した結果を表４に示す。
Figure 0007205715000543
Figure 0007205715000544
Figure 0007205715000545
（合成例１８～１９）
合成例３の原料である２－ナフトール及び４－アセチルビフェニルを表５のように変更し、水１．５ｍＬ、ドデシルメルカプタン７３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、３７％塩酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を５５℃に変更し、その他は合成例３と同様に行い、各目的物を得た。
それぞれの目的物を、１Ｈ－ＮＭＲで同定した結果を表６に示す。
Figure 0007205715000546
Figure 0007205715000547
Figure 0007205715000548
（合成実施例５－１～２２－１）
合成実施例３－１の原料である前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物を表７のように変更し、その他は合成実施例３－１と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）及びＦＤ－ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。
（合成実施例５－２～１９－２）
合成実施例３－２の原料である前記式（ＨＭ２－ＢｉＮ－１）で表される化合物を表７のように変更し、その他は合成実施例３－２と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）及びＦＤ－ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。
Figure 0007205715000549
Figure 0007205715000550
Figure 0007205715000551
Figure 0007205715000552
Figure 0007205715000553
Figure 0007205715000554
Figure 0007205715000555
（合成例２０）樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成実施例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－１）を３２．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）３４．１ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：１９７５、Ｍｗ：３６５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８４であった。
（合成例２１）樹脂（Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例１で得られた化合物（ＸＢｉｓＮ－１）を３２．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４－ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒及び未反応の４－ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）３４．７ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：１６１０、Ｍｗ：３５６７、Ｍｗ／Ｍｎ:１．５９であった。
＜合成実施例２０－１＞ ＨＭ－Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に水酸化ナトリウム３６ｇ（９００ｍｍｏｌ）を加えた蒸留水２００ｍＬを入れ、前記式（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）で表される樹脂３０．０ｇを入れ、続いて３５質量％ホルムアルデヒド水溶液５１．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて８時間反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル２５０ｍＬを投入し、有機層を１Ｎ－ＨＣｌ１００ｍＬで洗浄、水洗、食塩水洗浄し、エバポレーションにより濃縮し、析出した固形物を７０℃で真空乾燥させることにより、灰色固体の樹脂（ＨＭ－Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）２６．０ｇを得た。
得られた樹脂（ＨＭ－Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：２２１０、Ｍｗ：３９４７、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７８であった。
＜合成実施例２０－２＞ ＭＭ－Ｒ１-ＸＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器にメタノール２８０ｇ、硫酸２０ｇを仕込み、均一溶液にした後、合成実施例２０－１で得られた樹脂（ＨＭ－Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）を１０．０ｇ加え、５５℃にて８時間反応を行なった。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、エバポレーションにより濃縮し、析出した固形物を７０℃で真空乾燥させることにより、灰色固体の樹脂（ＭＭ－Ｒ１-ＸＢｉｓＮ－１）１２．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＭＭ－Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：２１２１、Ｍｗ：３６４０、Ｍｗ／Ｍｎ:であった。
＜合成実施例２１－１＞ ＨＭ－Ｒ２-ＸＢｉｓＮ－１の合成
上記樹脂（Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）の代わりに、上記樹脂（Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）３０．６ｇを使用した以外は合成実施例２０－１と同様に反応させ、灰色固体の樹脂（ＨＭ－Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）３６．５ｇを得た。
得られた樹脂（ＨＭ－Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：２１１６、Ｍｗ：３１６０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．６２であった。
＜合成実施例２１－２＞ ＭＭ－Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１の合成
上記樹脂（ＨＭ－Ｒ１－ＸＢｉｓＮ－１）の代わりに、上記樹脂（ＨＭ－Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）３３．６ｇを使用した以外は合成実施例２０－２と同様に反応させ、灰色固体の樹脂（ＭＭ－Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）３９．５ｇを得た。
得られた樹脂（ＭＭ－Ｒ２－ＸＢｉｓＮ－１）は、Ｍｎ：２１７６、Ｍｗ：３５３０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．６３であった。
＜比較合成例１＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２であった。
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ－１）について、ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
（実施例１－１～２１－２、実施例１－１Ａ～２１－２Ａ、比較例１）
上記合成実施例１－１～２１－２に記載の化合物あるいは樹脂、合成比較例１のＣＲ－１を用いて溶解度試験を行った。結果を表８に示す。
また、下記表８に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料組成物を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
・酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
・有機溶媒：メチルアミルケトン（ＭＡＫ）
・ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７
（実施例２２～４１）
また、下記表９に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料組成物を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。光ラジカル重合開始剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
光ラジカル重合開始剤：ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
架橋剤：
（１）三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
（２）三菱ガス化学製 ジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ）
（３）小西化学工業製 ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ－ＣＡ）
（４）小西化学工業製 ベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ）
（５）日本化薬製 ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
上記架橋剤の構造を下記式で示す。
Figure 0007205715000556
Figure 0007205715000557
Figure 0007205715000558
Figure 0007205715000559
［エッチング耐性の評価］
そして、上記各実施例及び比較例１で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料組成物について、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表８及び表９に示す。
