JP2003015287A

JP2003015287A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2003015287A
Application number: JP2001196268A
Authority: JP
Inventors: Shunan Shi; 施俊安; Hakugi Kyo; 許博義; Baika Sei; 盛培華
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】経時安定性、感度、耐熱性に優れ、残渣量が
少ないなどの特性を有し、TFT液晶ディスプレー及びVLS
Iなどの半導体集積回路素子の製造に適応する新規な感
光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ
−クレゾールを特定比率で含有する混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとを必須の単量体成分として得られるノ
ボラック樹脂(A)、並びに、平均エステル化度80％以上
の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2-ナフトキ
ノンジアジド-5-スルホン酸のエステル化物(B-1)及び平
均エステル化度80％以上の2,3,4,4'-テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホ
ン酸のエステル化物(B-2)とを含む混合ｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤(B)を含
有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ形ホトレジス
ト用として好適な感光性樹脂組成物に関するもので、そ
の組成物は超大型集積回路（以下VLSIと称す）の半導体
集積回路素子及び薄膜トランジスタ（以下TFTと称す）
の製造に適応でき、その特徴としては、経時安定性、耐
熱性、感度が向上し、更にパターン上の残渣が少なく、
表面平坦性が良い等の点が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体及び液晶ディスプレー等、
電子応用機器分野の発展はめざましく、パーソナルコン
ピュータ（PC）及びディスプレーの需要の伸びに伴って
技術も高度化している。それに伴って高密度及び高集積
化の要求が日々高まっており、それを達成するためにパ
ターン幅を１〜２μｍに高度に制御することが必要であ
り、これに応えるべくポジ形ホトレジストがこの領域に
幅広く使用されている。

【０００３】従来の技術では、ポジ形ホトレジストは通
常アルカリ可溶のノボラック樹脂及び光分解性の感光剤
から構成される。そのうちノボラック樹脂はバインダー
として感光剤及びその他の改質剤を均一に分散させるも
のである。一般に上述のアルカリ可溶のノボラック樹脂
としては、米国特許第3,402,044号に記載されたフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、又は「電気化
学及び工業物理化学」第48巻第584ページ（1980年発
行）に記載されたｍ−クレゾールノボラック樹脂あるい
はｐ−クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。し
かし、これらの化合物をアルカリ可溶のノボラック樹脂
とした場合、ポジ形ホトレジストの感度及び耐熱性が未
だ不十分である。

【０００４】また、感光剤は一般的にｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸類と多官能性水酸基を持つベンゾフ
ェノンとの混合エステルが使用される。具体例として
は、1,2-ナフトキノンジアジド-4(又は5)スルホン酸と
テトラヒドロキシベンゾフェノンとの部分又は完全エス
テルを感光剤として使用するものがある。しかし、これ
を用いたポジ形ホトレジストは、経時安定性が良くない
という欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポジ形ホトレジスト用の感光性樹脂組成物の経時安定
性の問題を克服すると共に高感度、高耐熱性、残渣量が
少ないなどの特性を有し、TFT液晶ディスプレー及びVLS
Iなどの半導体集積回路素子の製造に適応する新規な感
光性樹脂組成物を提供することである。その樹脂組成物
は高い経時安定性を持つと共に、その高感度、高耐熱性
及び残渣減少などの特性は従来品に比べて優れるもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｏ−クレゾー
ル５〜40重量％（混合クレゾール中の比率）、ｍ−クレ
ゾール20〜80重量％（混合クレゾール中の比率）及びｐ
−クレゾール10〜60重量％（混合クレゾール中の比率）
からなる混合クレゾールとホルムアルデヒドとを必須の
単量体成分として得られるノボラック樹脂(A)、並び
に、平均エステル化度80％以上の2,3,4-トリヒドロキシ
ベンゾフェノンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホ
ン酸のエステル化物(B-1)及び平均エステル化度80％以
上の2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2-
ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸のエステル化物(B-
2)とを含む混合ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルからなる感光剤(B)を含有する感光性樹脂組成物
に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、更にポリフェ
ノール性化合物(C)を含有することもできる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるノボラック樹
脂(A)は、混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得
られたものである。混合クレゾールは、ｏ−クレゾール
５〜40重量％、好ましくは６〜38重量％、より好ましく
は７〜35重量％（混合クレゾール中の比率）、ｍ−クレ
ゾール20〜80重量％、好ましくは25〜75重量％、より好
ましくは30〜70重量％（混合クレゾール中の比率）及び
ｐ−クレゾール10〜60重量％、好ましくは15〜55重量
％、より好ましくは20〜50重量％（混合クレゾール中の
比率）からなる。ノボラック樹脂(A)の製造方法に関し
ては特別な制限が無く、常法で製造出来る。例えば、し
ゅう酸などの酸触媒存在下で既定の比率で前述の混合ク
レゾールをホルムアルデヒドと縮合させて得られる。特
に、混合クレゾール中のｏ−クレゾールの比率は、本発
明の効果を得る上で重要である。

