WO2005043247A1

WO2005043247A1 - 厚膜および超厚膜対応化学増幅型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005043247A1
Application number: PCT/JP2004/013354
Authority: WO
Inventors: Toshimichi Makii; Yoshinori Nishiwaki; Kazumichi Akashi
Original assignee: Az Electronic Materials (Japan) K.K.; Az Electronic Materials Usa Corp.
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2005-05-12
Also published as: EP1688793A4; EP1688793A1; EP1688793B1; DE602004030276D1; JP4440600B2; US20070072109A1; CN1875323B; TW200517782A; JP2005134800A; ATE489657T1; MY146544A; TWI307825B; CN1875323A

Abstract

　（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用によりアルカリに可溶となる樹脂または化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）キノンジアジド基を含む感光剤、および必要に応じ（Ｅ）アルカリ可溶性アクリル系樹脂および（Ｆ）膜質改善のための架橋剤を含有する化学増幅型感光性樹脂組成物。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、厚膜並びに超厚膜対応感光性樹脂組成物であり、磁気ヘッドの磁極やＬＳＩの接続用端子として用いられるバンプを形成する際のレジストとして好ましく用いられる。

Description

明細書

厚膜および超厚膜対応化学増幅型感光性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルデイスプレー（FPD)、回路基板、磁気ヘッド等の製造、特に磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路 (LSI)の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極形成の際などにおいて好適に用いられる厚膜および超厚膜対応化学増幅型感光性榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] LSIなどの半導体集積回路や、 FPDの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広、分野にぉ、て、微細素子の形成あるいは微細加ェを行うために、従来力もフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術にぉ、ては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性榭脂組成物が用いられている。これら感光性榭脂組成物の内、ポジ型感光性榭脂組成物としては、アルカリ可溶性榭脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック榭脂 Zキノンジアジドィ匕合物」として、多くの文献 (例えば、特許文献 1一 4参照）に種々の組成のものが記載されて、る。これらノボラック榭脂とキノンジアジドィ匕合物を含む組成物は、これまでノボラック榭脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。

[0003] 特許文献 1：特公昭 54— 23570号公報（1頁）

特許文献 2：特公昭 56— 30850号公報（1頁）

特許文献 3：特開昭 55— 73045号公報（1一 4頁）

特許文献 4:特開昭 61— 205933号公報（1頁、 3— 5頁）

[0004] ところで、磁気ヘッドやバンプなどの厚膜プロセスを必要とする分野では、高ァスぺタト比のレジストパターンを壁面垂直性よく形成することが必要とされて、る。しかしながら、上記従来のフォトレジストでは膜厚が厚くなることによる膜の光透過性の問題等力も解像性や感度が十分に保てな力つたり、所望のレジストパターンが得られないなどの問題があり改善が求められている。

[0005] これまで厚膜のレジストパターンを形成することができるドライフィルムシステムの感光性榭脂組成物として、ノボラック榭脂、主鎖中に繰り返しァセタール部分を有し、該ァセタール部分のアルコール成分の各 a 炭素原子が脂肪族であるァセタールイ匕合物、酸発生剤を含有する感光性榭脂組成物 (特許文献 5参照）、ノボラック榭脂などのアルカリ可溶性榭脂、ァセタール化合物、酸発生剤および更にアルキルアタリレートなど特定の添加成分を加えたもの（特許文献 6参照）、ノボラック榭脂などのアルカリ可溶性榭脂、ァセタール化合物、酸発生剤からなる感光性榭脂組成物 (特許文献 7 参照）が知られている。

また、ァセタールイ匕合物と酸発生剤を含有する感光性榭脂組成物として、 3種の異なるフエノール類を含むノボラック榭脂、ァセタール化合物、酸発生剤を含有する感光性榭脂組成物 (特許文献 8参照）、ァセタール結合を分子内に有するノボラック榭脂、酸発生剤を含有する感光性組成物 (特許文献 9参照）、ノボラック榭脂、ァセタール化合物（クロルべンズアルデヒドージフエノキシェチルァセタール）、酸発生剤（2— アルコキシフエ-ルー 4, 6ビス（トリクロロメチル)—s—トリァジン）を含有するフォトレジスト (特許文献 10参照)も知られてヽる。

