JP4312946B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物の製造方法およびレジストパターンの形成方法に関し、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成物の製造方法及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においては、マザーガラスの大型化とともに、生産枚数増加のためにスループット（単位時間当たりの収量）の向上が求められ、これに対応すべく感光性樹脂組成物の高感度化が求められ、更にはこれと共に、感光性樹脂組成物に、高残膜性であることおよびベーク、現像などのプロセス依存性が小さいことも望まれている。
【０００４】
一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のために、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。このような問題を解決するため、これまで、特定のフェノール化合物の混合物から誘導されたノボラック樹脂混合物の分子量範囲を特定した樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度、アルカリ溶解速度が特定された樹脂と、フェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を用いる技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンとを特定の割合で含む感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）、特定のエステル化率の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの混合物を感光剤として用いる技術（特開平２−１０９０５１号公報）、特定のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−及び／又は−４−スルホン酸エステルで、テトラエステル成分の量を規定した感光剤を用いる技術（特開平９−１５８５３号公報）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを特定の混合比で混ぜたものを感光剤として用いる技術（特開平９−１５８５３号公報）などが提案されている。しかしながら前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、このためこれら要件、すなわち、高感度、高残膜性、低いプロセス依存性、良好なパターン形成性を満足させうる感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、更にプロセス依存性が低く且つ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物の製造方法および該感光性樹脂組成物の製造方法で得られた感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光剤として平均エステル化率の異なる２種以上の感光剤の混合物を用いることにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有するガラス基板塗布用感光性樹脂組成物の製造方法において、前記感光剤として、平均エステル化率がＸ％（５０≦Ｘ≦１００）の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ａと、平均エステル化率がＹ％（２５≦Ｙ≦（Ｘ−１０））の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ｂとを、感光剤Ａ：Ｂが１０〜９０：９０〜１０の混合比で用いることを特徴とするガラス基板塗布用感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、上記製造方法で製造されたガラス基板塗布用感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布してレジストパターンを形成する方法にも関する。
【０００８】
上記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより前記本発明の目的が達成される理由は、以下のとおりと考えるが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。
すなわち、本発明においては、相対的にエステル化率の高い感光剤と相対的にエステル化率の低い感光剤の混合物を用いるが、これにより相対的にエステル化率の高い感光剤による残膜率向上効果と相対的にエステル化率の低い感光剤による厚い表面難溶化層の形成効果が生じると考えられる。相対的にエステル化率の高い感光剤はフリーの水酸基が相対的に少ないためアルカリ現像剤に対する溶解性が相対的に低く高残膜率を示すが、現像時アルカリ現像剤により感光性樹脂膜表面に形成される難溶化層は薄くなる傾向がある。それに対して相対的に低エステル化率のエステル化合物を用いるとフリーの水酸基が相対的に多いために、残膜率は低下するが表面難溶化層が厚くなる。このように相対的に低エステル化率のエステル化合物を組み合わせて用いることにより厚い表面難溶化層が形成されると、感光性樹脂組成物中から十分に溶剤が除去されない状態で露光、現像が行われても、厚い難溶化層が現像時溶解保護層として働き、内部からの感光性樹脂組成物の溶出を防止できると共に滑らかな表面層が得られるものと考えられる。基板としてガラス基板が用いられる場合、ガラス基板はシリコンウエハーより熱伝導率が低く、また厚みも厚いため、これらを同じ条件でプリベークしても、ガラス基板上の感光性樹脂組成物中の加熱温度はシリコンウエハーに比べて低くなり十分に溶剤が除去されない状態で露光、現像される傾向にある。このため、特にＦＰＤの製造など基板としてガラス基板が用いられるものにおいて、本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合、より好ましい結果が得られるものと考えられる。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する従来公知の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂であればいずれのものであってもよいが、ノボラック樹脂が好ましいものである。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１０】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１１】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
