JP3842736B2 - ｉ線対応高解像感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適なｉ線露光によるパターン形成方法およびそれに用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。
【０００３】
これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造の際、レジストパターンの形成のため従来はｇ線あるいはｇ＋ｈ線を光源とする露光装置を用いることによる露光が行われてきたが、微細素子形成のためにｉ線を露光光源とする製造プロセスの検討も行われ始め、ｉ線露光に対応し高解像力を有する感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
ｉ線対応感光性樹脂組成物の高解像力化のために、これまで、感光剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルを用いる技術（特開平６−３３２１６７号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂と感光剤を用いる技術（特開平５−８８３６４号公報、特開平１０−２０５０３号公報、特開２０００−１３７３２４号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンとを特定の割合で含む感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）、特定のエステル化率の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの混合物を感光剤として用いる技術（特開平２−１０９０５１号公報）、特定のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−及び／又は−４−スルホン酸エステルで、テトラエステル成分の量を規定した感光剤を用いる技術（特開平９−１５８５３号公報）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを特定の混合比で混ぜたものを感光剤として用いる技術（特開平９−１５８５３号公報）などが提案されている。しかし、従来提案されたものには、解像力の点および形成されるレジストパターンに裾引きが発生するなどパターン形状の点で問題があるものもあり、高解像力を有し、得られるパターンの形状も良好なｉ線露光光源に対応する感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、本発明は高解像力で、裾引きなどの無い良好なパターンを形成することのできるｉ線露光用感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、ｉ線を露光光源とするパターン形成方法において、感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有し、該アルカリ可溶性樹脂が（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ii）ポリメタクリル酸エステル、（iii）ポリスチレン誘導体、および（iv）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体、から選ばれる一種または二種以上の樹脂と、下記一般式（１）で示される特定のフェノール性水酸基を有する低分子化合物との混合物からなるものである場合、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ｉ線を露光光源とするパターン形成方法において、感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有し、かつ該アルカリ可溶性樹脂が（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ii）ポリメタクリル酸エステル、（iii）ポリスチレン誘導体、および（iv）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体、から選ばれる一種または二種以上の樹脂との混合物であり、また該感光性樹脂組成物に更に下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物がノボラック樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部含有されることを特徴とするパターン形成方法に関する。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ およびＲ _７ は、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルコキシル基、シクロヘキシル基、または式：
【００１１】
【化６】

【００１２】
で表される基を表し、Ｒ _８ はＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表し、ｍおよびｎは、各々、０、１または２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０または１〜５の整数であり、ｉは０、１または２である。）
【００１３】
また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有するｉ線露光用感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ii）ポリメタクリル酸エステル、（iii）ポリスチレン誘導体、および（iv）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体、から選ばれる一種または二種以上の樹脂との混合物であり、また該感光性樹脂組成物に更に上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物がノボラック樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部含有されることを特徴とするｉ線露光用感光性樹脂組成物に関する。
【発明の好適な形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法においては、露光光源としてｉ線が用いられ、また感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有し、かつ該アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂と（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ii）ポリメタクリル酸エステル、（iii）ポリスチレン誘導体、および（iv）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体、から選ばれる一種または二種以上の樹脂との混合物からなるものが用いられ、さらに該感光性樹脂組成物に上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物がノボラック樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部含有される。本発明の感光性樹脂組成物を用いてｉ線露光を行なう際の露光量は感光性樹脂組成物の組成に応じ適宜のものであってよいが、裾引きの無い実用に供されるパターンを形成する際の最適露光量は５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、ＦＰＤに適用する場合には、好ましくは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【００１５】
本発明のｉ線露光用感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂は、従来公知のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂であればよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１６】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１７】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１８】
そして、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは、ポリスチレン換算で３，０００〜４０，０００である。
【００１９】
一方、本発明のｉ線露光用感光性樹脂組成物でノボラック樹脂と共に用いられるポリアクリル酸エステル（ｉ）、ポリメタクリル酸エステル（ii）、ポリスチレン誘導体（iii）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体（iv）を構成する単量体としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
【００２１】
メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
【００２２】
スチレン誘導体：
４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、スチレン、ｏ−クロルスチレン、４−アセチルスチレン、４−ベンゾイルスチレン、４−ブロモスチレン、４−ブトキシカルボニルスチレン、４−ブトキシメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−プロポキシスチレンなど
【００２３】
また上記各重合体には、必要に応じ共重合成分として有機酸単量体を用いることができる。したがって、本発明において、（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ ii ）ポリメタクリル酸エステル、（ iii ）ポリスチレン誘導体、あるいは（ iv ）アクリル酸エステル、メタ クリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットから構成される共重合体という場合、これらの樹脂は有機酸単量体が共重合成分として用いられたものをも包含するものをも意味する。例えばポリアクリル酸エステルを例としてあげて説明すると、ポリアクリル酸エステルは、アクリル酸エステルの一種からなる単一重合体、二種以上のアクリル酸エステルの共重合体に加え、アクリル酸エステルの少なくとも一種と有機酸単量体の少なくとも一種から形成された共重合体をも包含するものである。有機酸単量体として好ましいものを例示すると以下のものが挙げられる。
【００２４】
有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【００２５】
共重合成分として有機酸単量体を用いる場合、共重合体中のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体部が感光性樹脂組成物に対しアルカリ溶解抑止効果を示すのに対し、有機酸単量体部はアルカリ可溶性向上効果を示す。したがって、この有機酸単量体の量により感光性樹脂組成物の露光域における現像液への溶解抑止効果と溶解性向上のバランスを適宜図ることができる。
【００２６】
また、これらポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜８０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。これらポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体の感光性樹脂組成物中における含有量は、ノボラック樹脂１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量部である。
【００２７】
本発明のｉ線露光用感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知のキノンジアシド基を含む感光剤の何れのものをも用いることができるが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、水酸基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２８】
これらキノンジアジド基を含む感光剤の含有量は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは、１５〜２５重量部である。１０重量部未満の場合は、残膜率が低下する傾向が見られたり、現像時間依存性等のプロセスマージンが極端に悪化する。また３０重量部を超えた場合は、低感度に過ぎる上、感光剤の析出が起こるため実用上問題となる。
【００２９】
本発明においては、さらに感光性樹脂組成物に下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物が含有される。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシル基、シクロヘキシル基、または式：
【００３２】
【化６】