【０００８】本発明においては、クレゾール成分以外
に、例えば、フェノール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ホ
ルミルフェノールなどのフェノール成分を加えて、ノボ
ラック樹脂を変性させることもできる。

【０００９】また、ノボラック樹脂(A)の重量平均分子
量は1,000〜30,000、更に2,000〜22,000、特に3,000〜1
8,000が好ましい。この重量平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（標準：ポリスチレン）に
より測定されたものである。

【００１０】本発明に用いられる感光剤(B)は、平均エ
ステル化度80％以上の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェ
ノンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸のエス
テル化物(B-1)及び平均エステル化度80％以上の2,3,4,
4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2-ナフトキノ
ンジアジド-5-スルホン酸のエステル化物(B-2)とを含む
混合ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類感
光剤である。エステル化合物(B-1)とエステル化合物(B-
2)の重量比は、(B-1)：(B-2)＝20：80ないし99：１、更
に40：60ないし98：２、特に60：40ないし90：10の範囲
が好ましい。このような感光剤(B)を使用することによ
り、経時安定性、耐熱性に優れ、残渣量が少なく、高感
度の感光性樹脂組成物が得られる。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、ノボラック
樹脂(A)100重量部当たり、感光剤(B)を10〜100重量部、
更に20〜90重量部、特に30〜70重量部含有することが好
ましい。感光剤(B)の比率が100重量部以下では樹脂組成
物の感度が良好となる。一方、感光剤(B)の比率が10重
量部以上ではパターンの断面形状が良好となる。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のノボ
ラック樹脂(A)と特定の感光剤(B)とを併用することによ
り、高感度、高耐熱性、表面平坦性、低残渣量、及び経
時安定性などの特性を同時に具備する。

【００１３】本発明の感光性組成物は、適当な溶剤に前
記のノボラック樹脂(A)、感光剤(B)及び必要に応じて用
いられる添加成分をそれぞれ所要量溶解し、溶液の形で
用いるのが有利である。感光剤(B)中のナフトキノンジ
アジド化合物は溶剤中での溶解度及び長期保存安定性な
どの問題があるので、適当な溶剤を選択して感光剤の析
出及び組成物の感度低下等の問題を避けることが必要で
ある。このような溶剤の例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、サイクロヘキサノン、イソアミルケトン
等のケトン類が挙げられる。またエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、及び乳酸エチルな
どのエステル類が挙げられる。その中で、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルプロピオネートが好まし
い。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合
して用いてもよい。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、上記ノボラ
ック樹脂(A)、感光剤(B)に加えてポリフェノール性化合
物(C)を含有することが好ましい。ポリフェノール性化
合物(C)を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物
は、感度に優れるとともに、更にコントラスト及び解析
度にも優れた特性を発揮する。ポリフェノール化合物
(C)としては、下記の構造式（Ｉ）で表わされるものが
挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】〔式中、R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子又
は低級アルキル基、R⁴、R⁵、R⁶はそれぞれアルキル基又
はヒドロキシル基を持つ核置換又は未置換のベンジル基
又は水素原子、x、y、zはそれぞれ１〜３の整数、l、
m、nはそれぞれ１〜３の整数である。〕。

【００１７】式（Ｉ）の化合物の具体例としては、本州
化学工業株式会社製のTPPA-1000P、TPPA-1100-2C、TPPA
-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-2
6X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MFなどが
ある。その中でTPPA-1600-3M6C、TPPA-MFが好ましい。
それらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。

【００１８】ポリフェノール性化合物(C)は、ノボラッ
ク樹脂(A) 100重量部当たり、0.5〜20重量部配合する
と、感光性樹脂組成物の高耐熱性及び経時安定性が向上
し、パターンの形状も良くなる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物には密着助剤、
表面平坦剤及び相溶性の良い染料を添加することが出来
る。