そして、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物が好ましく用いられるが、このエステル化物は、好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドとテトラヒドロキシベンゾフェノンとを反応させることによって得ることができる。テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−または−６−スルホン酸ハライドが挙げられ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、感光剤として、平均エステル化率の異なる２種以上のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の混合物が用いられるが、これら２種以上の感光剤の混合物としては、平均エステル化率がＸ％（５０≦Ｘ≦１００）のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ａと同平均エステル化率がＹ％（２５≦Ｙ≦（Ｘ−１０））の感光剤Ｂとの混合物で、かつ、混合比Ａ：Ｂが１０〜９０：９０〜１０であるものが好ましく、３０〜７０：７０〜３０であるものが更に好ましい。
【００１４】
本発明において「平均エステル化率」は、感光剤中に含まれるモノエステル化物からテトラエステル化物までの構成比率から算出される平均値を意味する。通常、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とを反応させることによりエステル化物を製造すると、２種以上のエステル化物の混合物としてエステル化物が得られるが、本発明においては感光剤ＡまたはＢは、これら合成により得られたエステル化物の混合物であってもよいし、この合成によって得られたエステル化物の混合物からその一部の成分が除去されたものであってもよいし、これら混合物から分離された、モノエステル化物、ジエステル化物、トリエステル化物あるいはテトラエステル化物であってもよい。感光剤がこの単離されたエステル化物からなる場合、感光剤がモノエステル化物からなるときは、本発明でいう感光剤の平均エステル化率は２５％となり、以下ジエステル化物、トリエステル化物、テトラエステル化物のときには、当該感光剤の平均エステル化率は、各々５０％、７５％、１００％となる。
【００１５】
これら平均エステル化率の異なる２種以上のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の混合物からなる感光剤の含有量は、本発明においては、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは、１５〜２５重量部である。１０重量部未満の場合は、残膜率が低下する傾向が見られ、また３０重量部を超えた場合は、低感度に過ぎるため実用上問題となる。
【００１６】
また本発明の感光性樹脂組成物には、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を溶解促進剤として感光性樹脂組成物の溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用することができる。
【００１７】
そのようなフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦまたはＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどをあげることができる。これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の量で用いられる。
【００１８】
また本発明の感光性樹脂組成物には樹脂添加剤として、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られる共重合体などを溶解抑止剤として感光性樹脂組成物の溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用することができる。
【００１９】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、フェノール性水酸基を有する低分子化合物および樹脂添加剤を溶解させる感光性樹脂組成物の溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー卜等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し、平均エステル化率が８７．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物（感光剤ａ）と平均エステル化率が７５．０％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物の混合物（感光剤ｂ）（混合比５０：５０）２５重量部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解し、更にフッ素系界面活性剤、メガファック（大日本インキ化学工業社製）を全固形分に対し３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウエハーおよび４インチガラスウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にて露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像前後の膜厚測定から残膜率を計算し、さらにオープンフレームが完全に解像されている露光エネルギー量を感度（Ｅｔｈ）として、また５μｍのパターン表面状態を観察し、表１の結果を得た。
【００２３】
実施例２〜５、比較例１、２
感光剤ａ、ｂの混合比を表１のようにし、感度を実施例１の感光性樹脂組成物と同程度に調節するために感光剤の添加量を適宜変更すること以外は、実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２４】
比較例３、４
感光剤ａ、ｂの混合比を表１のようにすること以外は実施例１と同様に行い（感度調節のための添加量の変更なし）、表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１から、比較例３および４を除きシリコンウエハー上での感度、残膜率の結果は各実施例、比較例ともほぼ同じで、パターン表面の結果にも差は認められなかった。しかし、実際のＦＰＤの製造等において使用されるガラス基板上では、実施例と比較例とでは、パターン表面状態に大きな差が見られた。シリコンウエハー上とガラス基板上では、同じプリベーク条件で処理した場合でも、シリコンウエハーとガラス基板の厚みおよびシリコンとガラスの熱伝導率の違いにより、塗布された感光性樹脂組成物中の実質的な温度分布はプリベーク時有意的に異なり、ガラス基板上ではシリコンウエハー上に比し、相対的に低温状態にある。上記表１の結果は、本発明の感光性樹脂組成物はプリベーク時に感光性樹脂組成物中の実質的な温度分布が異なったとしても、比較例に示した単独の感光剤のものに比し、エッチングに悪影響を及ぼすパターン表面の荒れが無く、高残膜率で且つ良好なパターン形成能を有するなどの特性のバランスの良い組成物を提供できることを示している。
【００２７】
実施例６
