JP3894477B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー(FPD)等の層間絶縁膜または平坦化膜の形成に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIなどの半導体集積回路や、FPDの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やFPDなどの配線回路間の絶縁を行う層間絶縁膜または平坦化膜の形成技術が注目されている。特にFPD表示面の高精細化に対する市場の要望は強いものがあり、この高精細化を達成するためには透明性が高く、絶縁性に優れた平坦化膜は必須材料と言われている。このような用途に用いる感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、例えば特開平7−248629号、特開平8−262709号等多くの特許が出願され、公開されている。しかしながら、これら層間絶縁膜あるいは平坦化膜に適したものとして開発された感光性樹脂組成物は経時安定性が悪く、微細加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、組成物の保存環境に特別な注意が必要となる。また、これら感光性樹脂組成物がFPD表示面の形成あるいは半導体デバイス製造時に用いられる場合、感光性樹脂組成物の塗布性はFPDのパネル点灯時のムラなどFPDの表示性能に影響を及ぼすし、さらに現像残渣はパターンの開口不良を起こして配線の接続不良を起こし金属の通電を阻害する要因となることが知られている。このため、絶縁性、透明性、経時安定性のみならず、これに併せてさらに塗布性が改善され、また現像残渣のないパターンを形成できる感光性樹脂組成物が求められている。
【0003】
これに対し、本発明者らは、絶縁性、耐熱性、解像性、光透過性の良好な薄膜を形成することができ、硬化剤を添加した場合にも経時安定性が良好でさらに耐熱性が向上した感光性樹脂組成物を特願2001−389601号において提案した。この特願2001−389601号の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤、後記の一般式(I)で示されるフェノール性化合物及び必要に応じて用いられるエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であるが、この感光性樹脂組成物も現像残渣や塗布性の点で充分ではなく、問題が残されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、従前の問題のない感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0005】
すなわち、本発明は、経時安定性が良好であり、絶縁性、耐熱性、透明性に優れるとともに、塗布性が良好で現像残渣の問題もない、FPD表示面あるいは半導体デバイスの層間絶縁膜あるいは平坦化膜などに好適に用いることのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0006】
さらに、本発明は、上記アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、感光剤、一般式(I)で表されるフェノール性化合物及び必要に応じ添加する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、塗布性に優れ、かつ現像残渣のないパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アクリル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、下記一般式(I)で表されるフェノール性化合物及び溶剤並びに必要に応じ添加する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、溶剤として特定の溶剤を使用することにより上記目的が達成できることを見い出し、本発明に至ったものである。
【0008】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤及び溶剤、更に必要に応じエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤との混合物であり、かつ下記一般式(I)で表されるフェノール性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【0009】
【化4】
【0010】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、各々独立に、H、C1−C4のアルキル基または
【0011】
【化5】
【0012】
を表し、m及びnは各々独立に0〜2の整数であり、a、b、c、d、e、f、g及びhは、a+b≦5、c+d≦5、e+f≦5、g+h≦5を満たす0〜5の整数であり、iは0〜2の整数である。)
【0013】
上記のとおり、本発明の感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、上記一般式(I)で表されるフェノール性化合物及び溶剤、更に必要に応じエポキシ基を有する硬化剤が含有されるが、使用する溶剤が本発明の大きな特徴をなしているので、以下、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分を溶剤から順次詳細に説明する。
【0014】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも低い溶剤を含有する混合溶剤であることが必要である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、常温(20℃)、常圧(1013hPa)下における蒸気圧が3.5mmHgである。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも、常温、常圧下における蒸気圧が低い溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル(0.06mmHg)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(0.02mmHg)、プロピレングリコールフェニルエーテル(0.01mmHg)、プロピレングリコールn−ブチルエーテル(0.6mmHg)、2−ヘプタノン(2.1mmHg)、メチル−3−メトキシプロピオネート(1.8mmHg)、2−ヒドロキシプロパン酸メチル(0.3mmHg)、2−ヒドロキシプロパン酸エチル(2.7mmHg)、2−ヒドロキシプロパン酸ブチル(0.03mmHg)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(1.1mmHg)、プロピレングリコール(0.08mmHg)、3−エトキシプロピオン酸エチル(0.7mmHg)などを挙げることができる。これらの溶剤は単独でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合使用することができるが、2種以上の併用でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合使用することもできる。
【0015】
さらに本発明においては、従来感光性樹脂組成物の溶剤として使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を、本発明の目的が損ねられない範囲において混合使用してもよい。
【0016】
本発明においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合される常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも低い溶剤としては、2−ヒドロキシプロパン酸エチル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールが好ましいものであり、更に好ましいものは2−ヒドロキシプロパン酸エチルである。また、グリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも低い溶剤の好ましい混合範囲は、95:5〜50:50、さらに好ましくは90:10〜70:30である。
【0017】
なお、溶剤の蒸気圧データは、「溶剤ハンドブック(講談社)」、「14102の化学商品(化学工業日報社)」、製造元の「MSDS(化学物質等安全データシート)」等を参照することができる。
【0018】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、そのアクリル系樹脂としては、(a)アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、(b)アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、及び(c)少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ(アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル)を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独でまたは二種以上併用することができる。また、これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため有機酸単量体を共重合成分として含むものが好ましいが、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合単位が有機酸単量体に限られるものではない。
【0019】
これらアルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ(アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル)を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体及びその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体が好ましいものである。
【0020】
アクリル酸エステル:
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
【0021】
メタクリル酸エステル:
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、1−フェニルエチルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
【0022】
有機酸単量体:
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、2−アクリロイルハイドロジェンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【0023】
なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらその他の共重合体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量とされる。
【0024】
本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸を5〜30モル%含むものである。また本発明のアクリル系樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量範囲は、20,000〜40,000、さらに好ましくは25,000〜30,000である。
【0025】
また、本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れのものでも良いが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、上記一般式(I)で示されるフェノール性化合物を挙げることができる。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分100重量部に対し、通常1〜30重量部の量で用いられる。
【0026】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式(I)で示されるフェノール性化合物を含有することが好ましい。上記一般式(I)で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、低分子であるため本発明の感光性樹脂組成物において通常溶解促進剤として溶解速度を調整するために、または感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感度の調整のために好適に使用される。これらの溶解速度あるいは感度の調節は添加量を調節することにより行われ、溶解速度および感度を向上させる場合には添加量を多くしてやればよく、また逆の場合には添加量を少なくしてやればよい。また、これらの量は使用する樹脂の種類や分子量によって異なるため、使用する樹脂の種類や分子量などに応じ適切な量とされる。さらにこれらのフェノール性化合物を用いることにより、用いない場合に比べ、感光剤とアゾカップリング反応を起こす溶解抑止される樹脂成分に低分子化合物が含まれることとなり、これによって露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくする(コントラストを大きくする)ことができ、解像度を向上させることができる。
【0027】
上記一般式(I)で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4’,4”−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4”−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4’,4”−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4’,4”,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール、4,4’−メチレンビス[2−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−6−メチルフェノール]などを挙げることができる。また好ましい化合物としては、4,4’,4”−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4”−エチリジントリスフェノール、4,4’−メチレンビス[2−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−6−メチルフェノール]などが挙げられる。
【0028】
これらフェノール性水酸基を有する低分子化合物の中でも、特に下記式(II)または(III)で表される化合物が好ましい。
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
また、これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、1〜20重量部の量で用いられる。
【0032】
さらに本発明の感光性樹脂組成物にはエポキシ基を有する硬化剤を含有させることができる。このエポキシ基を有する硬化剤としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、本発明に使用する硬化剤としては、上記高分子系エポキシ樹脂ばかりでなく、ビスフェノールA或いはビスフェノールFのジグリシジルエーテル等の低分子系のエポキシ化合物を使用することもできる。このエポキシ基を有する硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し0.5〜10重量部、好ましくは1〜7重量部の量で用いられる。
【0033】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ更に接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード(商品名、住友3M社製)、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)、スルフロン(商品名、旭ガラス社製)、または有機シロキサン界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越ケミカル社製)がある。
【0034】
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調整される。このとき、各成分は予めそれぞれ個別に溶剤に溶解し、使用直前に溶解された各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、0.2μmのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。
【0035】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば次のようにして薄膜に形成され、平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。すなわち、まず、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、必要に応じ回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板上に塗布し、プリベークを行って、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、所定のマスクを介してパターン露光を行った後アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。
【0036】
上記薄膜の形成において、感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばg線、i線などの紫外線、KrFエキシマレーザー或いはArFエキシマレーザー光などの遠紫外線、X線、電子線などが挙げられる。更に、現像処理は、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など、従来フォトレジストの現像処理の際用いられている現像法に依ればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機第四級アミンなどが挙げられ、有機第四級アミンが現像剤として好ましいものである。
【0037】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】
実施例1
<感光性樹脂組成物の調製>
重量平均分子量がポリスチレン換算で25,000のポリ(メチルメタクリレート−2−ヒドロキシプロピルメタクレート−メタクリル酸)[メタクリル酸含有率15モル%]100重量部、上記式(II)で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライドのエステル化物22重量部、上記式(II)で表されるフェノール性化合物10重量部、及びビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート828(油化シェルエポキシ社製)3重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤(混合比75:25)に溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、更にフッ素系界面活性剤、メガファックR−08(大日本インキ化学工業社製)を300ppm添加して攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【0039】
<薄膜パターンの形成>
