KR20210110289A - 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법, 회로패턴 형성방법, 및 정제방법 - Google Patents

화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법, 회로패턴 형성방법, 및 정제방법 Download PDF

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합골격을 포함하는, 화합물을 제공한다.
Figure pct00093

(식(1-1) 중, A는, 방향족 환을 나타내고, R은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며, k는, 0 이상의 정수이며, L은, 1 이상의 정수이다.)
Figure pct00094

(식(2-1) 중, B는 방향족 환을 나타내고, R은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며, p는, 0 이상의 정수이며, q는, 1 이상의 정수이며, 단, 적어도 1개의 수산기는, 포밀기가 결합하는 탄소원자와 이웃하는 탄소원자에 결합한다.)

Description

화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법, 회로패턴 형성방법, 및 정제방법
본 발명은, 화합물, 수지 및 그들을 포함하는 조성물, 그리고, 레지스트 패턴의 형성방법, 회로패턴 형성방법, 및 정제방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 리소그래피용 막형성용도, 레지스트용 막형성용도에 이용되는 조성물, 및, 이것을 이용한 막형성방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다.
화소의 미세화의 수법으로는, 종래, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었는데, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선노광이 양산의 중심이 되고 있으며, 더 나아가 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아모퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트재료이다. 지금까지의 일반적인 레지스트재료로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트재료가 알려져 있다.
종래, 이들 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피는, 반응메커니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 나아가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~십수nm의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트 패턴치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도의 레지스트재료가 요구된다. 특히 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 추가적인 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트재료로는, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 특허문헌 2에는, 예를 들어, 이하의 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 있어서의 이하의 화합물은, 방향족 알데히드 1당량에 대하여, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 2당량을 축합하고, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물에서 유래하는 크산텐환을 형성함으로써 제조되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일본특허공개 2015-108781호 공보 국제공개 2016/158168호 팜플렛
종래 개발된 레지스트 조성물에는, 막의 결함이 많고, 감도부족, 에칭내성부족 또는 레지스트 패턴불량과 같은 과제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 레지스트 조성물에 이용되는 상기 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 보존안정성이 양호하며, 고감도이다.
그러나, 이들 레지스트 조성물은 더욱 기능을 높이는 것이 요구되고 있고, 특히, 레지스트 조성물에는 고해상도와 고감도의 양립이 요구되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 고해상도와 고감도를 양립하는 막을 형성할 수 있는 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 화합물 및 수지가, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 이들 화합물 등을 포토그래피용 막형성용도나 레지스트용 막형성용도의 조성물에 이용한 경우에, 고해상도와 고감도를 양립하는 막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합골격을 포함하는, 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1-1) 중,
A는, 방향족 환을 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
k는, 0 이상의 정수이며,
L은, 1 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2-1) 중,
B는 방향족 환을 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
단, 적어도 1개의 수산기는, 포밀기가 결합하는 탄소원자와 이웃하는 탄소원자에 결합한다.)
[2]
상기 축합골격이, 비대칭성을 갖는, [1]에 기재된 화합물.
[3]
상기 축합골격이, 식(3-1)로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3-1) 중,
A’, A”는, 상기 식(1-1)에 있어서의 A와 동일하며,
B’는, 상기 식(2-1)에 있어서의 B와 동일하며,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
L은, 1 이상의 정수이며,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
k는, 0 이상의 정수이다.)
[4]
식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물이, 하기 식(1-2)의 화합물이며,
식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드가, 하기 식(2-2)의 화합물인,
[1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
m은, 0~3의 정수이며,
k’는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
L’는, m=0일 때 1~5의 정수, m=1일 때 1~7의 정수, m=2일 때 1~9의 정수, m=3일 때 1~11의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(2-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
n은, 0~3의 정수이며,
p’는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이며,
q’는, n=0일 때 1~5의 정수, n=1일 때 1~7의 정수, n=2일 때 1~9의 정수, n=3일 때 1~11의 정수이다.)
[5]
상기 축합골격이, 하기 식(3-2)로 표시되는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(3-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
m은, 0~3의 정수이며,
n은, 0~3의 정수이며,
ka”는, m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~8의 정수, m=3일 때 0~10의 정수이며,
La”는, m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~10의 정수, m=3일 때 0~10의 정수이며,
kb”는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
Lb”는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
p”는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이며,
q”는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이다.)
[6]
상기 축합골격이, 하기 식(3-3)으로 표시되는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(3-3) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
ka”는, 0~6의 정수이며,
La”는, 0~6의 정수이며,
kb”는, 0~7의 정수이며,
Lb”는, 0~7의 정수이며,
p”는, 0~4의 정수이며,
q”는, 0~4의 정수이다.)
[7]
식(I)로 표시되는 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(I) 중,
A’, A”는, 동일한 방향족 환을 나타내고,
B’는, 방향족 환을 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
L은, 1 이상의 정수이며,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
k는, 0 이상의 정수이며,
-OR’기는, 하이드록시기, 가교성기, 또는, 해리성기이다.)
[8]
식(I’)에 의해 표시되는, [7]에 기재된 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(I’) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
L은, 1 이상의 정수이며,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
k는, 0 이상의 정수이며,
-OR’기는, 하이드록시기, 가교성기, 또는, 해리성기이다.)
[9]
식(1-1)로 표시되는 페놀과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드를 축합반응을 행하고, 식(3-1)로 표시되는 골격을 얻는 공정을 포함하는,
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조방법.
[10]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는, 수지.
[11]
하기 식(4)로 표시되는 구조를 갖는, [10]에 기재된 수지.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(4) 중, L2는 탄소수 1~60의 2가의 기이며, M은, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물에서 유래하는 단위구조이다.)
[12]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물, 및/또는 [10] 또는 [11]에 기재된 수지를 포함하는, 조성물.
[13]
용매를 추가로 함유하는, [12]에 기재된 조성물.
[14]
산발생제를 추가로 함유하는, [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[15]
가교제를 추가로 함유하는, [12]~[14] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[16]
리소그래피용 막형성에 이용되는, [12]~[15] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[17]
레지스트용 막형성에 이용되는, [12]~[15] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[18]
레지스트 하층막 형성에 이용되는, [12]~[15] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[19]
광학부품 형성에 이용되는, [12]~[15] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[20]
기판 상에, [16] 또는 [17]에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정,
을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[21]
레지스트 패턴이, 절연막 패턴인, [20]에 기재된 레지스트 패턴 형성방법.
[22]
기판 상에, [16] 또는 [18]에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[23]
기판 상에, [16] 또는 [18]에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과,
이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과,
이 레지스트 패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 중간층막 패턴 형성공정과,
이 중간층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 하층막 패턴 형성공정과,
이 하층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정,
을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
[24]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 [10] 또는 [11]에 기재된 수지의 정제방법으로서,
상기 화합물 또는 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함하는, 정제방법.
본 발명에 의해, 레지스트막의 형성에 있어서 고해상도 및 고감도를 양립하는 막을 제공할 수 있는 조성물에 이용되는 화합물, 그리고, 해당 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
[화합물]
본 실시형태의 화합물은, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(1-2)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 또한, 본 실시형태의 화합물은, 상기 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(1-2)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합반응에 의해 얻어지는 화합물에 포함되는 페놀성 수산기의 유도화한 유도체를 포함한다. 여기서 페놀성 수산기란, 방향족 환에 결합하는 하이드록시기를 가리킨다.