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂１００重量部、平均エステル化率が８７．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物（感光剤ａ）と平均エステル化率が６２．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物の混合物（感光剤ｃ）（混合比５０：５０）２５重量部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解し、更にフッ素系界面活性剤、メガファック（大日本インキ化学工業社製）を全固形分に対し３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウエハーおよび４インチガラスウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にて露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像前後の膜厚測定から残膜率を計算し、さらにオープンフレームが完全に解像されている露光エネルギー量を感度（Ｅｔｈ）として、また５μｍのパターン表面状態を観察し、表２の結果を得た。
【００２８】
実施例７〜１０、比較例５
感光剤ａおよびｃの混合比を表２のようにし、感度を実施例６の感光性樹脂組成物と同程度に調節するために感光剤の添加量を適宜変更すること以外は、実施例６と同様に行い、表２の結果を得た。
【００２９】
比較例６
混合比を表２のようにすること以外は実施例６と同様に行い（感度調節のための添加量の変更なし）、表２の結果を得た。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２から、２種の平均エステル化率の異なる感光剤の混合物を用いる限りにおいては、使用する２種の感光剤の平均エステル化率が実施例１〜５のものと異なっても、表１で示される結果と同様の効果が得られることが分かる。また、表２の実施例６と表１の比較例２、４を比べた場合、全感光剤の平均エステル化率では何れも７５％であって同じであるにもかかわらず、平均エステル化率の異なった感光剤を混合して使用した方（実施例６）が、単独の感光剤を使用した場合（比較例２、４）に比べパターン表面の荒れのない組成物を提供できることも分かる。
【００３２】
なお、各実施例で得られたレジストパターンには、何れにもスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。また、実施例の感光性樹脂組成物は何れもプロセス依存性は低いものであった。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物は、異なるエステル化率の感光剤を用いることによって、感度、残膜率およびパターン表面が良好等の特性のバランスが優れている感光性樹脂組成物が得られることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能であり、プロセス依存性が低く且つ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物の製造方法およびレジストパターンの形成方法に関し、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成物の製造方法及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においては、マザーガラスの大型化とともに、生産枚数増加のためにスループット（単位時間当たりの収量）の向上が求められ、これに対応すべく感光性樹脂組成物の高感度化が求められ、更にはこれと共に、感光性樹脂組成物に、高残膜性であることおよびベーク、現像などのプロセス依存性が小さいことも望まれている。
【０００４】
一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のために、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。このような問題を解決するため、これまで、特定のフェノール化合物の混合物から誘導されたノボラック樹脂混合物の分子量範囲を特定した樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度、アルカリ溶解速度が特定された樹脂と、フェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を用いる技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンとを特定の割合で含む感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）、特定のエステル化率の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの混合物を感光剤として用いる技術（特開平２−１０９０５１号公報）、特定のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−及び／又は−４−スルホン酸エステルで、テトラエステル成分の量を規定した感光剤を用いる技術（特開平９−１５８５３号公報）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを特定の混合比で混ぜたものを感光剤として用いる技術（特開平９−１５８５３号公報）などが提案されている。しかしながら前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、このためこれら要件、すなわち、高感度、高残膜性、低いプロセス依存性、良好なパターン形成性を満足させうる感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、更にプロセス依存性が低く且つ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物の製造方法および該感光性樹脂組成物の製造方法で得られた感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光剤として平均エステル化率の異なる２種以上の感光剤の混合物を用いることにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有するガラス基板塗布用感光性樹脂組成物の製造方法において、前記感光剤として、平均エステル化率がＸ％（５０≦Ｘ≦１００）の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ａと、平均エステル化率がＹ％（２５≦Ｙ≦（Ｘ−１０））の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ｂとを、感光剤Ａ：Ｂが１０〜９０：９０〜１０の混合比で用いることを特徴とするガラス基板塗布用感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、上記製造方法で製造されたガラス基板塗布用感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布してレジストパターンを形成する方法にも関する。
