KR20200115508A - 조성물, 그리고, 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법 - Google Patents

조성물, 그리고, 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법 Download PDF

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

높은 에칭내성을 갖는 막을 형성가능한 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공한다. 기재(A)와, 폴리페놀 화합물(B)을 포함하고, 상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가, 5:95~95:5인 조성물. 상기 방사선조사 후의 상기 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정을 포함하는, 절연막의 형성방법.

Description

조성물, 그리고, 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법
본 발명은, 조성물, 그리고, 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법에 관한 것으로, 특히, 리소그래피용 막형성용도, 레지스트용 막형성용도로 이용되는 조성물, 및, 이것을 이용한 막형성방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피기술의 진보에 따라 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있는데, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선노광이 양산의 중심이 되고 있고, 더 나아가 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아몰퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트재료를 들 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
종래에 있어서는, 이들 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 게다가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~수십nm의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트 패턴치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트재료가 요구된다. 특히 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 추가적인 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트재료로는, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2015-108781호 공보
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피기술 그 40년」 S&T출판, 2016년 12월 9일
그러나, 종래 개발된 레지스트 조성물은, 막의 결함이 많고, 감도부족, 에칭내성부족 또는 레지스트 패턴불량과 같은 과제가 있었다. 특히, 3D NAND디바이스제작에는 후막의 레지스트의 형성이 필요해져, 이들 과제(특히 에칭내성부족)의 해결이 중요하게 요구되고 있다.
본 발명은, 높은 에칭내성을 갖는 막을 형성가능한 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물 및 수지가, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 이들 화합물 등을 포토그래피용 막형성용도나 레지스트용 막형성용도의 조성물에 이용한 경우에, 높은 에칭내성을 갖는 막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
<1> 기재(A)와, 폴리페놀 화합물(B)을 포함하고, 상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가, 5:95~95:5인 조성물.
<2> 상기 기재(A)가, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체, 및, 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 <1>에 기재된 조성물.
<3> 상기 폴리페놀 화합물(B)이, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지로부터 선택되는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, RY는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기이며;
RZ는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며;
RT는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, RT의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 또는, 수산기를 포함한다), 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며;
m은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며(단, m의 적어도 1개는 1~9의 정수이다);
N은, 1~4의 정수이며(단, N이 2 이상의 정수인 경우, N개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다);
r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, L은, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기, 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
RY는, 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이며;
RZ는, 탄소수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며;
RT는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, RT의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 수산기를 포함한다), 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;,
X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며;
m은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, (단, m의 적어도 1개는 1~9의 정수이다);
N은, 1~4의 정수이며, (단, N이 2 이상의 정수인 경우, N개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다);
r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
<4> 상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가, 51:49~95:5인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 산발생제를 추가로 함유하는, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 가교제를 추가로 함유하는, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 용매를 추가로 함유하는, 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 리소그래피용 막형성에 이용되는, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 레지스트용 막형성에 이용되는, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 상기 <3>에 기재된 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, A는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기이며, Rx는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, Rx의 적어도 1개는 요오드를 포함한다). R4A는, 각각 독립적으로, 해리성기, 가교성기, 수소원자이며, R5A는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, R6A는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며,
m은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다. N은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
<11> 기판 상에, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 기판 상에 형성된 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 상기 방사선조사 후의 상기 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
<12> 기판 상에, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 기판 상에 형성된 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 상기 방사선조사 후의 상기 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정을 포함하는, 절연막의 형성방법.
본 발명에 따르면, 높은 에칭내성을 갖는 막을 형성가능한 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 조성물은, 기재(A)와, 폴리페놀 화합물(B)을 포함하고, 상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비〔A:B〕가, 5:95~95:5이다. 본 실시형태의 조성물은, 리소그래피기술에 이용할 수 있는 조성물이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 리소그래피용 막형성용도, 예를 들어, 레지스트막형성용도(즉, “레지스트 조성물”)로 이용할 수 있다. 더 나아가, 상층막형성용도(즉, “상층막형성용 조성물”), 중간층형성용도(즉, “중간층형성용 조성물”), 하층막형성용도(즉, “하층막형성용 조성물”) 등에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 에칭내성을 갖는 막을 형성할 수 있는 것 외에, 고감도화가 가능하며, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 조성물은, 리소그래피기술을 응용한 광학부품형성 조성물로서도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정디스플레이, 유기일렉트로 루미네센스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 및 유기박막트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
≪조성물≫
본 실시형태의 조성물은, 기재(A)와, 폴리페놀 화합물(B)을 포함하고, 상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비〔A:B〕가, 5:95~95:5이다. 또한, 본 실시형태의 조성물은, 기재(A) 및 폴리페놀 화합물(B) 이외에, 필요에 따라, 용매(S), 산발생제(C), 가교제(G), 산확산제어제(E) 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[기재(A)]
본 실시형태에 있어서 「기재(A)」란, 후술하는 폴리페놀 화합물 이외의 화합물(수지를 포함한다)로서, g선, i선, KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), 극단자외선(EUV) 리소그래피(13.5nm)나 전자선(EB)용 레지스트로서 적용되는 기재(예를 들어, 리소그래피용 기재나 레지스트용 기재)를 의미한다. 이들 기재이면 특별히 한정되는 것은 아니고 본 실시형태에 있어서의 기재(A)로서 사용할 수 있다. 기재(A)로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체 등의 페놀성 수산기함유 수지, (메트)아크릴 수지, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 그들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 레지스트 패턴의 형상의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체 등의 페놀성 수산기함유 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 이들의 유도체가 바람직하다.