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、化合物（ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１）に代えてノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、各実施例及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが－１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが－１０％～＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが＋５％超
Figure 0007205715000560
Figure 0007205715000561
Figure 0007205715000562
（実施例４２～４５）
次に、実施例１－１～２－２で得られた、ＨＭ２－ＸＢｉｓＮ－１、ＭＭ２－ＸＢｉｓＮ－１、ＨＭ６－ＢｉｓＦ－１又はＭＭ６－ＢｉｓＦ－１を含むリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
式（１１）の化合物は、以下のようにして得られた。２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍｌのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られた生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。
Figure 0007205715000563
上記式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状及び欠陥を観察した。
現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、それ以外を「不良」として評価した。また、前記観察の結果、パターン倒れがなく、矩形性が良好な最小の線幅を「解像性」として、評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を「感度」として、評価の指標とした。
評価結果を表１０に示す。
（比較例２）
下層膜の形成を行わなかったこと以外は、実施例４２と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表１０に示す。
Figure 0007205715000564
表８から明らかなように、本実施形態における化合物あるいは樹脂を用いた実施例１－１～２１－２及び実施例１－１Ａ～２１－２Ａでは、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが確認された。一方、ＣＲ－１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例１では、エッチング耐性が不良であった。
また、表１０から明らかなように、実施例４２～４５においては、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認され、また、下層膜の形成を省略した比較例２に比べて、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。
現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例４２～４５において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
（実施例４６～４９）
実施例１－１～２－２で得られたリソグラフィー用下層膜形成材料組成物の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ ２ 膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
上記のようにして得られたパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本実施形態の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
（実施例５０～５３）
前記合成例、及び合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表１１に示す配合で光学部品形成組成物を調製した。なお、表１１中の光学部品形成組成物の各成分のうち、酸発生剤、架橋剤、及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
［膜形成の評価］
均一状態の光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でプレベーク（prebake：ＰＢ）して、厚さ１μｍの光学部品形成膜を形成した。調製した光学部品形成組成物について、膜形成が良好な場合には「Ａ」、形成した膜に欠陥がある場合には「Ｃ」と評価した。
［屈折率及び透過率の評価］
均一な光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でＰＢして、厚さ１μｍの膜を形成した。その膜につき、ジェー・エー・ウーラム製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥにて、２５℃における屈折率（λ＝５８９．３ｎｍ）を測定した。調製した膜について、屈折率が１．６５以上の場合には「Ａ」、１．６以上１．６５未満の場合には「Ｂ」、１．６未満の場合には「Ｃ」と評価した。また透過率（λ＝６３２．８ｎｍ）が９０％以上の場合には「Ａ」、９０％未満の場合には「Ｃ」と評価した。
Figure 0007205715000565
（実施例５４～６１）
前記合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表１２に示す配合でレジスト組成物を調製した。評価結果を表１２に示す。なお、表１２中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤、架橋剤、酸拡散抑制剤、及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
酸拡散抑制剤：関東化学製 トリオクチルアミン
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（実施例６２～６９）
同様に合成例１で得られた化合物を主剤とし、架橋剤として前記合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表１３に示す配合でレジスト組成物を調整した。評価結果を表１３に示す。なお、表１３中の酸発生剤、酸拡散抑制剤、及び溶媒については、表１２と同様のものを用いた。
［評価方法］
（１）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
レジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、２３℃、５０％ＲＨにて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合にはＡ、析出がある場合はＣと評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合にはＡ、形成した膜に欠陥がある場合にはＣと評価した。
（２）レジストパターンのパターン評価
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＰＧＭＥに６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
感度は、パターンを得るために必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、以下に従って評価した。
Ａ：５０μＣ／ｃｍ２未満でパターンが得られた場合
Ｃ：５０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが得られた場合
パターン形成は、得られたパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察し、以下に従って評価した。
Ａ：矩形なパターンが得られた場合
Ｂ：ほぼ矩形なパターンが得られた場合
Ｃ：矩形でないパターンが得られた場合
Figure 0007205715000566
Figure 0007205715000567
上述したとおり、本発明は、前記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
本発明の化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、これを含むレジスト組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
また、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性及び溶媒溶解性の高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。さらには、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらには屈折率が高く、また低温～高温処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。
したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の光学部品等において、広く且つ有効に利用可能である。
特に、本発明はリソグラフィー用レジスト、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜及び光学部品の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (18)

  1. 下記式（０）で表される、化合物。
    Figure 0007205715000568
     （式（０）中、ＲYは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
    ＲZは、アルキル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基のいずれか１種以上を有するフェニル基であり、