【０００８】
上記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより前記本発明の目的が達成される理由は、以下のとおりと考えるが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。
すなわち、本発明においては、相対的にエステル化率の高い感光剤と相対的にエステル化率の低い感光剤の混合物を用いるが、これにより相対的にエステル化率の高い感光剤による残膜率向上効果と相対的にエステル化率の低い感光剤による厚い表面難溶化層の形成効果が生じると考えられる。相対的にエステル化率の高い感光剤はフリーの水酸基が相対的に少ないためアルカリ現像剤に対する溶解性が相対的に低く高残膜率を示すが、現像時アルカリ現像剤により感光性樹脂膜表面に形成される難溶化層は薄くなる傾向がある。それに対して相対的に低エステル化率のエステル化合物を用いるとフリーの水酸基が相対的に多いために、残膜率は低下するが表面難溶化層が厚くなる。このように相対的に低エステル化率のエステル化合物を組み合わせて用いることにより厚い表面難溶化層が形成されると、感光性樹脂組成物中から十分に溶剤が除去されない状態で露光、現像が行われても、厚い難溶化層が現像時溶解保護層として働き、内部からの感光性樹脂組成物の溶出を防止できると共に滑らかな表面層が得られるものと考えられる。基板としてガラス基板が用いられる場合、ガラス基板はシリコンウエハーより熱伝導率が低く、また厚みも厚いため、これらを同じ条件でプリベークしても、ガラス基板上の感光性樹脂組成物中の加熱温度はシリコンウエハーに比べて低くなり十分に溶剤が除去されない状態で露光、現像される傾向にある。このため、特にＦＰＤの製造など基板としてガラス基板が用いられるものにおいて、本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合、より好ましい結果が得られるものと考えられる。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する従来公知の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂であればいずれのものであってもよいが、ノボラック樹脂が好ましいものである。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１０】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１１】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
そして、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物が好ましく用いられるが、このエステル化物は、好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドとテトラヒドロキシベンゾフェノンとを反応させることによって得ることができる。テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−または−６−スルホン酸ハライドが挙げられ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、感光剤として、平均エステル化率の異なる２種以上のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の混合物が用いられるが、これら２種以上の感光剤の混合物としては、平均エステル化率がＸ％（５０≦Ｘ≦１００）のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ａと同平均エステル化率がＹ％（２５≦Ｙ≦（Ｘ−１０））の感光剤Ｂとの混合物で、かつ、混合比Ａ：Ｂが１０〜９０：９０〜１０であるものが好ましく、３０〜７０：７０〜３０であるものが更に好ましい。
【００１４】
本発明において「平均エステル化率」は、感光剤中に含まれるモノエステル化物からテトラエステル化物までの構成比率から算出される平均値を意味する。通常、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とを反応させることによりエステル化物を製造すると、２種以上のエステル化物の混合物としてエステル化物が得られるが、本発明においては感光剤ＡまたはＢは、これら合成により得られたエステル化物の混合物であってもよいし、この合成によって得られたエステル化物の混合物からその一部の成分が除去されたものであってもよいし、これら混合物から分離された、モノエステル化物、ジエステル化物、トリエステル化物あるいはテトラエステル化物であってもよい。感光剤がこの単離されたエステル化物からなる場合、感光剤がモノエステル化物からなるときは、本発明でいう感光剤の平均エステル化率は２５％となり、以下ジエステル化物、トリエステル化物、テトラエステル化物のときには、当該感光剤の平均エステル化率は、各々５０％、７５％、１００％となる。
【００１５】
これら平均エステル化率の異なる２種以上のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の混合物からなる感光剤の含有量は、本発明においては、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは、１５〜２５重量部である。１０重量部未満の場合は、残膜率が低下する傾向が見られ、また３０重量部を超えた場合は、低感度に過ぎるため実用上問題となる。
【００１６】
また本発明の感光性樹脂組成物には、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を溶解促進剤として感光性樹脂組成物の溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用することができる。
【００１７】
そのようなフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦまたはＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどをあげることができる。これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の量で用いられる。
【００１８】
また本発明の感光性樹脂組成物には樹脂添加剤として、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られる共重合体などを溶解抑止剤として感光性樹脂組成物の溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用することができる。