상기 유도체는 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 해리성기를 도입한 것이나 가교성기를 도입한 것 등을 들 수 있다. 상기 해리성기나 가교성기를 도입한 유도체는, 광이나 산 등의 작용에 의해 해리반응이나 가교반응을 발현시킬 수 있다. 해리성기 및 가교성기로는, 후술하는 폴리페놀 화합물(B)에서 설명되는 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 기재(A)의 중량평균분자량은, 조성물을 이용하여 형성한 막의 결함의 저감, 및, 양호한 패턴형상의 관점에서, 200~20,000으로 할 수 있고, 200~4990이 바람직하고, 200~2990이 더욱 바람직하고, 200~1490이 특히 바람직하다. 상기 중량평균분자량은, GPC를 이용하여 폴리스티렌환산의 중량평균분자량을 측정한 값을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 기재(A)로서 사용할 수 있는 상기 페놀성 수산기함유 수지로는, 페놀류와 카르보닐 화합물과의 축합으로부터 얻어지는 수지, 그리고, 이들의 유도체이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서의 기재(A)로서 사용할 수 있는 상기 페놀성 수산기함유 수지 중에서는, 내열성의 점에서 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸로부터 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 원료로 하여 얻어지는 노볼락 수지이다.
또한, 기재(A)로서 사용할 수 있는 상기 하이드록시스티렌 수지는, 알칼리용해성 수지이면 특별히 제한은 없으나, 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(3-하이드록시스티렌), 폴리(2-하이드록시스티렌) 및 하이드록시기함유 스티렌 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 기재(A)로서 사용할 수 있는 상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노머를 단독으로 중합한 수지 등을 들 수 있다.
또한, 기재(A)로서 사용할 수 있는 상기 시클로올레핀으로는, 예를 들어 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노보나디엔 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비〔기재(A): 폴리페놀 화합물(B)〕는, 5:95~95:5이다. 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가 해당 범위 외가 되면, 내에칭성이 저하되고, 또한, 막의 결함이 많아져, 얻어지는 레지스트 패턴이 악화된다. 또한, 상기 질량비로는, 결함저감 및 에칭내성의 관점에서, 31:69~95:5인 것이 바람직하고, 51:49~95:5가 더욱 바람직하다.
[폴리페놀 화합물(B)]
본 실시형태에 있어서, 폴리페놀 화합물(B)은, 분자 내에 복수의 페놀성 하이드록시기 화합물을 갖는 화합물이다. 폴리페놀 화합물(B)은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
폴리페놀 화합물(B)은, 기재(A)와의 친화성이 높고, 내열성이 높으며, 유리전이온도가 낮고, 분자량이 낮으며, 에칭내성이 높은 점에서, 막의 결함저감이 가능하고, 고감도이고 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 등에 이용된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리페놀 화합물(B)은, 할로겐원자를 포함하는 1가의 기를 갖는 것이 바람직하다. 할로겐원자를 포함하는 1가의 기를 가짐으로써, 극단자외선(EUV)의 흡수를 높여, EUV의 증감작용을 발현시킬 수 있다. 할로겐원자로는, 불소, 브로모, 및 요오드가 바람직하고, 증감능을 높이는 관점에서는 불소, 요오드가 바람직하고, 이 중에서도 요오드는 증감작용이 가장 높아 바람직하다.
할로겐원자를 포함하는 1가의 기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1~30의 직쇄상 탄화수소기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 3~30의 분지상 탄화수소기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 3~30의 지환식 탄화수소기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 상술한 중에서도, 내열성의 관점에서, 할로겐원자로 치환된 탄소수 3~30의 분지상 탄화수소기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 3~30의 지환식 탄화수소기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기를 갖는 기가 바람직하고, 할로겐원자로 치환된 탄소수 3~30의 지환식 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기를 갖는 기보다 바람직하고, 할로겐원자로 치환된 탄소수 6~30의 방향족기를 갖는 기가 더욱 바람직하다.