【００３３】
で表される基を表し、Ｒ_８はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表し、ｍおよびｎは、各々、０、１または２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０または１〜５の整数であり、ｉは０、１または２である。）
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、本発明の感光性樹脂組成物では通常溶解促進剤として溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用することができる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、ノボラック樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の量で用いられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、蛍光物質を添加含有させることができる。本発明の感光性樹脂組成物で用いることのできる蛍光物質としては、ナフタレンおよび１−ヒドロキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、１−アミノナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−クロロナフタレン、１，７−ジフェニルナフタレンなどのナフタレン誘導体、アントラセンおよび９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、１−アミノアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジナフチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−（ｐ−ビニルフェニル）−１０−フェニルアントラセンなどのアントラセン誘導体、フェナントレンおよび３，４’−ベンゾフェナントレン、２−フェニルフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、ピレンおよび１，３，６，８−テトラフェニルピレン、ビピレニル、ｏ−フェニレンピレンなどのピレン誘導体、ペリレンおよびベンゾペリレンなどのペリレン誘導体、フルオレンおよび１−メチルフルオレン、１，２−ベンゾフルオレンなどのフルオレン誘導体、カルバゾールおよびＮ−メチルカルバゾール、Ｎ−メチルベンズカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ビフェニルおよび４−メチルフェニルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４，４’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−ビニルビフェニル、オクタメチルビフェニルなどのビフェニル誘導体、ｐ−テルフェニルおよび４−メチルテルフェニル、２−メチル−ｐ−テルフェニル、３，３’’−ジメチルテルフェニル、４−（３，３−ジメチルブトキシ）−ｐ−テルフェニル、２，２’−メチレン−ｐ−テルフェニルなどのｐ−テルフェニル誘導体、ｐ−クアテルフェニルおよび３，３’’’−ジメチル−ｐ−クアテルフェニル、テトラメチル−ｐ−クアテルフェニル、４−（３−エチルブトキシ）−ｐ−クアテルフェニルなどのｐ−クアテルフェニル誘導体、インドールおよび２−フェニルインドール、１−メチル−２−フェニルインドール、１−Ｎ−ブチル−２−ビフェニルインドール、１，２−ジフェニルインドール、１−ビフェニル−２−インドールなどのインドール誘導体、アクリジンおよびその誘導体、ナフタセンおよびその誘導体、ルブレンおよびその誘導体、クリセンおよびその誘導体などが挙げられる。これらは、使用する感光剤の吸収波長域を考慮して選択することが好ましく、また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は、感光性物質１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部、好ましくは、０．０００５〜０．５重量部がよい。蛍光剤の添加により感度の向上を図ることができる。
【００３７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤および上記一般式（Ｉ）で表わされる溶解促進剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００３９】
また、レジスト感度とは、一義的に決められない性質のものであり、それはレジスト感度がプロセス条件に対して非常に敏感であり、不確定性原理のようにプロセス条件をある条件に決めた時に初めて感度の値が決められるからである。本発明記載の最適露光量は、下記プロセス条件の時に得られる値である。まず、基板は、４インチシリコンウエハーまたはガラスウエハーを使用する。塗布条件は、スピンコート法により、プリベークが１００℃、９０秒の時にレジスト膜厚が１．５μｍとなる回転数にてレジストを塗布する。また、露光は日立製作所社製ステッパー（光源ｉ線・波長３６５ｎｍ、ＮＡ＝０．５０）を露光機として用いた。露光後の現像条件は、現像液として２．３８重量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を用い、２３℃、６０秒間のパドル方式現像を行った後、純水にて６０秒間リンスし、基板を乾燥する。以上が、本発明に記載した最適露光量を求める時のプロセス条件であり、このプロセス条件を変更した場合には、最適露光量も異なる値となってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）を２部、平均エステル化率が７５．０％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物２１重量部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解し、更にフッ素系界面活性剤、メガファック（大日本インキ化学工業社製）を全固形分に対し３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウエハーおよび４インチガラスウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜に日立製作所社製ｉ線ステッパー（ＮＡ＝０．５）にて露光し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃、６０秒間現像した。その後、走査型電子顕微鏡により、最適露光量、限界解像力およびパターン形状の観察を行なったところ、最適露光量は４インチシリコンウエハーの場合８０ｍＪ／ｃｍ^２、４インチガラスウエハーの場合７２ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像力は両者ともに０．５μｍ、パターン形状は両者とも矩形で良好なものであった。
【００４２】
〔実施例２〕
平均エステル化率が８７．５％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物と平均エステル化率が７５．０％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物の混合物（混合比５０：５０）を用いること以外は、実施例１と同様に行なったところ、最適露光量は４インチシリコンウエハーの場合８５ｍＪ／ｃｍ^２、４インチガラスウエハーの場合７７ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像力は両者ともに０．５μｍ、パターン形状は両者とも矩形で良好なものであった。
【００４３】
〔実施例３〕
蛍光物質であるアントラセンを２．１×１０^−５重量部（感光剤に対して０．０００１重量部）加えること以外は実施例１と同様に行なったところ、最適露光量は４インチシリコンウエハーの場合７５ｍＪ／ｃｍ^２、４インチガラスウエハーの場合６８ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像力は両者ともに０．５μｍ、パターン形状は両者とも矩形で良好なものであった。
【００４４】
〔実施例４〕
蛍光物質であるアントラセンを１．０５×１０^−３重量部（感光剤に対して０．００５重量部）加えること以外は実施例１と同様に行なったところ、最適露光量は４インチシリコンウエハーの場合７１ｍＪ／ｃｍ^２、４インチガラスウエハーの場合６４ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像力は両者ともに０．５μｍ、パターン形状は両者とも矩形で良好なものであった。
【００４５】
〔実施例５〕
蛍光物質であるアントラセンを２．１×１０^−２重量部（感光剤に対して０．１重量部）加えること以外は実施例１と同様に行なったところ、最適露光量は４インチシリコンウエハーの場合７４ｍＪ／ｃｍ^２、４インチガラスウエハーの場合６７ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像力は両者ともに０．５μｍ、パターン形状は両者とも矩形で良好なものであった。
【００４６】
〔比較例１〕
平均エステル化率が７５．０％の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物２５重量部にし、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）を用いないこと以外は実施例１と同様に行なったところ、最適露光量は４インチシリコンウエハーの場合８０ｍＪ／ｃｍ^２、４インチガラスウエハーの場合７２ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像力は両者ともに０．７５μｍ、パターン形状は両者とも裾を引き、実施例に比し、垂直性の劣るパターン形状であった。
【００４７】
［発明の効果］
以上述べたように、本発明により、ｉ線露光により高解像でパターン形状の良好なパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のｉ線露光用感光性樹脂組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適に用いられる。