식(1-2)로 표시되는 방향족 알데히드는, 페놀성 수산기를 적어도 1개 함유하고, 적어도 1개의 페놀성 수산기는, 포밀기(알데히드기)가 결합하는 탄소원자와 이웃하는 탄소원자에 결합한다. 따라서, 상기 축합반응에 의해 얻어지는 화합물은, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(1-2)로 표시되는 방향족 알데히드에 의해 형성되는 크산텐골격을 포함한다.
본 실시형태의 화합물은, 상기 축합반응에 의해 얻어지는 화합물과 그의 유도체를 포함하여, 「식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합골격을 포함하는 화합물」이라고도 한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(1-1) 중,
A는, 방향족 환을 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
k는, 0 이상의 정수이며,
L은, 1 이상의 정수이다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(2-1) 중,
B는, 방향족 환을 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
단, 적어도 1개의 수산기는, 포밀기가 결합하는 탄소원자와 이웃하는 탄소원자에 결합한다.)
식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합골격은, 크산텐골격을 포함한다. 이 크산텐골격은, 크산텐 중의 피란환에 포함되는 산소원자와, 해당 피란환에 포함되는 메틸렌의 탄소를 연결한 축에 대하여, 비대칭인 것이 바람직하다. 여기서 「비대칭」이란, 상기의 축을 경면으로 했을 때에, 경면을 사이에 둔 좌우로 상과 거울상의 관계에는 없는 것을 가리킨다. 한편, 「대칭」이란, 상기의 축을 경면으로 했을 때에, 경면을 사이에 둔 좌우로 상과 거울상의 관계에 있는 것을 가리킨다.
본 실시형태의 화합물은, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과 식(1-2)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합반응에 의해 얻어지는 크산텐 화합물 및 그의 유도체이며, 막밀도를 높일 수 있다. 이는, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과 식(1-2)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합반응에 의해 얻어지는 크산텐골격은, 비대칭성이 생김으로써, 분자끼리가 밀접하게 겹치고, 또한, 수산기의 도입위치가 다양해져 수지가 되었을 때의 결합의 형성이 조밀해지기 때문으로 생각된다.
막밀도가 높아짐으로써, 리소그래피에 이용하는 광의 흡수율이 높고, 고감도의 리소그래피용 조성물이 얻어진다. 이 때문에, 리소그래피 기술에 호적한 조성물이 얻어지고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 리소그래피용 막형성용도, 예를 들어, 레지스트막 형성용도(즉, “레지스트 조성물”)로 이용할 수 있다. 더 나아가, 상층막 형성용도(즉, “상층막 형성용 조성물”), 중간층형성용도(즉, “중간층형성용 조성물”), 하층막 형성용도(즉, “하층막 형성용 조성물”) 등에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 감도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 것도 가능하다.
식(1-1) 중의 A, 및 식(2-1) 중의 B는, 각각 방향족 환을 나타내고, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨, 아줄렌, 플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 보다 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌이다.
식(1-1) 중의 R, 및 식(2-1) 중의 R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이다.
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 1~30의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 탄소수 1~30의 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 1~30의 알킬기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기, 및 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 6~30의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 탄소수 6~30의 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 6~30의 아릴기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기, 및 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 2~30의 알케닐기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 탄소수 2~30의 알케닐기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 2~30의 알케닐기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기, 및 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 2~30의 알키닐기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 프로피닐기, 부티닐기 등을 들 수 있다.
게다가, 본 실시형태에 있어서의 탄소수 2~30의 알키닐기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 2~30의 알키닐기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기, 및 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는, 프로피닐기, 부티닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 1~30의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 나프탈렌옥시기, 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 탄소수 1~30의 알콕시기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 1~30의 알콕시기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기, 및 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 나프탈렌옥시기, 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「가교성기」란, 촉매존재하 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 이들 기를 포함하는 기로는, 상기의 기의 알콕시기-ORx(Rx는, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기이다.)를 호적하게 들 수 있다.
알릴기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(X-1)에 있어서, nX1은, 1~5의 정수이다.)
(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(X-2)에 있어서, nX2는, 1~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴로일기란, 에폭시(메트)아크릴레이트와 수산기가 반응하여 생성되는 기를 말한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(X-3)에 있어서, nx3은, 0~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(일반식(X-4)에 있어서, nx4는, 0~5의 정수이며, s는, 0~3의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
수산기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식(X-5)에 있어서, nx5는, 1~5의 정수이다.)
글리시딜기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(X-6)에 있어서, nx6은, 1~5의 정수이다.)
함비닐페닐메틸기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-7)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(X-7)에 있어서, nx7은, 1~5의 정수이다.)
각종 알키닐기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(X-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(X-8)에 있어서, nx8은, 1~5의 정수이다.)
상기 탄소-탄소이중결합함유기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 치환 또는 비치환된 비닐페닐기, 하기 식(X-9-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소삼중결합함유기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로파르길기, 하기 식(X-9-2), (X-9-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식(X-9-1) 중, RX9A, RX9B 및 RX9C는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다. 상기 식(X-9-2), (X-9-3) 중, RX9D, RX9E 및 RX9F는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 중에서도, 자외선경화성의 관점에서, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 글리시딜기를 갖는 기, 스티렌기를 함유하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더욱 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 각종 알키닐기를 갖는 기도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 「해리성기」란, 촉매존재하 또는 무촉매하에서 해리하는 기를 말한다. 해리성기 중에서도, 산해리성기란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등으로 변화를 발생시키는 기를 말한다.
알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 도입시약의 입수용이성의 관점에서, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 보다 바람직하다.
산해리성기는, 고감도이고 고해상도인 패턴 형성을 가능하게 하기 위해, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
산해리성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴산 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
산해리성기의 구체예로는, 국제공개 제2016/158168호에 기재된 것을 들 수 있다. 산해리성기로는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기 등을 호적하게 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기에 있어서의 치환기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기, 및 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기에 더하여, 예를 들어, 시아노기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아미노기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기(アルキロイルオキシ基), 아릴로일옥시기(アリ-ロイルオキシ基), 알킬실릴기, 가교성기, 산해리성기 등도 들 수 있다.
식(1-1) 중의 A 및 식(2-1) 중의 B의 방향족 환은, 방향환 상에 적어도 하나의 수소기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 방향족 환 상의 치환기(R, OH기, OR’)의 수는, 방향족 환의 종류에 따른 정수이다. 따라서, 방향족 환 상의 치환기의 수를 가리키는 지수의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 방향족 환의 종류에 따라 결정된다.
또한, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합반응에 의해 얻어지는 축합골격으로는, 식(3-1)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식(3-1) 중,
A’, A”는, 상기 식(1-1)에 있어서의 A와 동일하며,
B’는, 상기 식(2-1)에 있어서의 B와 동일하며,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
L은, 1 이상의 정수이며,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
k는, 0이상의 정수이다)
식(3-1) 중, R, m, L, p, q는, 상기 식(1-1), 혹은 상기 식(2-1)에 있어서의 R, m, L, p, q와 동의이다.
본 실시형태에 있어서, L은, 2 이상의 정수인 것이 바람직하다. L이 2 이상의 정수임으로써, 본 실시형태의 화합물에 있어서의 수산기의 도입위치가 다양해지고, 수지가 되었을 때의 결합의 형성이 조밀해지는 경향이 있다. L의 상한은, A’, A”의 탄소수에 따라 적당히 결정되는 값인데, 통상 10 이하이며, 9 이하일 수도 있고, 7 이하일 수도 있고, 6 이하일 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, p의 상한은, B’의 탄소수에 따라 적당히 결정되는 값인데, 통상 10 이하이며, 6 이하일 수도 있고, 4 이하일 수도 있고, 2 이하일 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, q의 상한은, B’의 탄소수에 따라 적당히 결정되는 값인데, 통상 10 이하이며, 6 이하일 수도 있고, 4 이하일 수도 있고, 2 이하일 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, k의 상한은, A’, A”의 탄소수에 따라 적당히 결정되는 값인데, 통상 10 이하이며, 6 이하일 수도 있고, 4 이하일 수도 있고, 2 이하일 수도 있다.