할로겐원자를 포함하는 1가의 기의 바람직한 예로는, 플루오로기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 하이드록시헥사플루오로프로필기, 클로로기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 하이드록시헥사클로로프로필기, 브로모기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 하이드록시헥사브로모프로필기, 요오드기, 요오드메틸기, 디요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 하이드록시헥사요오드프로필기를 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「치환」이란 특별히 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬오일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴오일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리페놀 화합물(B)은 유도체화하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유도체화에 의해, 더욱 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 상기 유도체는 한정되지 않으나, 해리성기를 도입한 것이나 가교성기를 도입한 것 등을 들 수 있고, 이들 기가 도입된 폴리페놀 화합물(B)은 광이나 산 등의 작용에 의해 해리반응이나 가교반응을 발현할 수 있다.
여기서, 「해리성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 해리하는 기를 말한다. 산해리성기란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등으로 변화를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 기, 카르복실기를 갖는 기, 설폰산기를 갖는 기, 헥사플루오로이소프로판올기를 갖는 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 도입시약의 입수용이성의 관점에서, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 산해리성기는, 고감도·고해상도의 패턴 형성을 가능하게 하기 위해, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 산해리성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴산 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
산해리성기의 바람직한 예로는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「가교성기」란, 촉매존재하 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 이들 기를 포함하는 기로는, 상술의 기의 알콕시기-ORx(Rx는, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기이다.)를 호적하게 들 수 있다.
알릴기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(X-1)에 있어서, nX1은, 1~5의 정수이다.)
(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(X-2)에 있어서, nX2는, 1~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴로일기란, 에폭시(메트)아크릴레이트와 수산기가 반응하여 생성되는 기를 말한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(X-3)에 있어서, nx3은, 0~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식(X-4)에 있어서, nx4는, 0~5의 정수이며, s는, 0~3의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
수산기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식(X-5)에 있어서, nx5는, 1~5의 정수이다.)
글리시딜기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(X-6)에 있어서, nx6은, 1~5의 정수이다.)
함비닐페닐메틸기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-7)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(X-7)에 있어서, nx7은, 1~5의 정수이다.)
각종 알키닐기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(X-8)에 있어서, nx8은, 1~5의 정수이다.)
상기 탄소-탄소이중결합함유기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 치환 또는 비치환된 비닐페닐기, 하기 식(X-9-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소삼중결합함유기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로파길기, 하기 식(X-9-2), (X-9-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식(X-9-1) 중, RX9A, RX9B 및 RX9C는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다. 상기 식(X-9-2), (X-9-3) 중, RX9D, RX9E 및 RX9F는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
상술한 중에서도, 자외선경화성의 관점에서, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 글리시딜기를 갖는 기, 스티렌기를 함유하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더욱 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 각종 알키닐기를 갖는 기도 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 조성물을 포지티브형으로 하는 경우, 기재(A) 및 폴리페놀 화합물(B)의 적어도 어느 하나가 해리성기를 가지거나, 또는, 노광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성 변화를 발생시키는 첨가제를 병용시킬 수 있다. 마찬가지로, 본 실시형태의 조성물을 네가티브형으로 하는 경우, 별도 가교제를 병용할 수도 있고, 또는, 기재(A) 및 폴리페놀 화합물(B)의 적어도 어느 하나가 가교성기를 갖고 있을 수도 있다.
(식(1)로 표시되는 화합물)
본 실시형태에 있어서는, 폴리페놀 화합물(B)로서, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온 베이크조건에서도 사용하는 것이 가능하다. 또한, 분자 중에 3급탄소 또는 4급탄소를 갖고 있어, 결정성이 억제되므로, 리소그래피용 막이나 레지스트용 막의 제조에 이용되는 리소그래피용 조성물이나 레지스트 조성물로서 호적하게 이용된다.
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물의 분자량은, 조성물을 이용하여 형성한 막의 결함의 저감, 및, 양호한 패턴형상의 관점에서, 200~9900이 바람직하고, 200~4900이 더욱 바람직하고, 200~2900이 특히 바람직하다. 상기 중량평균분자량은, GPC를 이용하여 폴리스티렌환산의 중량평균분자량을 측정한 값을 이용할 수 있다.
또한, 하기 식(1)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 내열성 및 에칭내성이 양호하므로 해당 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성하면, 양호한 레지스트 패턴형상을 얻을 수 있다. 나아가, 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 이것을 이용하여 얻어진 막에 높은 에칭내성도 부여할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(1) 중, RY는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기이며;
RZ는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며;
RT는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, RT의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 또는, 수산기를 포함한다), 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며;
m은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며(단, m의 적어도 1개는 1~9의 정수이다);
N은, 1~4의 정수이며(단, N이 2 이상의 정수인 경우, N개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다);
r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
식(1) 중, RY에 대하여, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기로는, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등일 수도 있고, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기로는, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등일 수도 있고, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
식(1) 중, Rz에 대하여, 상기 N가의 기란, N=1의 경우는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 알킬기, N=2의 경우는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, N=3의 경우는, 탄소수 2~60의 알칸프로파일기, N=4의 경우는, 탄소수 3~60의 알칸테트라일기를 나타낸다. 상기 n가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다. 또한, 상기 N가의 기는, 탄소수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 상기 N가의 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~60의 기로는, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등을 들 수 있다. Rz로는, 고에칭내성의 점에서 상기 탄소수 6~60의 방향족기로서, 비치환 또는 치환기를 갖는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 시클로헥실기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고감도화의 점에서, Rz로는, 할로겐원자를 갖는, 탄소수 6~60의 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 할로겐원자를 갖는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 및 시클로헥실기 중 적어도 하나를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 요오드원자를 갖는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 및 시클로헥실기 중 적어도 하나를 갖는 것이 특히 바람직하다.