Claims (5)

1. ｉ線を露光光源とするパターン形成方法において、感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有し、かつ該アルカリ可溶性樹脂が（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ii）ポリメタクリル酸エステル、（iii）ポリスチレン誘導体、および（iv）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体、から選ばれる一種または二種以上の樹脂との混合物であり、また該感光性樹脂組成物に更に下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物がノボラック樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部含有されることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ およびＲ _７ は、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルコキシル基、シクロヘキシル基、または式：
   

   

   で表される基を表し、Ｒ _８ はＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表し、ｍおよびｎは、各々、０、１または２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０または１〜５の整数であり、ｉは０、１または２である。）
2. アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有するｉ線露光用感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ii）ポリメタクリル酸エステル、（iii）ポリスチレン誘導体、および（iv）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれた二種以上のモノマーユニットからなる共重合体、から選ばれる一種または二種以上の樹脂との混合物であり、また該感光性樹脂組成物に下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物がノボラック樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部含有されることを特徴とするｉ線露光用感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ およびＲ _７ は、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルコキシル基、シクロヘキシル基、または式：
   

   

   で表される基を表し、Ｒ _８ はＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表し、ｍおよびｎは、各々、０、１または２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０または１〜５の整数であり、ｉは０、１または２である。）
3. キノンジアジド基を含む感光剤がテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であることを特徴とする請求項２記載のｉ線露光用感光性樹脂組成物。
4. キノンジアジド基を含む感光剤がテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の混合物であることを特徴とする請求項２または３記載のｉ線露光用感光性樹脂組成物。
5. キノンジアジド基を含む感光剤１００重量部に対し、蛍光物質を０．０００１〜１．０重量部含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のｉ線露光用感光性樹脂組成物。