식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물은, 반응성의 관점에서, 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(1-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
m은, 0~3의 정수이며,
k’는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
L’는, m=0일 때 1~5의 정수, m=1일 때 1~7의 정수, m=2일 때 1~9의 정수, m=3일 때 1~11의 정수이다.)
k’와 L’와의 합은,
m=0일 때 1~5의 정수, m=1일 때 1~7의 정수, m=2일 때 1~9의 정수, m=3일 때 1~11의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~4의 정수, m=1일 때 1~6의 정수, m=2일 때 1~8의 정수, m=3일 때 1~10의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~3의 정수, m=1일 때 1~5의 정수, m=2일 때 1~7의 정수, m=3일 때 1~9의 정수일 수도 있다.
식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드는, 반응성의 관점에서, 식(2-2)로 표시되는 방향족 알데히드인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식(2-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
n은, 0~3의 정수이며,
p’는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이며,
q’는, n=0일 때 1~5의 정수, n=1일 때 1~7의 정수, n=2일 때 1~9의 정수, n=3일 때 1~11의 정수이다.)
p’와 q’의 합은,
m=0일 때 1~5의 정수, m=1일 때 1~7의 정수, m=2일 때 1~9의 정수, m=3일 때 1~11의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~4의 정수, m=1일 때 1~6의 정수, m=2일 때 1~8의 정수, m=3일 때 1~10의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~3의 정수, m=1일 때 1~5의 정수, m=2일 때 1~7의 정수, m=3일 때 1~9의 정수일 수도 있다.
식(1-1) 혹은 식(2-1) 중의 R 중 적어도 1개는, 막밀도를 높이는 관점에서, 할로겐원자, 니트로기, 가교성기, 티올기인 것이 바람직하고, 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 염소, 브롬, 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 축합골격은, 제조용이성의 관점에서, 식(3-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식(3-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
m은, 0~3의 정수이며,
n은, 0~3의 정수이며,
ka”는, m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~8의 정수, m=3일 때 0~10의 정수이며,
La”는, m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~10의 정수, m=3일 때 0~10의 정수이며,
kb”는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
Lb”는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
p”는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이며,
q”는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이다.)
ka” 및 La”의 합은,
m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~8의 정수, m=3일 때 0~10의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 0~3의 정수, m=1일 때 0~5의 정수, m=2일 때 0~7의 정수, m=3일 때 0~9의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 0~2의 정수, m=1일 때 0~4의 정수, m=2일 때 0~6의 정수, m=3일 때 0~8의 정수일 수도 있다.
kb” 및 Lb”의 합은,
m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~5의 정수, m=1일 때 1~7의 정수, m=2일 때 1~9의 정수, m=3일 때 1~11의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~4의 정수, m=1일 때 1~6의 정수, m=2일 때 1~8의 정수, m=3일 때 1~10의 정수일 수도 있고,
m=0일 때 1~3의 정수, m=1일 때 1~5의 정수, m=2일 때 1~7의 정수, m=3일 때 1~10의 정수일 수도 있다.
p” 및 q”의 합은,
n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수일 수도 있고,
n=0일 때 0~3의 정수, n=1일 때 0~5의 정수, n=2일 때 0~7의 정수, n=3일 때 0~9의 정수일 수도 있고,
n=0일 때 0~2의 정수, n=1일 때 0~4의 정수, n=2일 때 0~6의 정수, n=3일 때 0~8의 정수일 수도 있다.
여기서, 식(3-2)로 표시되는 화합물은, 방향족 환부분으로서, 이하의 식(A-0)으로 표시되는 구조를 포함한다. 식(A-0)으로 표시되는 방향족 환은, 방향족 환을 모식적으로 나타낸 구조이며, 이성체구조를 포함한다. 식(A-0)으로 표시되는 방향족 환으로는, 구체적으로는, (A-1)에 나타낸 구조를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
본 실시형태에 있어서의 축합골격은, 하기 식(3-3)으로 표시되는 것이 바람직하다. 하기 식(3-3)으로 표시되는 축합골격을 포함하는 화합물은, 수지가 되었을 때의 결합의 형성이 조밀해지고, 그 결과, 막밀도가 높아지고, 리소그래피에 이용하는 광의 흡수율이 높고, 고감도인 리소그래피용 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(3-3) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
ka”는, 0~6의 정수이며,
La”는, 0~6의 정수이며,
kb”는, 0~7의 정수이며,
Lb”는, 0~7의 정수이며,
p”는, 0~4의 정수이며,
q”는, 0~4의 정수이다.
본 실시형태의 화합물은, 식(I)로 표시되는 화합물이기도 하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식(I) 중,
A’, A”는, 동일한 방향족 환을 나타내고,
B’는, 방향족 환을 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
L은, 1 이상의 정수이며,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
k는, 0 이상의 정수이며,
-OR’기는, 하이드록시기, 가교성기, 또는, 해리성기이다.
식(I)에 있어서의, A’와 A”는, 동일한 방향족 환이나, 인접하는 환과의 결합형식, 및 치환기는 동일하지 않아도 된다.
식(I)에 있어서의, A’, A” 및 B’의 방향족 환은, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서의 방향족 환과 동일한 방향족 환을 예시할 수 있고, 동일한 바람직한 방향족 환을 들 수 있다.
또한, 식(I)에 있어서의, A’, A” 및 B’의 방향족 환으로서, 구체적으로는, 이하의 식(A-0)으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 식(A-0)으로 표시되는 방향족 환은, 방향족 환을 모식적으로 나타낸 구조이며, 이성체구조를 포함한다. 식(A-0)으로 표시되는 방향족 환으로는, 구체적으로는, (A-1)에 나타낸 구조를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
식(I)에 있어서의 R의, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 가교성기, 및 해리성기는, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 가교성기, 및 해리성기와 동일한 기를 예시할 수 있고, 동일한 바람직한 기를 들 수 있다.
식(I) 중의 -OR’기는, 하이드록시기(-OH), 가교성기, 또는, 해리성기이다. 가교성기로는, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서의 가교성기와 동일한 기를 예시할 수 있고, 동일한 바람직한 기를 들 수 있다. 해리성기로는, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서의 해리성기와 동일한 기를 예시할 수 있고, 동일한 바람직한 기를 들 수 있다.
식(I)로 표시되는 화합물이 포함하는 크산텐골격(환A’-피란환-환B’)을 포함한다. 이 크산텐골격은, 크산텐 중의 피란환에 포함되는 산소원자와, 해당 피란환에 포함되는 메틸렌의 탄소를 연결한 축에 대하여, 비대칭인 것이 바람직하다. 여기서 「비대칭」이란, 상기의 축을 경면으로 했을 때에, 경면을 사이에 둔 좌우로 상과 거울상의 관계에는 없는 것을 가리킨다. 한편, 「대칭」이란, 상기의 축을 경면으로 했을 때에, 경면을 사이에 둔 좌우로 상과 거울상의 관계에 있는 것을 가리킨다.
본 실시형태의 식(I)로 표시되는 화합물은, 식(3-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 이때 식(3-2)로 표시되는 화합물 중의 -OH기는, 가교성기 및/또는 해리성기일 수도 있다.
본 실시형태의 화합물은, 이하의 구조의 축합골격을 포함하는 것이 바람직하다. 이하의 구조는, 본 실시형태의 식(I)에 있어서의 「환A’-피란환(-환A”)-환B’」에 상당한다.
[화학식 35]
Figure pct00035
본 실시형태의 화합물은, 이하의 구조의 축합골격을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기의 축합골격을 포함할 때, 본 실시형태의 화합물은 식(I’)에 의해 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식(I’) 중, R, L, p, q, k, -OR’는, 식(I)에 있어서의 R, L, p, q, k, -OR’와 동의이며, 동일한 바람직한 기, 수치일 수 있다.
구체적으로는, 식(I’) 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
L은, 1 이상의 정수이며,
p는, 0 이상의 정수이며,
q는, 1 이상의 정수이며,
k는, 0 이상의 정수이며,
-OR’기는, 하이드록시기, 가교성기, 또는, 해리성기이다.
식(I’)에 의해 표시되는 화합물은, 바람직하게는 식(I”)에 의해 표시된다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식(I”) 중, R, L, p, q, k, -OR’는, 식(I)에 있어서의 R, L, p, q, k, -OR’와 동의이며, 동일한 바람직한 기, 수치일 수 있다.
또한, 식(I”)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 이하의 식으로 표시된다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식(I”-1)~(I”-6) 중, R, -OR’는, 식(I)에 있어서의 R, -OR’와 동의이며, 동일한 바람직한 기일 수 있다.
식(I”-1)~(I”-6)에 있어서의 R은, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 할로겐원자이다.
본 실시형태의 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시된다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화합물의 제조방법]
식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드와의 반응은, 공지의 수법을 적당히 적용할 수 있고, 그 반응수법은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 화합물의 제조방법은, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)의 축합반응을 행하고, 식(3-1)로 표시되는 골격을 얻는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 화합물의 제조방법은, 예를 들어, 상압하, 산촉매하에서 축합반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응은, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 산촉매로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산촉매로는, 무기산 및 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산(ケイタングステン酸), 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 제조의 효율성의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있어 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 반응을 방해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 용매 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 반응용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 한편, 반응용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 혼합용매로서 이용할 수 있다.
또한, 이들 반응용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있어 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 통상 10~200℃의 범위이다. 본 실시형태의 화합물을 효율적으로 얻는 관점에서, 반응온도는, 바람직하게는 60~200℃이다.