식(1) 중, RT에 대하여, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 예를 들어, 비치환된 프로페닐기, 부테닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 프로페닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 예를 들어, 비치환된 프로피닐기, 부테닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 프로피닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 예를 들어, 비치환된 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 나프탈렌옥시기비페닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 나프탈렌옥시기 등을 들 수 있다.
가교성기, 해리성기로는, 상술의 것을 들 수 있다.
식(1)에 있어서, r=0의 경우, 괄호내에서 나타나는 환상구조는 벤젠환이며, r=1의 경우, 괄호내에서 나타나는 환상구조는 나프탈렌환이 된다. r=2의 경우, 괄호내에서 나타나는 환상구조는, 안트라센환, 페난트렌환 등의 삼환구조가 된다.
-식(1-1)로 표시되는 화합물-
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물은, 내열성 및 용매용해성의 관점에서, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 (1-1)식 중, R0은, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기이다. R0이, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기인 경우, 내열성이 비교적 높아지고, 용매용해성이 향상되는 경향이 있다. 또한, R0은, 산화분해를 억제하여 화합물의 착색을 억제하고, 내열성 및 용매용해성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R1은 탄소수 1~60의 n가의 기 또는 단결합이며, R1을 개재하여 각각의 방향환이 결합되어 있다.
R2~R5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는, 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, R2~R5의 적어도 1개는 해리성기, 가교성기, 수산기를 포함한다. 한편, 상기 n가의 기는, 상술의 N가의 기와 동일한 것을 이용할 수 있다.
m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이다.
n은 1~4의 정수이다. 여기서, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.
여기서, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 기일 수도 있다.
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온 베이크조건에서도 사용가능하다. 또한, 분자 중에 3급탄소 또는 4급탄소를 갖고 있고, 결정성이 억제되어, 리소그래피용 조성물에 호적하게 이용된다.
또한, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 내열성 및 에칭내성이 양호하므로, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 리소그래피용 막형성에 이용되는 조성물 및 레지스트 막형성용에 이용되는 조성물은, 더욱 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 또한, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 높은 에칭내성도 부여할 수 있다.
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(1-1-2) 중,
R0, R1, R4, R5, n, p2~p5, m4 및 m5는, 상기와 동의이며,
R6~R7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기이며,
R10~R11은, 각각 독립적으로, 해리성기, 가교성기, 수소원자이며,
m6 및 m7은, 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.
또한, 상기 식(1-1-2)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(1a) 중, R0~R5, m2~m5 및 n은, 상기 식(1-1)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 식(1a)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(1b) 중, R0, R1, R4, R5, m4, m5, n은 상기 식(1-1)에서 설명한 것과 동의이며, R6, R7, R10, R11, m6, m7은 상기 식(1-1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 식(1b)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1c)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식(1c) 중, R0, R1, R4, R5, m4, m5, n은 상기 식(1-1)에서 설명한 것과 동의이며, R6, R7, R10, R11, m6, m7은 상기 식(1-1-2)에서 설명한 것과 동의이다. R12, R13은, 각각 독립적으로, 해리성기, 가교성기, 수소원자를 나타낸다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(1-2-1) 중, 각 기는 이하를 나타낸다.
R0A는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기이다.
R1A는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 nA가의 기 또는 단결합이며,
nA는 1~4의 정수이며, 여기서, 식(1-2) 중, nA가 2 이상의 정수인 경우,
nA개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 한편, 상기 nA가의 기는, 상술의 N가의 기와 동일한 것을 이용할 수 있다.
XA는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타낸다. 여기서, XA는, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있으므로, 산소원자 또는 황원자인 것이 바람직하고, 산소원자인 것이 보다 바람직하다. XA는, 용해성의 관점에서는, 무가교인 것이 바람직하다.
qA는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
R3A는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R4A는, 각각 독립적으로, 해리성기, 가교성기, 수소원자이며,
m6A는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.
또한, 상기 식(1-2-1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서, 하기 식(2a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식(2a) 중, R2A는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 탄소수 2~30의 알키닐기로 치환된 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 여기서, R2A의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 수산기를 포함한다.
m2A는, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. 단, 적어도 1개의 m2A는 1~7의 정수이다.