この組成物を4インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレートにてベーク後、3.0μm厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製g+h線ステッパー(FX−604F)にてラインとスペース幅が1:1となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、0.4重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、60秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のパターン並びにコンタクトホールパターンを形成した。パターンが形成された4インチシリコンウエハーはオーブン中で220℃、60分間加熱され、ポストベーク処理された。
【0040】
<解像度の測定>
上記薄膜パターンの形成法にて種々の線幅のライン・アンド・スペースパターンを形成し、ポストベーク処理前にそのパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、5μmのライン・アンド・スペースの最適露光量において形成された最小ライン・アンド・スペースパターン線幅を解像度とした。
【0041】
<耐熱性の評価>
220℃、60分間のポストベーク処理の前後におけるホール口径:ホール間隔が1:1の直径10μmのコンタクトホールの形状変化をSEMにて観察し、高温加熱によりパターンのフローが観察されなかったものは○、観察されたものは×として評価した。結果を表1に示す。
【0042】
<透過率の評価>
4インチシリコンウエハーの代わりに石英ガラス基板を用いた以外は上記と同様の操作を行うことで、塗布膜を得た後、220℃、60分間の加熱処理を行なって、薄膜パターンを有するガラス基板を得た。そして紫外−可視光分光光度計CARY4E(バリアン社製)を用いて、この薄膜パターンを有するガラス基板の400nmの透過率を測定し、透過率が85%以上であれば○、85%未満であれば×と評価した。結果を表1に示す。
【0043】
<塗布性の評価>
感光性樹脂組成物を360×465mmサイズのクロム膜付きガラス基板上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレートにてベーク後、3.0μm厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜の膜厚分布を600点測定し、標準偏差値σの指標を用いて塗布膜厚均一性を評価した。このとき、σが200Å未満の場合に◎、200〜300Åの場合に○、300Åより大きい場合は×とした。結果を表1に示す。
【0044】
<現像残渣の評価>
感光性樹脂組成物を360×465mmサイズのクロム膜付きガラス基板上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレート上にてベーク後、3.0μm厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製g+h線ステッパー(FX−604F)にてラインとスペース幅が1:1となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光した後、0.4重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、60秒間現像することで、ホール口径:ホール間隔が1:1の直径10μmのホールを形成した。このホール部をSEM観察することで現像後の残渣の有無を評価した。そのとき、現像残渣が全く観察されない場合は◎、場所によりパターン周辺部に観察される場合は○、パターン周辺部に相当数以上観察される場合は×とした。結果を表1に示す。
【0045】
実施例2
式(II)で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライドのエステル化物に代えて、前記式(III)で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライドのエステル化物を用いること、式(II)で表されるフェノール性化合物10重量部に代えて前記式(III)で表されるフェノール性化合物を10重量部とすることを除き実施例1と同様にして、表1の結果を得た。
【0046】
実施例3
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤(混合比75:25)に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールn−ブチルエーテルからなる混合溶剤(混合比75:25)を用いることを除き実施例1と同様にして、表1の結果を得た。
【0047】
実施例4
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤(混合比75:25)に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールn−ブチルエーテルからなる混合溶剤(混合比75:25)を用いることを除き実施例2と同様にして、表1の結果を得た。
【0048】
実施例5
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤(混合比75:25)に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールからなる混合溶剤(混合比75:25)を用いることを除き実施例1と同様にして、表1の結果を得た。
【0049】
実施例6
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヒドロキシプロパン酸エチルの混合溶剤(混合比75:25)に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールからなる混合溶剤(混合比75:25)を用いることを除き実施例2と同様にして、表1の結果を得た。
【0050】
比較例1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヒドロキシプロパン酸エチルからなる混合溶剤(混合比75:25)に代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのみからなる溶剤を用いることを除き実施例1と同様にして、表1の結果を得た。
【0051】
【表1】
【0052】
上記表1から、アクリル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、上記一般式(I)で表されるフェノール性化合物及び溶剤並びに必要に応じ硬化剤を含有する感光性樹脂組成物の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独で用いることに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤との混合物を用いることにより、解像度、耐熱性、透過率を良好に保った状態で、塗布性、現像残渣が改善されることが分かる。なお、感光性樹脂組成物の経時安定性はいずれの例も良好であった。
【0053】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、感光性樹脂組成物の経時安定性が良好で、解像度が高く、得られたパターンフィルムの耐熱性、透過率なども良好であるとともに、更に塗布性、現像残渣の点で改善された感光性樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物が半導体デバイス、FPD等の層間絶縁膜または平坦化膜などの形成材料として用いられる場合、塗布性が良好なためFPDのパネル点灯時のムラなどがなく、他方現像残渣がないことによりパターン開口の開口不良の問題が起きないため配線の接続不良の発生が抑えられた半導体デバイス、FPD等を作成することができる。したがって本発明の感光性樹脂組成物は、高耐熱性、高透過性も要求されるこれら用途の材料として特に好ましく用いることができる。
Claims (9)
- アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤との混合物であり、且つ下記一般式(I)で表されるフェノール性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 常温、常圧下における蒸気圧がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも小さい溶剤が、2−ヒドロキシプロパン酸エチル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、2−ヒドロキシプロパン酸エチル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤との混合割合が95:5〜50:50であることを特徴とする請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- アクリル系樹脂がアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- アクリル系樹脂が、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を5〜30モル%含んでいることを特徴とする請求項4記載の感光性樹脂組成物。
- キノンジアジド基を有する感光剤が、上記一般式(I)の化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- エポキシ基を有する硬化剤を更に含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- アクリル系樹脂のポリスチレン換算平均分子量が20,000〜40,000であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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