한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있어 특별히 한정되지 않는데, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드, 및 촉매를 일괄로 투입하는 방법, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물 및 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드를 촉매존재하의 계 내에 적하해가는 방법 등이 있다. 축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 반응용기 내의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드 1몰에 대하여, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물을 1.0몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃, 20분간~100시간 정도 반응시키는 조건을 들 수 있다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 실리카겔 등을 이용하는 컬럼크로마토그래피에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행함으로써, 목적물인 식(3-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[본 실시형태의 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지]
본 실시형태의 화합물은, 그대로, 리소그래피용 막형성 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지도, 리소그래피용 막형성 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 하나는, 수지이며, 해당 수지는, 본 실시형태의 화합물에서 유래하는 단위구조를 갖는 수지이다. 본 실시형태의 수지는, 예를 들어, 본 실시형태의 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지이다.
본 실시형태의 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로는, 예를 들어, 이하의 식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 본 실시형태의 조성물은, 식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 함유할 수도 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(식(4) 중, L2는 탄소수 1~60의 2가의 기이며, M은 본 실시형태의 화합물에서 유래하는 단위구조이다.)
[본 실시형태의 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 제조방법]
본 실시형태의 수지는, 본 실시형태의 화합물을 가교반응성이 있는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.
가교반응성이 있는 화합물로는, 본 실시형태의 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 가교반응성이 있는 화합물을 사용할 수 있다. 가교반응성이 있는 화합물로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 구체예로는, 예를 들어, 본 실시형태의 화합물을 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
본 실시형태의 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 케톤으로는, 특별히 한정되지 않는데, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN), 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 포름알데히드가 바람직하다.
한편, 이들 알데히드 및/또는 케톤은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드 및/또는 케톤의 사용량은, 특별히 한정되지 않는데, 본 실시형태의 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2~5몰, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
본 실시형태의 화합물과 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응에 있어서, 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 산촉매로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 제조의 효율성의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산이 보다 바람직하다. 산촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다. 단, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔(ノルボルナジエン), 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공액 이중결합(非共役二重結合)을 갖는 화합물과의 공중합반응인 경우는, 반드시 알데히드가 필요한 것은 아니다.
본 실시형태의 화합물과 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 용매 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 반응용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 한편, 반응용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 혼합용매로서 이용할 수 있다.
또한, 이들 반응용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있어 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다.
반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 통상 10~200℃의 범위이다.
한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 본 실시형태의 화합물, 알데히드 및/또는 케톤, 그리고 촉매를 일괄로 투입하는 방법, 본 실시형태의 화합물, 알데히드 및/또는 케톤을 촉매존재하의 계 내에 적하해가는 방법이 있다.
중합반응종료 후, 얻어진 수지의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 반응용기 내의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 수지를 얻을 수 있다.
식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 본 실시형태의 화합물의 단독중합체일 수도 있고, 다른 페놀 화합물과의 공중합체일 수도 있다.
다른 페놀 화합물로는, 공중합가능하면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들 수 있다.
또한, 식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상술한 다른 페놀 화합물 이외에, 중합가능한 모노머와 공중합시킨 수지일 수도 있다. 이러한 모노머로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔(ビニルノルボルナエン), 피넨, 리모넨 등을 들 수 있다. 한편, 식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 본 실시형태의 화합물과 상술한 페놀류와의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 본 실시형태의 화합물과 상술한 모노머와의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 본 실시형태의 화합물과 상술한 페놀 화합물과 상술한 모노머와의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체일 수도 있다.
식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않는데, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이, 바람직하게는 500~30,000, 보다 바람직하게는 750~20,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점에서, 식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 분산도(중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)가 1.2~7의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 Mn은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
식(4)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 습식프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 화합물 및/또는 수지는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량/(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」으로 정의된다. 예를 들어, 상기 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해되는 경우는, 상기 수지의 PGMEA에 대한 용해도는, 「10질량% 이상」이 되고, 용해되지 않는 경우는, 「10질량% 미만」이 된다.
[정제방법]
본 실시형태의 화합물 및 본 실시형태의 수지는, 산성 수용액으로 세정하여 정제하는 것이 가능하다. 본 실시형태의 하나는, 본 실시형태의 화합물 또는 본 실시형태의 수지(이들을 리소그래피용 막형성재료라고도 한다)의 정제방법이며, 해당 정제방법은, 상기 화합물 또는 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함한다.
본 실시형태의 정제방법은, 구체적으로는, 리소그래피용 막형성재료를 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 유기상을 얻고, 그 유기상을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리(제1 추출공정)를 행함으로써, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 유기상에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하는 공정을 포함한다. 이 정제에 의해 본 발명의 리소그래피용 막형성재료의 다양한 금속의 함유량을 현저히 저감시킬 수 있다.
물과 임의로 혼화하지 않는 상기 유기용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 사용하는 이 화합물에 대하여, 통상 1~100질량배 정도 사용된다.
사용되는 유기용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 산성의 수용액으로는, 예를 들어, 광산(鑛酸)수용액 및 유기산수용액을 들 수 있다. 광산수용액으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 유기산수용액으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 또한, 산성의 수용액으로는, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 나아가, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 금속을 제거할 수 있다고 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다.
상기 산성의 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않으나, 수용액의 산성도가 너무 커지면, 사용하는 화합물 또는 수지에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
상기 산성의 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 그 양이 너무 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수가 많아질 필요가 있고, 반대로 수용액의 양이 너무 많으면 전체의 액량이 많아져 조작상의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 화합물의 용액에 대하여 10~200질량부이며, 바람직하게는 20~100질량부이다.
상기 산성의 수용액과, 화합물 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(B)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출할 수 있다.
상기 추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 사용하는 이 화합물과 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 사용하는 이 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
추출처리 후, 사용하는 이 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리시키고, 디캔테이션 등에 의해 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 보다 바람직하게는 10분간 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성의 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우는, 처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출하고, 회수한 유기용매를 포함하는 유기상은, 추가로 물과의 추출처리(제2 추출공정)를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진, 화합물과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입하는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하고, 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 목적화합물만을 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[조성물]
본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 화합물 및/또는 본 실시형태의 수지를 포함하고, 필요에 따라, 기재(A), 용매(S), 산발생제(C), 가교제(G), 산확산제어제(E) 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(기재(A))