XA, R0A~R1A, nA는, 상기 식(1-2-1)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 식(1-2-1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(2b)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식(2b) 중, XA, R0A, R1A, R3A, R4A, m6A 및 nA는, 상기 식(1-2-1)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 식(1-2-1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(2c)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식(2c) 중, XA, R0A, R1A, R3A, R4A, m6A 및 nA는, 상기 식(1-2-1)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 이하에 예시하나, 이것들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778공보, 국제공개 WO2015/137486공보나 국제공개 WO2016/158458공보, 국제공개 WO2017/038643공보, 국제공개 WO2017/038645공보, 국제공개 WO2017/038979공보, 국제공개 WO2017/043561공보, 국제공개 WO2017/111165공보, 국제공개 WO2017/135498공보, 국제공개 WO2017/155495공보, 일본특허공개 2018-15460에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
또한, 상기 식(1-2-1)로 표시되는 화합물은, 고용해성, 고감도 및 고에칭내성을 겸비하는 관점에서, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(3) 중, A는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기이며, Rx는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, Rx의 적어도 1개는 요오드를 포함한다). R4A는, 각각 독립적으로, 해리성기, 가교성기, 수소원자이며, R5A는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, R6A는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며,
m은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다. N은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
또한, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물은, 더욱 고용해성을 부여하는 관점에서, 하기 식(3-1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(상기 식(3-1) 중, A, Rx, R5A, R6A, m, R4A는, 상기 식(3)에서 설명한 것과 동의이다.)
또한, 상기 식(3-1)로 표시되는 화합물은, 더욱 고용해성을 부여하는 관점에서, 하기 식(3-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(상기 식(3-2) 중, A, Rx, R4A, R5A, m은, 상기 식(3-1)에서 설명한 것과 동의이다.)
또한, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물은, 원료입수의 관점에서, 하기 식(3-0)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(상기 식(3-0) 중, A, Rx, m, R4A, N은, 상기 식(3)에서 설명한 것과 동의이다.)
[화학식 30]
Figure pct00030
(식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지)
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지를, 조성물로서 사용할 수도 있다. 해당 수지는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로는, 예를 들어, 이하의 식(2)로 표시되는 수지를 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 조성물은, 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 함유하는 것일 수도 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식(2) 중, L은, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기, 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
RY는, 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이며;
RZ는, 탄소수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며;
RT는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 산가교성기, 산해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, RT의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 수산기를 포함한다), 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;,
X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며;
m은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, (단, m의 적어도 1개는 1~9의 정수이다);
N은, 1~4의 정수이며, (단, N이 2 이상의 정수인 경우, N개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다);
r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
식(2) 중, L은, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기, 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 알킬렌기, 알콕실렌기는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 기일 수도 있다.
RZ, RY, RY, m, r, N은 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의이다.
본 실시형태에 있어서, 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 중량평균분자량은, 조성물을 이용하여 형성한 막의 결함의 저감, 및, 양호한 패턴형상의 관점에서, 300~10000이 바람직하고, 300~5000이 더욱 바람직하고, 300~3000이 특히 바람직하다. 상기 중량평균분자량은, GPC를 이용하여 폴리스티렌환산의 중량평균분자량을 측정한 값을 이용할 수 있다.
-식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 제조방법-
식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을, 가교반응성이 있는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 가교반응성이 있는 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 화합물이면, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 가교반응성이 있는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을, 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드 및/또는 케톤과의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
한편, 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 합성반응시에도 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 합성할 때에, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 알데히드나 케톤과 축합반응하여, 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 얻어지는 경우가 있다.
[용매(S)]
본 실시형태에 있어서의 용매는, 상술한 기재(A) 및 폴리페놀 화합물(B)이 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN)등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
[산발생제(C)]
본 실시형태의 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시키는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 산발생제(C)를 상기 범위내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선을 대신하여 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가적인 미세가공이 가능하다.