【００１９】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、フェノール性水酸基を有する低分子化合物および樹脂添加剤を溶解させる感光性樹脂組成物の溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー卜等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し、平均エステル化率が８７．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物（感光剤ａ）と平均エステル化率が７５．０％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物の混合物（感光剤ｂ）（混合比５０：５０）２５重量部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解し、更にフッ素系界面活性剤、メガファック（大日本インキ化学工業社製）を全固形分に対し３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウエハーおよび４インチガラスウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にて露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像前後の膜厚測定から残膜率を計算し、さらにオープンフレームが完全に解像されている露光エネルギー量を感度（Ｅｔｈ）として、また５μｍのパターン表面状態を観察し、表１の結果を得た。
【００２３】
実施例２〜５、比較例１、２
感光剤ａ、ｂの混合比を表１のようにし、感度を実施例１の感光性樹脂組成物と同程度に調節するために感光剤の添加量を適宜変更すること以外は、実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２４】
比較例３、４
感光剤ａ、ｂの混合比を表１のようにすること以外は実施例１と同様に行い（感度調節のための添加量の変更なし）、表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】
表１から、比較例３および４を除きシリコンウエハー上での感度、残膜率の結果は各実施例、比較例ともほぼ同じで、パターン表面の結果にも差は認められなかった。しかし、実際のＦＰＤの製造等において使用されるガラス基板上では、実施例と比較例とでは、パターン表面状態に大きな差が見られた。シリコンウエハー上とガラス基板上では、同じプリベーク条件で処理した場合でも、シリコンウエハーとガラス基板の厚みおよびシリコンとガラスの熱伝導率の違いにより、塗布された感光性樹脂組成物中の実質的な温度分布はプリベーク時有意的に異なり、ガラス基板上ではシリコンウエハー上に比し、相対的に低温状態にある。上記表１の結果は、本発明の感光性樹脂組成物はプリベーク時に感光性樹脂組成物中の実質的な温度分布が異なったとしても、比較例に示した単独の感光剤のものに比し、エッチングに悪影響を及ぼすパターン表面の荒れが無く、高残膜率で且つ良好なパターン形成能を有するなどの特性のバランスの良い組成物を提供できることを示している。
【００２７】
実施例６
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂１００重量部、平均エステル化率が８７．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物（感光剤ａ）と平均エステル化率が６２．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物の混合物（感光剤ｃ）（混合比５０：５０）２５重量部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解し、更にフッ素系界面活性剤、メガファック（大日本インキ化学工業社製）を全固形分に対し３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウエハーおよび４インチガラスウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にて露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像前後の膜厚測定から残膜率を計算し、さらにオープンフレームが完全に解像されている露光エネルギー量を感度（Ｅｔｈ）として、また５μｍのパターン表面状態を観察し、表２の結果を得た。
【００２８】
実施例７〜１０、比較例５
感光剤ａおよびｃの混合比を表２のようにし、感度を実施例６の感光性樹脂組成物と同程度に調節するために感光剤の添加量を適宜変更すること以外は、実施例６と同様に行い、表２の結果を得た。
【００２９】
比較例６
混合比を表２のようにすること以外は実施例６と同様に行い（感度調節のための添加量の変更なし）、表２の結果を得た。
【００３０】
【表２】
表２から、２種の平均エステル化率の異なる感光剤の混合物を用いる限りにおいては、使用する２種の感光剤の平均エステル化率が実施例１〜５のものと異なっても、表１で示される結果と同様の効果が得られることが分かる。また、表２の実施例６と表１の比較例２、４を比べた場合、全感光剤の平均エステル化率では何れも７５％であって同じであるにもかかわらず、平均エステル化率の異なった感光剤を混合して使用した方（実施例６）が、単独の感光剤を使用した場合（比較例２、４）に比べパターン表面の荒れのない組成物を提供できることも分かる。
【００３２】
なお、各実施例で得られたレジストパターンには、何れにもスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。また、実施例の感光性樹脂組成物は何れもプロセス依存性は低いものであった。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物は、異なるエステル化率の感光剤を用いることによって、感度、残膜率およびパターン表面が良好等の特性のバランスが優れている感光性樹脂組成物が得られることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能であり、プロセス依存性が低く且つ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (2)
- アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有するガラス基板塗布用感光性樹脂組成物の製造方法において、前記感光剤として、平均エステル化率がＸ％（５０≦Ｘ≦１００）の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ａと、平均エステル化率がＹ％（２５≦Ｙ≦（Ｘ−１０））の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物からなる感光剤Ｂとを、感光剤Ａ：Ｂが１０〜９０：９０〜１０の混合比で用いることを特徴とするガラス基板塗布用感光性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法で製造されたガラス基板塗布用感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布してレジストパターンを形成する方法。
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