본 실시형태에 있어서 「기재(A)」란, 본 실시형태의 화합물 또는 본 실시형태의 수지 이외의 화합물(수지를 포함한다)로서, g선, i선, KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), 극단자외선(EUV)리소그래피(13.5nm)나 전자선(EB)용 레지스트로서 적용되는 기재(예를 들어, 리소그래피용 기재나 레지스트용 기재)를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 기재(A)로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 그들의 유도체를 들 수 있다.
그 중에서도 얻어지는 레지스트 패턴의 형상의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 이들의 유도체가 바람직하다.
상기 유도체로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 해리성기를 도입한 유도체나 가교성기를 도입한 유도체 등을 들 수 있다. 상기 해리성기나 가교성기를 도입한 유도체는, 광이나 산 등의 작용에 의해 해리반응이나 가교반응을 발현시킬 수 있다. 해리성기 및 가교성기로는, 본 실시형태에 있어서의, 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드에 포함되는 해리성기 및 가교성기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 기재(A)의 중량평균분자량은, 조성물을 이용하여 형성한 막의 결함의 저감, 및, 양호한 패턴형상의 관점에서, 200~4990이 바람직하고, 200~2990이 보다 바람직하고, 200~1490이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량은, GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정한 값을 이용할 수 있다.
[용매(S)]
본 실시형태에 있어서의 용매는, 본 실시형태의 화합물이 적어도 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 용매를 적당히 이용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않는데, 고형성분의 양과 용매의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
[산발생제(C)]
본 실시형태의 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 보다 더욱 바람직하다. 산발생제(C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선을 대신하여 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가적인 미세가공이 가능하다.
[산확산제어제(E)]
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 조성물에 배합할 수도 있다. 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 막의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 방사선조사 전의 거치시간(引き置き時間)과 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않는데, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 배합량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
[가교제(G)]
본 실시형태의 가교제(G)는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 가교제(G)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태의 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 상기 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량의 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그로 인해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류(ビアセチル類), 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 본 실시형태의 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 계면활성제의 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(도호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로우(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용해도 된다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
(기타 첨가제)
추가로, 본 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 추가로, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 조성물은, 리소그래피용 막형성, 레지스트용 막형성, 레지스트 하층막 형성, 광학부품 형성에 이용할 수 있다.
[리소그래피용 막형성용 조성물, 레지스트용 막형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물 및 레지스트용 막형성용 조성물은, 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용매를 증발시킨 후, 가열 또는 광조사하여 원하는 경화막을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물, 및 레지스트용 막형성용 조성물의 도포방법은 임의이며, 예를 들어, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그래비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 적당히 채용할 수 있다.
상기 막의 가열온도는, 용매를 증발시키는 목적으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 40~400℃에서 행할 수 있다. 가열방법으로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다. 가열온도 및 가열시간은, 목적으로 하는 전자디바이스의 프로세스공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자디바이스의 요구특성에 적합한 가열조건을 선택하면 된다. 광조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니며, 이용하는 리소그래피용 막형성재료 및 레지스트용 막형성에 따라, 적당한 조사에너지 및 조사시간을 채용하면 된다.
[레지스트 하층막 및 레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 조성물은, 레지스트 하층막 및 레지스트 패턴의 형성에 이용된다.
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물, 또는 레지스트용 막형성용 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다.
본 실시형태의 조성물로부터 레지스트 패턴 및 하층막을 형성하려면, 구체적으로는, 해당 조성물을, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터 등의 적당한 도포수단에 의해, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50℃~200℃ 정도의 온도에서 가열처리를 행한 후, 소정의 마스크패턴을 개재하여 노광한다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.1~20μm, 바람직하게는 0.3~2μm 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2엑시머레이저(파장 157nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)나 KrF엑시머레이저(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단자외선(파장 13n), X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광조건은, 상기의 수지 및/또는 화합물의 배합조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선정된다.
본 실시형태의 레지스트 패턴은, 절연막 패턴인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 고정도(高精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 불균일이 확대될 우려가 있다. 그 후, 알칼리현상액에 의해, 통상, 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 알칼리금속수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상, 1~10중량%, 바람직하게는 1~3중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 하나는, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과, 이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 이 레지스트 패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 중간층막 패턴 형성공정과, 이 중간층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 하층막 패턴 형성공정과, 이 하층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함하는, 회로패턴 형성방법이다.
[광학부품 형성용 조성물]
또한, 본 실시형태의 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 막은 굴절률도 높아지므로, 본 실시형태의 화합물, 및 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품 형성 조성물로서도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정디스플레이, 유기일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 및 유기박막트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 칼라필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[분자량]
화합물의 분자량은, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여, LC-MS분석에 의해 측정하였다.
또한, 이하의 조건으로 겔침투 크로마토그래피(GPC) 분석을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량 (Mn), 및 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
컬럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
[화합물의 구조]
화합물의 구조는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하여, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
<합성실시예 1-1> X-27N35IB의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 1L의 용기에, 2,7-디하이드록시나프탈렌(시그마-알드리치사제 시약) 24g(150mmol)과, 3,5-디요오드살리실알데히드(도쿄화성공업사제 시약) 25.4g(71mmol)과, 1-메톡시-2-프로판올 200mL를 투입하고, 메탄설폰산(관동화학사제 시약) 1.3g(14mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 5시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1.7L를 첨가하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB) 9.2g(순도 98.7%, 수율 20%)을 얻었다.
얻어진 화합물(X-27N35IB)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 658이었다. 또한, 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견된 점에서, 하기 식(X-27N35IB)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR(d6-DMSO): δ(ppm) 10.4(1H, -OH), 9.8(1H, -OH), 9.5(1H, -OH), 6.7~8.0(12H, Ph), 6.2(1H, Methine)
[화학식 52]
Figure pct00052
<합성실시예 1-2> X-27N35IB-MeBOC의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 상기에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 5.3g(8.1mmol)과 브로모아세트산t-부틸(알드리치사제) 5.4g(27mmol), 아세톤 100mL를 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.8g(27mmol), 및 18-크라운-6 0.8g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응종료 후의 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(X-27N35IB-MeBOC)을 1.5g 얻었다.
얻어진 화합물(X-27N35IB-MeBOC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(X-27N35IB-MeBOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR(d6-DMSO): δ(ppm) 1.4(27H, O-C-CH3), 4.9(6H, O-CH2-C), 6.7~8.0(12H, Ph), 6.2(1H, Methine)
[화학식 53]
Figure pct00053
<합성실시예 1-3> 수지(R-X-27N35IB)의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥탈부착이 가능한 내용적 1L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB)을 25g(70mmol), 40질량% 포르말린수용액 21.0g(포름알데히드로서 280mmol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 오르토자일렌(와코순약공업(주)제 시약특급) 180.0g을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 추가로, 중화 및 수세를 행하여, 오르토자일렌을 감압하에서 유거함으로써, 갈색고체의 수지(R-X-27N35IB) 34.1g을 얻었다.