[가교제(G)]
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에, 가교제(G)를 1종 이상 포함할 수 있다. 가교제(G)는 적어도 기재(A) 또는 폴리페놀 화합물(B) 중 어느 하나를 가교할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 가교제(G)로는, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 기재(A)를 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 산가교제인 것이 바람직하다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어 기재(A)를 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성기로는, 예를 들어 (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기)등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 산가교제를 이용할 수 있다. 가교제(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 가교제(G)의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시켜, 잔막율이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행을 발생시키거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
[산확산제어제(E)]
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 본 실시형태의 조성물에 배합할 수도 있다. 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 막의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 방사선조사 전의 거치시간과 방사선조사 후의 거치시간과의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태의 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적절히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 상기 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량인 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량인 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적절히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 양성계면활성제 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 본 실시형태의 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 계면활성제의 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛뽄잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로우(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[기타 첨가제]
나아가, 본 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 밀착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 조성물에 있어서 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 총량은, 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가 5:95~95:5이면, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(기재(A), 폴리페놀 화합물(B), 산발생제(C), 가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 성분을 포함하는 고형성분의 총합, 이하 동일.)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아진다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 화합물 및 수지와의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 본 실시형태에 있어서의 화합물 및 수지의 쌍방을 포함하는 양이다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 본 실시형태에 있어서의 기재(A), 폴리페놀 화합물(B), 산발생제(C), 가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량비(기재(A)/폴리페놀 화합물(B)/산발생제(C)/가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))는, 본 실시형태의 조성물의 고형분 전체질량에 대하여,
바람직하게는, 5.2~94.7질량%/5.2~94.7질량%/0.001~49질량%/0.5~49질량%/0.001~49질량%/0~49질량%이며,
보다 바람직하게는, 20.1~93.7질량%/5.2~79.9질량%/1~40질량%/0.5~40질량%/0.01~10질량%/0~5질량%이며,
더욱 바람직하게는 50.1~90.7질량%/5.2~45.8질량%/3~30질량%/1~30질량%/0.01~5질량%/0~1질량%이며,
특히 바람직하게는 71.0~90.7질량부/5.2~25.0질량부/3~30질량부/1~30질량%/0.01~3질량%/0질량부이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수하다. 한편, 「고형분」이란, 용매를 제외한 성분을 말하고, 「고형분 전체질량」이란, 조성물을 구성하는 성분으로부터 용매를 제외한 성분의 합계를 100질량%로 하는 것을 말한다.
본 실시형태의 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
[조성물의 물성 등]
본 실시형태의 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물은, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물은, 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 스핀코트에 의해 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 기재(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 스핀코트에 의해 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 기재(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정 시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 스핀코트에 의해 본 실시형태의 조성물을 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 기재(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상이면 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 스핀코트에 의해 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 기재(A)의 노광전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
[아몰퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 것이 가능하다.
[조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 포토레지스트층을 형성하고, 상기 기판 상에 형성된 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 상기 방사선조사 후의 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정을 포함한다.
본 실시형태의 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법은, 상술한 본 실시형태의 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴은 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막(포토레지스트층)을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예표할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 전술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 조성물의 배합조성 등에 따라 변하나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 다음에, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도의 미세패턴을 안정되게 형성하기 위해, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 기재(A)에 대해 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 국제공개 WO2013/24778공보에 기재되어 있는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
상술의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 실시형태의 효과를 십이분 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만이며, 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하이며, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면내의 온도균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수균일성이 양화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/24778공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/24778공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출(塗出)하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
또한, 현상을 행하는 공정의 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 예를 들어, 국제공개 2013/24778공보에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상술의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제2구리용액, 염화제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은, 드라이박리 및 웨트박리 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 드라이박리로는 오존이나 산소가스에 자외선 등의 광을 조사하여 가스와 레지스트의 화학반응을 사용하여 레지스트박리를 하는 광여기애싱이나 가스를 고주파 등으로 플라즈마화하고, 그 플라즈마를 이용하여 레지스트를 박리하는 플라즈마애싱으로 박리할 수 있다. 웨트박리로는, 레지스트박리제, 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 배선기판은, 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술의 레지스트 패턴의 형성방법과 동일하게 하여, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 기판 상에 형성된 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 상기 방사선조사 후의 상기 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정에 의해, 절연막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[분자량]
화합물의 분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC)분석을 행하여, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
[화합물의 구조]
화합물의 구조는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하여, 확인하였다.
주파수: 400mhz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
〔기재(A)〕
(아크릴계 폴리머1의 합성)
2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 및, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 해당 반응용액을, 질소분위기하에서, 반응온도를 63℃로 유지하여 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 얻어진 생성수지를 응고정제하고, 생성된 백색분말을 여과한 후, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜, 하기 식(11)로 표시되는 아크릴계 폴리머1을 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식(11) 중, “40”, “40”, “20”이라 되어 있는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.
(폴리페놀(B)의 제조)
폴리페놀(B)에 대하여 하기 표에 나타낸다. 각 합성은, 국제공개 WO2013/024778공보, 국제공개 WO2015/137486공보, 또는, 국제공개 WO2016/158458공보를 참조하여 행하였다.
-NF7177C의 합성-
국제공개 WO2015/137486공보의 실시예 1에 따라서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 30g(161mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 15g(82mmol)과, 아세트산부틸 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켜 목적화합물(NF7177C) 7.5g을 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
-NF0197의 합성-
국제공개 WO2013/024778공보의 합성예 15에 따라서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)을 30ml 메틸이소부틸케톤에 투입하고, 95%의 황산 5ml를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 이어서 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 나타나는 목적화합물(NF0197) 3.05g 얻었다.
[화학식 34]
Figure pct00034
-NF71A7의 합성-
상술의 NF0197의 합성에 있어서, 2,6-나프탈렌디올을 “o-페닐페놀”로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 하기 식으로 나타나는 목적화합물(NF71A7)을 2.35g 얻었다.
[화학식 35]
Figure pct00035
-NF91A7의 합성-
상술의 NF71A7의 합성에 있어서, 추가로 4-비페닐카르복시알데히드를 “아세틸비페닐”로 변경한 것 이외는, 동일하게 하여 하기 식으로 나타나는 목적화합물(NF91A7)을 1.05g 얻었다.