【００２０】密着助剤としてはメラミン化合物が挙げら
れる。その作用は感光性樹脂組成物と基板との密着性を
向上することである。具体例としては、市販のCymel-30
0、303（三井化学社製）、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-
001、MX-750、MX-706（メチルメラミン樹脂）などが挙
げられる。ノボラック樹脂(A) 100重量部当たり、密着
助剤の使用量を0.5〜20重量部配合すると感光性樹脂組
成物の経時安定性、現像後の残膜率を増加することがで
き、且つ感光性樹脂組成物の剥がれも生じない。

【００２１】また、表面平坦剤としてはフッ素系界面活
性剤があり、例えば市販ではスリーエム(3M)社製のFlou
rate FC-430、FC-431、及びTochem Product製のF top E
F122A、122B、122C、126及びBL20などが挙げられる。ノ
ボラック樹脂(A) 100重量部当たり、フッ素系界面活性
剤を0.025〜1.0重量部配合すると感光性樹脂組成物の塗
布均一性を高めることが出来る。

【００２２】相溶性の良い染料としては、クルクミン、
クマリン系、アゾ系染料などがある。その他、本発明は
必要に応じて他の添加剤を添加することが出来る。例え
ば、附加的樹脂、可塑剤、安定剤又は着色剤などであ
る。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物はポジ形ホトレ
ジスト用として好適であり、一般の半導体製造に適応で
きる。特に液晶ディスプレー製造にあたり大型基板を用
いる時に塗布膜の平坦性が更に要求されることがあり、
本発明の感光性樹脂組成物はその要求を満足することが
出来る。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、ノボラック
樹脂(A)、感光剤(B)、必要に応じてポリフェノール性化
合物(C)、メラミン化合物、フッ素系界面活性剤、相溶
性の良好な染料、その他の樹脂、可塑剤、安定剤などを
前記溶剤に溶かした溶液をフィルターで濾過することに
より得られる。そして、ポジ形ホトレジストとして使用
する場合は、得られた感光性樹脂組成物をガラス基板に
スピンナーなどで塗布し、乾燥させることでポジ形の感
光性樹脂層が形成される。そして所要なフォトマスクを
介入させた後にステッパ（例えばニコン社の1755G7A）
で露光する。ついで、現像液として例えば0.1〜５重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナト
リウム(Na₂CO₃)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)、水酸化
ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)などを用いて
現像する処理することにより、露光によって可溶化した
部分が選択的に溶解除去されたマスクパターンに忠実な
画像を得ることができる。

【００２５】

【実施例】＜評価方法＞（１）経時安定性調製した感光性樹脂組成物の塗布溶液を0.2μｍのメン
ブランフィルターを通してろ過したのち、密閉した褐色
容器中で40℃おいて保管し、調製時から1か月毎にパー
ティクルカウンターKL-20(リオン社製)を用いて溶液中
の析出物の数を測定し、パーティクルカウンターNG(析
出物の数が50個／c.c.以上となる)になった調製時から
の経過月数により以下の基準で評価した。：６ヶ月以上。 △：４ヶ月以上６ヶ月未満。 ×：４ヶ月未満。

【００２６】（２）感度試料をスピンナーを用いてガラス基板に塗布し、これを
ホットプレート上で90℃、90秒間乾燥して膜厚1.5μｍ
のレジスト膜を得、この膜にステッパ露光装置1755G7A
(ニコン社製)を用いて露光し、それを2.38重量％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、50秒
現像し、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間
を測定し、以下の基準で評価した。：所要の露光時間が50秒以下である。 △：所要の露光時間が50秒超60秒以下である。 ×：所要の露光時間が60秒超である。

【００２７】（３）耐熱性感光性樹脂組成物を、４インチのガラス基板にスピンナ
ーを使用して、膜厚1.5μｍとなるように塗布し、その
後ホットプレート上に載置し100℃で90秒間プレベーキ
ングしてポジ形感光性樹脂層を形成した。次いで、基板
上の被膜にステッパ露光装置1755G7A型（ニコン社製）
を用いて所要なフォトマスクを介して露光処理を施した
のち、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド現像液により50秒間現像することで基板上にレジス
トパターンを形成した。このパターンを140℃にて20分
間加熱して、そのパターンの変形状態を観察し、以下の
基準で評価した。：パターンが未変形である。

【００２８】△：パターンが変形する。 ×：パターンが酷く変形する。

【００２９】（４）残渣上記（３）で形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、表面の残渣の有無を観察し、以下の基準で評価し
た。：無残渣である。 △：少々残渣がある。 ×：残渣が多数ある。