얻어진 수지(R-X-27N35IB)는, Mn: 3970, Mw: 7250, Mw/Mn: 1.89였다.
<합성실시예 1-4> X-27N35IB-BOC의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 5.3g(8.1mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.2g(23.8mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.29g(23.8mmol)을 첨가하고, 내용물을 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-BOC)을 0.8g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(X-27N35IB-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR(d6-DMSO): δ(ppm) 1.4(27H, O-C-CH3), 5.3(1H, C-H), 6.9~7.9(12H, Ph-H)
[화학식 54]
Figure pct00054
<합성실시예 1-5> X-27N35IB-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 합성실시예 1-1의 방법에 의해 얻어진 화합물(X-27N35IB) 5.3g(8.1mmol), 탄산칼륨 54g(39mmol)과, 디메틸포름아미드 200mL를 투입하고, 알릴브로마이드 77.6g(0.64mol)을 첨가하고, 반응액을 110℃에서 24시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 순수 500g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-AL)을 3.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(X-27N35IB-AL)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d6-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.8~7.8(12H,Ph-H), 6.1(3H,-CH=C), 5.3~5.4(7H,C-H, -C=CH2), 4.8(6H,-CH2-)
[화학식 55]
Figure pct00055
<합성실시예 1-6> X-27N35IB-Ac의 합성
상술의 알릴브로마이드 77.6g(0.64mol)을 대신하여 아크릴산 46.1g(0.64mol)을 이용한 것 이외는, 합성실시예 1-5와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-Ac) 4.0g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(X-27N35IB-Ac)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d6-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.8~7.9(12H,Ph-H), 6.2(3H,=C-H), 6.1(3H, -CH=C), 5.7(3H, =C-H), 5.3(1H,C-H)
[화학식 56]
Figure pct00056
<합성실시예 1-7> X-27N35IB-Ea의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 6.6g(10mmol)과, 글리시딜메타크릴레이트 5.5g, 트리에틸아민 0.45g, 및 p-메톡시페놀 0.08g을 70ml 메틸이소부틸케톤에 투입하고, 80℃로 가온하여 교반한 상태로, 24시간 교반하여 반응을 행하였다.
50℃까지 냉각하여, 반응액을 순수 중에 적하하여 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토그래프에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-Ea)을 1.8g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-Ea)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.8~7.9(12H,Ph-H), 6.4~6.5(6H,C=CH2), 5.8(5H,-OH), 5.3(1H,C-H), 4.7(3H, C-H), 4.0~4.4(12H,-CH2-), 2.0(9H,-CH3)
[화학식 57]
Figure pct00057
<합성실시예 1-8> X-27N35IB-Ua의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 6.6g(10mmol)과, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 5.5g, 트리에틸아민 0.45g, 및 p-메톡시페놀 0.08g을 70mL 메틸이소부틸케톤에 투입하고, 80℃로 가온하여 교반한 상태로, 24시간 교반하여 반응을 행하였다. 50℃까지 냉각하여, 반응액을 순수 중에 적하하여 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-Ua)이 1.5g 얻어졌다. 얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-Ua)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 8.8(3H,-NH-), 6.9~8.0(12H,Ph-H,), 6.4~6.5(6H,=CH2), 5.3(1H,C-H), 3.6~4.1(6H,-CH2-), 1.3~2.2(6H,-CH2-), 2.0(9H,-CH3)
[화학식 58]
Figure pct00058
<합성실시예 1-9> X-27N35IB-E의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 6.6g(10mmol)과 탄산칼륨 10g(72mmol)을 60mL 디메틸포름아미드에 투입하고, 아세트산-2-클로로에틸 5.0g(40.6mmol)을 첨가하고, 반응액을 90℃에서 12시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 빙욕에서 냉각하고 결정을 석출시키고, 여과를 행하여 분리하였다. 계속해서 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에 상술의 결정 30g, 메탄올 30g, THF 100g 및 24% 수산화나트륨수용액을 투입하고, 반응액을 환류하에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 반응액을 농축하여 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-E)이 3.2g 얻어졌다. 얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해 하기 식(X-27N35IB-E)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.8~7.9(12H,Ph-H), 5.3(1H,C-H), 4.9(3H,-OH), 4.4(6H,-CH2-), 3.7(6H,-CH2-)
[화학식 59]
Figure pct00059
<합성실시예 1-10> X-27N35IB-PX의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 1000mL의 용기에 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 27.6g(42mmol)과, 요오드아니솔 47.2g, 탄산세슘 87.5g, 디메틸글리심염산염(ジメチルグリシム鹽酸鹽) 1.4g, 및 요오드화구리 0.5g을 400mL, 1,4-디옥산에 투입하고, 95℃로 가온하여 22시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 불용분을 여별하고, 여액을 농축하고 순수 중에 적하하여 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식으로 표시되는 중간체 화합물(X-27N35IB-M)이 15g 얻어졌다.
[화학식 60]
Figure pct00060
다음에, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 1000mL의 용기에 상술의 식(X-27N35IB-M)으로 표시되는 화합물 10g과 피리딘염산염 80g을 투입하고, 190℃ 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 온수 160mL를 추가하고 교반을 행하여, 고체를 석출시켰다. 그 후, 아세트산에틸 250mL, 물 100mL를 첨가하여 교반, 정치하고, 분액시킨 유기층을 농축하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(X-27N35IB-PX)로 표시되는 목적화합물이 6g 얻어졌다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-PX)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 9.5(3H,O-H), 6.8~8.0(24H,Ph-H), 5.3(1H,C-H)
[화학식 61]
Figure pct00061
<합성실시예 1-11> X-27N35IB-PE의 합성
상술의 식(X-27N35IB)로 표시되는 화합물을 대신하여, 상술의 식(X-27N35IB-E)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에, 합성실시예 1-10과 동일하게 반응시켜, 하기 식(X-27N35IB-PE)로 표시되는 목적화합물을 3g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-PE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 9.1(3H,O-H), 6.6~7.9(24H,Ph-H), 5.3(1H,C-H), 4.4(6H,-CH2-), 3.1(6H,-CH2-)
[화학식 62]
Figure pct00062
<합성실시예 1-12> X-27N35IB-G의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 5.5g(8.4mmol)과 탄산칼륨 3.7g(27mmol)을 100ml 디메틸포름아미드에 첨가한 액을 투입하고, 추가로 에피클로르하이드린 2.5g(27mmol)을 첨가하고, 얻어진 반응액을 90℃에서 6.5시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액으로부터 고형분을 여과로 제거하고, 빙욕에서 냉각하여, 결정을 석출시켜, 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(X-27N35IB-G)로 표시되는 목적화합물을 1.8g 얻었다.
얻어진 화합물(X-27N35IB-G)에 대하여, 상술의 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(X-27N35IB-G)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.8~7.9(12H,Ph-H), 5.3(C-H), 4.0(6H,-CH2-), 2.0~3.1(9H,-CH(CH2)O)
[화학식 63]
Figure pct00063
<합성실시예 1-13> X-27N35IB-GE의 합성
상기 식(X-27N35IB)로 표시되는 화합물을 대신하여, 상기 식(X-27N35IB-E)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에, 합성실시예 1-12와 동일하게 반응시켜, 하기 식(X-27N35IB-GE)로 표시되는 목적화합물을 1.4g 얻었다.
400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-GE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.8~7.9(12H,Ph-H), 5.3(C-H), 3.3~4.4(18H,-CH2-), 2.3~2.8(9H,-CH(CH2)O)
[화학식 64]
Figure pct00064
<합성실시예 1-14> X-27N35IB-SX의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 5.5g(8.4mmol)과 비닐벤질클로라이드(상품명 CMS-P; 세이미케미칼(주)제) 3.8g을 50ml 디메틸포름아미드에 투입하고, 50℃로 가온하여 교반한 상태로, 28질량% 나트륨메톡사이드(메탄올용액) 5.0g을 적하깔때기로부터 20분간동안 첨가하여, 반응액을 50℃에서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 28질량% 나트륨메톡사이드(메탄올용액) 1.0g을 첨가하여, 반응액을 60℃ 가온하여 3시간 교반하고, 추가로 85질량% 인산 1.0g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 40℃까지 냉각하여, 반응액을 순수 중에 적하하여 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-SX)이 1.9g 얻어졌다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-SX)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.9~7.9(24H,Ph-H), 6.7(3H, -CH=C), 5.8(3H, -C=CH), 5.2~5.3(10H, -CH2-, -C=CH, C-H)
[화학식 65]
Figure pct00065
<합성실시예 1-15> X-27N35IB-SE의 합성
상기 식(X-27N35IB)로 표시되는 화합물을 대신하여, 상기 식(X-27N35IB-E)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에, 합성실시예 1-14와 동일하게 반응시켜, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-SE)을 1.9g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N35IB-SE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 6.7~7.9(24H, Ph-H), 6.7(3H, -CH=C), 5.8(3H, -C=CH), 5.3(4H, C-H, -C=CH), 4.8(6H, -CH2-), 4.4(6H, -CH2-), 3.8(6H, -CH2-)
[화학식 66]
Figure pct00066
<합성실시예 1-16> X-27N35IB-Pr의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 있어서, 합성실시예 1-1에서 얻어진 화합물(X-27N35IB) 5.5g(8.4mmol)과 프로파르길브로마이드 4.8g(40mmol)을 100mL의 디메틸포름아미드에 투입하고, 실온에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 300g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27N35IB-Pr)을 3.0g 얻었다.
얻어진 화합물(X-27N35IB-Pr)에 대하여, 상술의 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(X-27N35IB-Pr)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) :6.9~7.9(12H,Ph-H), 5.3(1H,C-H), 4.8(6H,-CH2-), 3.4(3H,≡CH)