[화학식 36]
Figure pct00036
-MGR214의 합성-
국제공개 WO2016/158458공보의 합성실시예 1에 따라서 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 30g(161mmol)과, 4-요오드벤즈알데히드(도쿄화성사제 시약) 15g(65mmol)과, 4-부티로락톤 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR214) 4.2g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR214)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR214)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.67~9.68(4H, -O-H), 6.83~7.63(18H, Ph-H), 5.48(1H, C-H)
[화학식 37]
Figure pct00037
-MGR218의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 35g(188mmol)을 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 150g에 첨가하고 질소유통하 90℃에서 교반하였다. 다시, 질소유통하와, 4-요오드벤즈알데히드(도쿄화성사제 시약) 15g(65mmol)과, 황산 0.7ml(13mmol)를 첨가하고, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 125℃에서 6시간 교반한 후, 포화중조수를 첨가하여 반응을 종료하였다. PGME를 감압유거하여 O-자일렌을 첨가하고, 불용분을 분리한 후, 여액에 아세트산부틸을 첨가하고, 탄산나트륨수용액에 의해 세정하였다. 다음에, 수산화나트륨수용액을 첨가하고, 목적물을 수상으로 추출하고, 염산수로 수상을 중화한 후, 아세트산에틸로 추출한 유기상을 포화식염수로 세정하여, 감압농축 후에 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR218) 22g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR218)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR218)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.2~9.6(10H, -O-H), 6.7~7.63(48H, Ph-H), 6.08(4H, C-H)
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, Mn1199, Mw1291이었다.
[화학식 38]
Figure pct00038
-MGR219의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 2,6-디메틸페놀도쿄화성사제 시약 25.0g(204.7mmol)과, 4-요오드벤즈알데히드(도쿄화성제 시약) 25.0g(107.7mmol)과, 1-메톡시-2-프로판올 20mL를 투입하고, 황산 5.3g(53.9mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 빙랭하면서 중조를 첨가하여, pH7~8로 조정하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR219) 24.9g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR219)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR219)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)8.1(2H, -O-H), 6.5~7.7(8H, Ph-H), 5.2(1H, C-H), 2.1(12H, CH3)
[화학식 39]
Figure pct00039
-MGR219-A의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 2,6-디메틸페놀도쿄화성사제 시약 25.0g(204.7mmol)과, 2-하이드록시-3,5-디요오드벤즈알데히드(도쿄화성제 시약) 40.2g(107.7mmol)과, 1-메톡시-2-프로판올 20mL를 투입하고, 황산 5.3g(53.9mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 빙랭하면서 중조를 첨가하여, pH7~8로 조정하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR219-A) 25.2g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR219-A)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR219-A)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)8.1~9.5(3H, -O-H), 6.5~7.9(6H, Ph-H), 5.2(1H, C-H), 2.1(12H, CH3)
[화학식 40]
Figure pct00040
-MGR219-B의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 2,6-디메틸페놀도쿄화성사제 시약 25.0g(204.7mmol)과, 4-하이드록시-3, 5-디요오드벤즈알데히드(도쿄화성제 시약)) 40.2g(107.7mmol)과, 1-메톡시-2-프로판올 20mL를 투입하고, 황산 5.3g(53.9mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 빙랭하면서 중조를 첨가하여, pH7~8로 조정하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR219-B) 25.2g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR219-B)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR219-B)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)8.1~9.5(3H, -O-H), 6.5~7.7(6H, Ph-H), 5.2(1H, C-H), 2.1(12H, CH3)
[화학식 41]
Figure pct00041
-MGR211의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 2,7-디하이드록시나프탈렌도쿄화성사제 시약 32.78g(204.7mmol)과, 4-요오드벤즈알데히드(도쿄화성제 시약) 25.0g(107.7mmol)과, 1-메톡시-2-프로판올 20mL를 투입하고, 황산 5.3g(53.9mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 빙랭하면서 중조를 첨가하여, pH7~8로 조정하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR211) 30.9g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR211)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR211)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.22(2H, -O-H), 6.8~7.83(14H, Ph-H), 5.34(1H, C-H)
[화학식 42]
Figure pct00042
-MGR216의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 4,4’-비페놀도쿄화성사제 시약 42.8g(230mmol)과, 3,5-디요오드살리실알데히드(도쿄화성제 시약) 21.5g(57.5mmol)과, γ-부티로락톤 428mL를 투입하고, 황산 5.8g(58mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 56시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 수산화나트륨으로 중화하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(MGR216) 10g을 얻었다. 얻어진 화합물(MGR216)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR216)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4(4H, -O-H), 8.9(1H, -O-H), 6.2~7.8(16H, Ph-H), 6.3(1H, C-H)
[화학식 43]
Figure pct00043
-MGR219-MeBOC의 합성-
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 상기에서 얻어진 화합물(MGR219) 3.7g(8.1mmol)과 브로모아세트산t-부틸(알드리치사제) 5.4g(27mmol), 아세톤 100mL를 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.8g(27mmol), 및 18-크라운-6 0.8g을 첨가하여, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응종료 후의 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(MGR219-MeBOC)을 1.6g 얻었다.