【００３０】＜実施例１＞ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール及びｏ−クレゾールを重量基準で60：30：10の比率
で混合しホルマリン液を加えて、しゅう酸触媒の存在下
に縮合反応をさせて得られたノボラック樹脂(A) 100重
量部と、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2-ナ
フトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化物
（平均エステル化度は85％、以下、B-1と称す）27.5重
量部、及び2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン
と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステ
ル化物（平均エステル化度は85％、以下、B-2と称す）
7.5重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（以下、PGMEAと称す）365重量部に溶解し
たのち、孔径0.2μｍのフィルターを用いて濾過し、感
光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の組成及び評
価結果を表１に示す。

【００３１】＜実施例２＞ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール及びｏ−クレゾールの重量比の表１のように変更
し、且つPGMEAの変わりに、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルプロピオネート（以下、PGMEPと称す）
を使用した以外は、実施例１と同様な方法で感光性樹脂
組成物を調製した。感光性樹脂組成物の組成及び評価結
果を表１に示す。

【００３２】＜実施例３＞感光剤(B-1)のエステル化度
を95％、感光剤(B-2)のエステル化度を95％にそれぞれ
調整して、またポリフェノール性化合物(C)（本州化学
工業株式会社製のTPPA-MF、以下、TPPA-MFと称す）をノ
ボラック樹脂(A)100重量部に対して４重量部加えた以外
は、実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を調製し
た。感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示
す。

【００３３】＜実施例４＞ノボラック樹脂(A) 100重量
部に対してTPPA-MFを４重量部加えた以外は、実施例２
と同様な方法で感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹
脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。ただし、本
例では、４インチのガラス基板の代わりに６インチのシ
リコンウェハーを基板として用いて感度、耐熱性、残渣
の評価を行った。

【００３４】＜実施例５＞ノボラック樹脂(A) 100重量
部に対して、TPPA-MF ４重量部、密着助剤(三井化学社
製のCymel 303)４重量部、フッ素系界面活性剤(Tochem
社製のBL-20)0.15重量部を加え、４インチのガラス基板
の代わりに620mm×750mmの大型基板に切り換えた以外
は、実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を調製し
た。感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す
が、本例では、塗布膜の平坦性が良好だった。

【００３５】＜比較例１＞ｏ−クレゾールを用いずにノ
ボラック樹脂(A)を製造し、またエステル化度が95％の
感光剤(B-2) 35重量部のみを使用した以外は、実施例１
と同様な方法で感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹
脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

【００３６】＜比較例２＞ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール及びｏ−クレゾールの重量比の表１のように変更
し、感光剤(B-1)35重量部のみを使用した以外は、実施
例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を調製した。感光
性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

【００３７】＜比較例３＞感光剤(B-1)のエステル化度
を60％に調整し、これのみを35重量部使用した以外は、
実施例３と同様な方法で感光性樹脂組成物を調製した。
感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

【００３８】＜比較例４＞ｏ−クレゾールを用いずにノ
ボラック樹脂(A)を製造し、また、エステル化度が95％
の(B-2)の代わりにエステル化度が50％の(B-2)を使用し
た以外は、実施例３と同様な方法で感光性樹脂組成物を
調製した。感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１
に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】上述の内容は本発明の比較的良好な実施例
であり、これで本発明の実施範囲を限定するものではな
く、本明細書に基づいて行ったあらゆる簡単な等量変化
及び修飾はすべて本発明の範囲内に含まれるべきもので
ある。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA10 AA11 AA18 AB16 AC01 AD03 BE01 CB29 CC20 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｏ−クレゾール５〜40重量％（混合クレ
ゾール中の比率）、ｍ−クレゾール20〜80重量％（混合
クレゾール中の比率）及びｐ−クレゾール10〜60重量％
（混合クレゾール中の比率）からなる混合クレゾールと
ホルムアルデヒドとを必須の単量体成分として得られる
ノボラック樹脂(A)、並びに、平均エステル化度80％以
上の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2-ナフト
キノンジアジド-5-スルホン酸のエステル化物(B-1)及び
平均エステル化度80％以上の2,3,4,4'-テトラヒドロキ
シベンゾフェノンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スル
ホン酸のエステル化物(B-2)とを含む混合ｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤(B)を
含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】更にポリフェノール性化合物(C)を含有
する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
からなるポジ形ホトレジスト用樹脂組成物。