[화학식 67]
Figure pct00067
<합성실시예 2> X-27NSA의 합성
3,5-디요오드살리실알데히드 25.4g(71mmol)을 대신하여, 살리실알데히드 8.67g(71mmol)을 이용한 것 이외에, 합성실시예 1-1와 동일하게 반응시켜, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(X-27NSA)을 2.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27NSA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 9.2~9.7(3H, -O-H), 6.8~7.8(14H, Ph-H), 5.3(1H, C-H)
[화학식 68]
Figure pct00068
<합성실시예 3> X-27N4PSA의 합성
3,5-디요오드살리실알데히드 25.4g(71mmol)을 대신하여, 4-페닐살리실알데히드 14.1g(71mmol)을 이용한 것 이외에, 합성실시예 1-1와 동일하게 반응시켜, 하기 식(X-27N4P)로 표시되는 목적화합물을 1.7g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 400MHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-27N4PSA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 9.2~9.7(3H, -O-H), 6.8~7.8(18H, Ph-H), 5.3(1H, C-H)
[화학식 69]
Figure pct00069
<합성실시예 4> X-26NSA의 합성
2,7-디하이드록시나프탈렌을 대신하여, 2,6-디하이드록시나프탈렌을 이용한 것 이외에, 합성실시예 2와 동일하게 반응시켜, 하기 식(X-26NSA)로 표시되는 목적화합물(X-26NSA)이 1.4g 얻어졌다.
얻어진 화합물에 대하여, 400mMhHz-1H-NMR에 의해, 하기 식(X-26NSA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS): δ(ppm) 9.2~9.7(3H, -O-H), 6.7~7.8(14H, Ph-H), 5.3(1H, C-H)
[화학식 70]
Figure pct00070
<합성비교예 1> AC-1의 합성
2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 및, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 해당 반응용액을, 질소분위기하에서, 반응온도를 63℃로 유지하여 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 얻어진 생성수지를 응고정제하고, 생성된 백색분말을 여과한 후, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 AC-1을 얻었다.
[화학식 71]
Figure pct00071
식AC-1 중, “40”, “40”, “20”이란, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록공중합체를 나타내는 것은 아니다.
[평가방법]
(1) 화합물의 안전용매용해도 시험
화합물의 PGME, PGMEA 및 CHN에의 용해성은, 각 용매에의 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상이 되는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰함으로써 측정하였다.
A: 5.0질량%≤용해량
B: 2.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 용해량<2.0질량%
(2) 레지스트 조성물의 보존안정성 및 박막형성
화합물을 포함하는 레지스트 조성물의 보존안정성은, 레지스트 조성물을 제작 후, 23℃에서 3일간 정치하고, 석출의 유무를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 또한, 레지스트 조성물을, 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 제작한 레지스트 조성물에 대하여, 균일용액이며 박막형성이 양호한 경우에는 “A”, 균일용액이지만 박막에 결함이 있는 경우에는 “B”, 석출이 있는 경우는 “C”로 평가하였다.
(3) 레지스트 패턴의 패턴평가(패턴 형성)
상기 (2)에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사하였다.
해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 110℃, 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 50nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 『레지스트 패턴형상』에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 비교예 1보다 양호한 것을 “A”로 하고, 비교예 1과 동등 또는 뒤떨어지는 것을 “C”로 하여 평가하였다.
나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 『감도』로 하고, 비교예 1보다 10% 이상 우수한 것을 “S”, 10% 미만이지만 우수한 것을 “A”로 하고, 비교예 1과 동등 또는 뒤떨어지는 것을 “C”로 하여 평가하였다.
(4) 에칭내성
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
출력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 막에 대하여, 상술의 조건으로 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하여 제작한 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
평가기준
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, 작다
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, 크다
상기 합성실시예 1-1~1-16, 2, 3, 및 4, 그리고 합성비교예 1에서 얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에의 용해성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00072
[실시예 1~23, 비교예1]
하기 표 2에 나타낸 조성의 리소그래피용 조성물을 각각 조정하였다.
다음에, 이들 리소그래피용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 각각 제작하였다. 산발생제, 산확산제어제, 및 유기용매에 대해서는 다음의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트(TPS-109)
산확산제어제: 관동화학제 트리-n-옥틸아민(TOA)
가교제: 산와케미칼제 니카락 MW-100LM
유기용매: 관동화학제 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
[표 2]
Figure pct00073
이어서, 각각 전술한 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00074
[실시예 24~27]
<EUV흡수율의 측정>
합성실시예 1의 화합물(X-27N35IB)을 PGME에 용해하고, 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 50nm의 막을 제작하였다(실시예 24). 합성실시예 2의 화합물(X-27NSA), 합성실시예 3의 화합물(X-27N4PSA) 및 합성실시예 4의 화합물(X-26NSA)을 이용하여 동일하게 실시예 25, 실시예 26 및 실시예 27의 막을 제작하였다.
이들을 이하에 나타내는 조건으로, 막밀도를 측정하였다. 막밀도가 1.7 이상을 A, 1.4 이상 1.7 미만을 B, 1.4 미만을 C로 하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
(막밀도측정조건)
장치명: PANalytical제 X선회절장치
전압·전류: 45kV·40mA
X선파장: Cu Kα1선
입사분광기: X선집광미러+Ge220x2결정
해석소프트웨어: Bruker AXS제 LEPTOS 6.02
상기에서 얻어진 막밀도와, 구성하는 원소의 질량흡수계수로부터, 40nm당 EUV흡수율을 산출하였다. 산출계수를 표 4에 나타낸다. 한편, EUV흡수율의 산출은, 미국 로렌스·버클리국립연구소의 이하의 Web사이트를 이용하였다.
http://henke.lbl.gov/optical_constants/
http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html
40nm를 투과할 때의 EUV흡수율이 30% 이상을 A, 20% 이상 30% 미만을 B, 20% 미만을 C로 하였다.
<굴절률의 측정>
합성실시예 1의 화합물(X-27N35IB)을 PGME에 용해하고, 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 가열하여, 두께 1μm의 막을 형성하였다. 그 막에 대하여, 제이·에이·울람제 다입사각분광엘립소미터 VASE로, 25℃에 있어서의 굴절률(λ=550nm)을 측정하였다. 조제한 막에 대하여, 굴절률이 1.70 이상인 경우에는 「A」, 1.65 이상 1.70 미만인 경우에는 「B」, 1.65 미만인 경우에는 「C」로 평가하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2~5]
실시예 24에 있어서의 화합물(X-27N35IB)을 대신하여, 일반적인 레지스트재료인 폴리하이드록시스티렌(Mw: 8000, 알드리치사제), 및, WO2016/158168에 기재된 방법에 의해 합성한 하기 식(PP-1), (PP-2)에 나타낸 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일하게 막밀도, EUV흡수율, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pct00075
[화학식 73]
Figure pct00076
하기 식(PP-3)으로 표시되는 화합물을 살리실알데히드를 대신하여 4-하이드록시벤즈알데히드를 이용한 것 이외는, 합성실시예 4와 동일하게 하여 합성하였다. 이 PP-3을 이용하여, 실시예 24와 동일하게 막밀도, EUV흡수율, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[화학식 74]
Figure pct00077
[표 4]
Figure pct00078
[실시예 28~50, 비교예 6]
<MAR1의 합성>
0.5g의 화합물AR1과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(MAR1)로 표시되는 중합체MAR1을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(MA1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 식(MA1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 폴리스티렌계 모노머(화합물AR1)는 벤젠환의 근원의 탄소, 메타아크릴레이트계의 모노머(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르, 및, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르)는 에스테르결합의 카르보닐탄소에 대하여, 각각의 적분비를 기준으로 몰비를 구하였다.
[화학식 75]
Figure pct00079
[화학식 76]
Figure pct00080
(EUV감도평가용의 레지스트액의 제작)
제작한 중합체MAR1을 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
(하층막 형성액의 제작)
표 5에 기재된 재료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 하층막 형성액을 조제하여, 실시예 28~50 및 비교예 6의 하층막을 제작하였다.
[표 5]
Figure pct00081
[평가]
상술의 실시예 28~50 및 비교예 6에서 얻어진 화합물 또는 중합체로부터 얻어진 하층막의 평가는, 이하와 같이 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(EUV감도평가)
실리콘웨이퍼 상에, 실시예 28~50에서 제작한 하층막 형성액을 스핀코터로 도포하고, 추가로 핫플레이트에서 240℃, 1분의 조건으로 가열처리를 행하고, 막두께 100nm의 하층막이 형성된, 하층막부착 웨이퍼를 성막하였다.
추가로 제작한 하층막부착 웨이퍼 상에, 상술한 바와 같이 하여 조제한 EUV감도평가용의 레지스트액을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 70nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소텍재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2로부터 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스(Maskless)로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상하고, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광에어리어에 대하여, 광간섭막두께계 「OPTM」(제품명, 오오츠카전자주식회사제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하고, 레지스트의 EUV감도의 지표로 하였다.
[표 6]
Figure pct00082
본 실시형태의 화합물은, 막밀도가 높고, EUV흡수율 및 EUV감도가 높아, 굴절률이 높은 막이 얻어졌다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 화합물을 포함하는 조성물은, 양호한 보존안정성과 박막형성성을 유지하고, 고감도이고 고에칭내성이며 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물이다. 또한, 본 실시형태의 화합물을 포함하는 조성물은, 레지스트의 EUV감도를 높이는 효과가 있는 하층막 등의 제조에 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 화합물은, 고밀도의 막을 형성가능하다.
그 때문에, 이들 화합물 등을 포토그래피용 막형성용도나 레지스트용 막형성용도의 조성물에 이용한 경우에, 고해상도와 고감도를 갖는 막을 형성가능하며, 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.
본 출원은, 2018년 12월 28일 출원의 일본특허출원(특원 2018-248508호)에 기초한 것이며, 그들의 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물, 및 조성물은, 포토그래피용 막형성용도나 레지스트용 막형성용도의 조성물, 각종 광학부품재료로서의 산업상 이용가능성을 가진다.