얻어진 화합물(MGR219-MeBOC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MGR219-MeBOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR(d6-DMSO): δ(ppm)1.4(18H, O-C-CH3), 2.1(12H, Ph-CH3), 4.9(4H, O-CH2-C), 5.2(1H, C-H), 6.5~7.9(8H, Ph-H)
[화학식 44]
Figure pct00044
[실시예 1~14, 비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 조성의 리소그래피용 조성물을 각각 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 110℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 각각 제작하였다. 산발생제, 산확산제어제 및 유기용매에 대해서는 다음의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트(TPS-109)
산확산제어제: 관동화학제 트리-n-옥틸아민(TOA)
유기용매: 관동화학제 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
[표 1]
Figure pct00045
[실시예 15~28, 비교예 2]
우선, 실시예 1~14 및 비교예 1의 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 50nm의 실시예 15~28 및 비교예 2의 레지스트막을 얻었다.
이어서, 이하에 나타낸 조건으로 『막결함』 및 『에칭시험(에칭내성)』을 행하고, 하기 평가기준에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[막결함평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 상기 레지스트막을, 광학현미경으로 관찰하여 막 중의 결함의 수를 계측하였다. 기준으로서, 결함의 수가 비교예 2보다 우수한(결함의 수가 적은) 것을 “A”로 하고, 비교예 2와 결함의 수가 동등 또는 뒤떨어지는(결함의 수가 많은) 것을 “C”로 하여 평가하였다. 결과를, 표 2에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 막에 대하여, 상술의 조건으로 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하여 제작한 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -5% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -5%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[실시예 29~42, 비교예 3]
다음에, 실시예 1~14 및 비교예 1의 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 각각 제작하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 패턴을 이용해 레지스트막을 노광하였다. 노광 후 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상하여, 실시예 19~27 및 비교예 3의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[패턴형상 및 감도의 평가]
실시예 29~42, 비교예 3의 각각에 대하여, 얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 『레지스트 패턴형상』에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 “A”로 하고, 패턴무너짐이 없고, 일부 라운드탑인 것을 “B”로 하고, 그렇지 않은 것을 “C”로 하여 평가하였다. 그리고, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 『감도』로 하고, 비교예 3보다 10% 이상 우수한 것을 “S”, 10% 미만이나 우수한 것을 “A”로 하고, 비교예 3과 동등 또는 뒤떨어진 것을 “C”로 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00046
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 조성물은, 막의 결함저감이 가능하고, 고감도이며 고에칭내성 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 등에 이용할 수 있다.
이 때문에, 리소그래피 조성물 및 패턴 형성방법은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.
2018년 1월 31일에 출원된 일본국특허출원 2018-015335호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims (12)

  1. 기재(A)와, 폴리페놀 화합물(B)을 포함하고, 상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가, 5:95~95:5인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재(A)가, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체, 및, 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리페놀 화합물(B)이, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지로부터 선택되는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00047

    (식(1) 중, RY는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기이며;
    RZ는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며;
    RT는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, RT의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 또는, 수산기를 포함한다), 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
    X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며;
    m은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며(단, m의 적어도 1개는 1~9의 정수이다);
    N은, 1~4의 정수이며(단, N이 2 이상의 정수인 경우, N개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다);
    r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00048

    (식(2) 중, L은, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕실렌기 또는 단결합이며, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기, 상기 알콕실렌기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
    RY는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기이며;
    RZ는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며;
    RT는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, RT의 적어도 1개는 가교성기, 해리성기, 수산기를 포함한다), 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고;
    X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며;
    m은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, (단, m의 적어도 1개는 1~9의 정수이다);
    N은, 1~4의 정수이며, (단, N이 2 이상의 정수인 경우, N개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다);
    r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(A)와 폴리페놀 화합물(B)의 질량비가, 51:49~95:5인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 막형성에 이용되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트용 막형성에 이용되는, 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00049

    (식(3) 중, A는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~60의 N가의 기이며, Rx는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며(단, Rx의 적어도 1개는 요오드를 포함한다). R4A는, 각각 독립적으로, 해리성기, 가교성기, 수소원자이며, R5A는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, R6A는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며,
    m은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다. N은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
  11. 기판 상에, 제1항 내지 제7항 또는 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 기판 상에 형성된 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 상기 방사선조사 후의 상기 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 기판 상에, 제1항 내지 제7항 또는 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 기판 상에 형성된 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 상기 방사선조사 후의 상기 포토레지스트층의 현상을 행하는 공정을 포함하는, 절연막의 형성방법.
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