    ＲTは、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲTの少なくとも１つは、炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
    Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、
    ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
    Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
  2. 前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0007205715000569
     （式（１）中、Ｒ0は、前記ＲYと同義であり、
    Ｒ1は、アルキル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基のいずれか１種以上を有するフェニル基であり、
    Ｒ2～Ｒ5は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ2～Ｒ5の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
    ｍ2及びｍ3は、各々独立して、０～８の整数であり、
    ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０～９の整数であり、
    但し、ｍ2、ｍ3、ｍ4及びｍ5は同時に０となることはなく、
    ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ｐ2～ｐ5は、前記ｒと同義である。）
  3. 前記式（０）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0007205715000570
     （式（２）中、Ｒ0Aは、前記ＲYと同義であり、
    Ｒ1Aは、アルキル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基のいずれか１種以上を有するフェニル基であり、
    Ｒ2Aは、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ2Aの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
    ｎAは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎAが２以上の整数の場合、ｎA個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ＸAは、前記Ｘと同義であり、
    ｍ2Aは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ2Aは１～７の整数であり、
    ｑAは、各々独立して、０又は１である。）
  4. 前記式（１）で表される化合物が下記式（１－１）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
    Figure 0007205715000571
     （式（１－１）中、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、ｎ、ｐ2～ｐ5、ｍ4及びｍ5は、前記と同義であり、
    Ｒ6～Ｒ7は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基であり、
    Ｒ10～Ｒ11は、各々独立して、水素原子であり、
    ここで、Ｒ4～Ｒ7の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
    ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０～７の整数であり、
    但し、ｍ4、ｍ5、ｍ6及びｍ7は同時に０となることはない。）
  5. 前記式（１－１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、請求項４に記載の化合物。
    Figure 0007205715000572
     （式（１－２）中、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、ｎ、ｐ2～ｐ5、ｍ6及びｍ7は、前記と同義であり、
    Ｒ8～Ｒ9は、前記Ｒ6～Ｒ7と同義であり、
    Ｒ12～Ｒ13は、前記Ｒ10～Ｒ11と同義であり、
    ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０～８の整数であり、
    但し、ｍ6、ｍ7、ｍ8及びｍ9は同時に０となることはない。）
  6. 前記式（２）で表される化合物が下記式（２－１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
    Figure 0007205715000573
     （式（２－１）中、Ｒ0A、Ｒ1A、ｎA、ｑA及びＸA、は、前記式（２）で説明したものと同義である。
    Ｒ3Aは、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基であり、
    Ｒ4Aは、各々独立して、水素原子であり、
    ここで、Ｒ3Aの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
    ｍ6Aは、各々独立して、０～５の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ6Aは１～５の整数である。）
  7. 請求項１に記載の化合物に由来する単位構造を有する、樹脂。
  8. 下記式（３）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
    Figure 0007205715000574
     （式（３）中、Ｌは、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、
    Ｒ0は、前記ＲYと同義であり、
    Ｒ1は、アルキル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基のいずれか１種以上を有するフェニル基であり、
    Ｒ2～Ｒ5は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、
    ｍ2及びｍ3は、各々独立して、０～８の整数であり、
    ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０～９の整数であり、
    但し、ｍ2、ｍ3、ｍ4及びｍ5は同時に０となることはなく、Ｒ2～Ｒ5の少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基である。）
  9. 下記式（４）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
    Figure 0007205715000575
     （式（４）中、Ｌは、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、
    Ｒ0Aは、前記ＲYと同義であり、
    Ｒ1Aは、アルキル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基のいずれか１種以上を有するフェニル基であり、
    Ｒ2Aは、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、水酸基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、水酸基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、水酸基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はカルボン酸とアルコールとの脱水縮合により得られるエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ2Aの少なくとも１つは炭素数２～５のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含む一価の基であり、
    ｎAは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎAが２以上の整数の場合、ｎA個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ＸAは、前記Ｘと同義であり、
    ｍ2Aは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ2Aは１～６の整数であり、
    ｑAは、各々独立して、０又は１である。）
  10. 請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物及び請求項７～９のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
  11. 溶媒をさらに含有する、請求項１０に記載の組成物。
  12. 酸発生剤をさらに含有する、請求項１０又は請求項１１に記載の組成物。
  13. 酸架橋剤をさらに含有する、請求項１０～請求項１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項１０～請求項１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 光学部品形成に用いられる、請求項１０～請求項１３のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 基板上に、請求項１４に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
  17. 基板上に、請求項１４に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
  18. 基板上に、請求項１４に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。
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