Claims (24)

  1. 식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드와의 축합골격을 포함하는, 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00083

    (식(1-1) 중,
    A는, 방향족 환을 나타내고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    k는, 0 이상의 정수이며,
    L은, 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00084

    (식(2-1) 중,
    B는 방향족 환을 나타내고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    p는, 0 이상의 정수이며,
    q는, 1 이상의 정수이며,
    단, 적어도 1개의 수산기는, 포밀기가 결합하는 탄소원자와 이웃하는 탄소원자에 결합한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 축합골격이, 비대칭성을 갖는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 축합골격이, 식(3-1)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00085

    (식(3-1) 중,
    A’, A”는, 상기 식(1-1)에 있어서의 A와 동일하며,
    B’는, 상기 식(2-1)에 있어서의 B와 동일하며,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    L은, 1 이상의 정수이며,
    p는, 0 이상의 정수이며,
    q는, 1 이상의 정수이며,
    k는, 0 이상의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1-1)로 표시되는 방향족 화합물이, 하기 식(1-2)의 화합물이며,
    식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드가, 하기 식(2-2)의 화합물인,
    화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00086

    (식(1-2) 중,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    m은, 0~3의 정수이며,
    k’는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
    L’는, m=0일 때 1~5의 정수, m=1일 때 1~7의 정수, m=2일 때 1~9의 정수, m=3일 때 1~11의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00087

    (식(2-2) 중,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    n은, 0~3의 정수이며,
    p’는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이며,
    q’는, n=0일 때 1~5의 정수, n=1일 때 1~7의 정수, n=2일 때 1~9의 정수, n=3일 때 1~11의 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합골격이, 하기 식(3-2)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00088

    (식(3-2) 중,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    m은, 0~3의 정수이며,
    n은, 0~3의 정수이며,
    ka”는, m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~8의 정수, m=3일 때 0~10의 정수이며,
    La”는, m=0일 때 0~4의 정수, m=1일 때 0~6의 정수, m=2일 때 0~10의 정수, m=3일 때 0~10의 정수이며,
    kb”는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
    Lb”는, m=0일 때 0~5의 정수, m=1일 때 0~7의 정수, m=2일 때 0~9의 정수, m=3일 때 0~11의 정수이며,
    p”는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이며,
    q”는, n=0일 때 0~4의 정수, n=1일 때 0~6의 정수, n=2일 때 0~8의 정수, n=3일 때 0~10의 정수이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합골격이, 하기 식(3-3)으로 표시되는, 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00089

    (식(3-3) 중,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    ka”는, 0~6의 정수이며,
    La”는, 0~6의 정수이며,
    kb”는, 0~7의 정수이며,
    Lb”는, 0~7의 정수이며,
    p”는, 0~4의 정수이며,
    q”는, 0~4의 정수이다.)
  7. 식(I)로 표시되는 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00090

    (식(I) 중,
    A’, A”는, 동일한 방향족 환을 나타내고,
    B’는, 방향족 환을 나타내고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    L은, 1 이상의 정수이며,
    p는, 0 이상의 정수이며,
    q는, 1 이상의 정수이며,
    k는, 0 이상의 정수이며,
    -OR’기는, 하이드록시기, 가교성기, 또는, 해리성기이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    식(I’)에 의해 표시되는, 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00091

    (식(I’) 중,
    R은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 또는 티올기이며,
    상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    L은, 1 이상의 정수이며,
    p는, 0 이상의 정수이며,
    q는, 1 이상의 정수이며,
    k는, 0 이상의 정수이며,
    -OR’기는, 하이드록시기, 가교성기, 또는, 해리성기이다.)
  9. 식(1-1)로 표시되는 페놀과, 식(2-1)로 표시되는 방향족 알데히드를 축합반응을 행하여, 식(3-1)로 표시되는 골격을 얻는 공정을 포함하는,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는, 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    하기 식(4)로 표시되는 구조를 갖는, 수지.
    [화학식 10]
    Figure pct00092

    (식(4) 중, L2는 탄소수 1~60의 2가의 기이며, M은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에서 유래하는 단위구조이다.)
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 및/또는 제10항 또는 제11항에 기재된 수지를 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 막형성에 이용되는, 조성물.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트용 막형성에 이용되는, 조성물.
  18. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트 하층막 형성에 이용되는, 조성물.
  19. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학부품 형성에 이용되는, 조성물.
  20. 기판 상에, 제16항 또는 제17항에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제20항에 있어서,
    레지스트 패턴이, 절연막 패턴인, 레지스트 패턴 형성방법.
  22. 기판 상에, 제16항 또는 제18항에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  23. 기판 상에, 제16항 또는 제18항에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과,
    이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과,
    이 레지스트 패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 중간층막 패턴 형성공정과,
    이 중간층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 하층막 패턴 형성공정과,
    이 하층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정,
    을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
  24. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 수지의 정제방법으로서,
    상기 화합물 또는 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함하는, 정제방법.
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