さらに、バンプの形成に適した 10 m以上の厚膜または超厚膜レジスト対応感光性榭脂組成物として、酸解離性官能基を有する重合体、ポリビニル低級アルキルェ一テル、酸発生剤を含有する感光性榭脂組成物 (特許文献 11参照）、磁気ヘッドの製造に適した 3 m以上の厚膜レジスト対応感光性榭脂組成物として、全フエノール性水酸基の水素原子の一部が、 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されて、るアルカリ可溶性ノボラック榭脂と酸発生剤を含有する感光性榭脂組成物 (特許文献 12参照)も提示されて、る。

[0006] 特許文献 5 :特開昭 53— 133429号公報（1一 17頁）

特許文献 6：特開昭 57— 37349号公報（1一 6頁）

特許文献 7：特開昭 58— 114031号公報（1一 5頁）

特許文献 8 :特開昭 62— 124556号公報（1一 4頁）

特許文献 9 :特開昭 62— 215947号公報（1頁、 3— 5頁）特許文献 10 :特開平 4-182650号公報（1頁、 3— 5頁）

特許文献 11 :特開 2001— 281863号公報（2頁、 4一 9頁）

特許文献 12：特開 2001—312060号公報（ 2— 7頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] し力しながら、例えば膜厚 20— 100 mの超厚膜に対応するためには、高ァスぺクト比で且つ微細な矩形状パターンを形成するための高解像性はもとより、良好なバターンの再現性、露光後の放置時間によるパターン形状、現像時間の変化の安定性、さらには、得られたパターンの耐熱性の向上、また製造コストの面から、製造時のスル一プット（単位時間当たりの収量)の向上も求められている状況下、さらなる改善が望まれて!/、るのが現状である。

上記のような状況に鑑み、本発明は、厚膜並びに超厚膜プロセス対応化学増幅型感光性榭脂組成物において、高感度で高残膜性を有し、更に塗布性にも優れ、高解像度で且つ良好なパターンを形成することができ、得られたパターンの耐熱性にも優れた化学増幅型感光性榭脂組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、例えば 10 μ m厚を超えるような厚膜プロセス或いは 20 m厚を超えるような超厚膜プロセスにも使用される化学増幅型感光性榭脂組成物において、アルカリ可溶性ノボラック榭脂、それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により可溶となる榭脂または化合物、放射線の照射により酸を発生する化合物 (酸発生剤）およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する特定の感光性榭脂組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。

[0009] すなわち、本発明は、

(A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂、

(B)それ自身はアルカリに不溶または難溶である力酸の作用によりアルカリに可溶となる榭脂または化合物、

(C)酸発生剤、 (D)キノンジアジド基を含む感光剤

を含有することを特徴とする化学増幅型感光性榭脂組成物、更には、必要に応じこの化学増幅型感光性榭脂組成物に、

(E)アルカリ可溶性アクリル系榭脂および

(F)膜質改善のための架橋剤

を含有することを特徴とする化学増幅型感光性榭脂組成物に関する。

[0010] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物において用いられるアルカリ可溶性ノボラック榭脂 (A)としては、従来公知の、アルカリ可溶性榭脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性榭脂組成物にぉヽて用いられてヽるアルカリ可溶性ノボラック榭脂であれば何れのものでもよぐ特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック榭脂は、種々のフエノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。

[0011] 該ノボラック榭脂を構成するフエノール類としては、例えばフエノール、 p クレゾ一ル、 m クレゾール、 o クレゾール、 2, 3—ジメチルフエノール、 2, 4—ジメチルフエノール、 2, 5—ジメチルフエノール、 2, 6—ジメチルフエノール、 3, 4—ジメチルフエノール、 3, 5 ジメチルフヱノール、 2, 3, 4 トリメチルフエノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 トリメチルフエノール、 2, 4, 5 トリメチルフエノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス ρ クレゾール、レゾルシン、カテコール、 2—メチルレゾルシン、 4ーメチノレレゾノレジン、 o クロ口フエノーノレ、 m クロ口フエノーノレ、 p クロ口フエノーノレ、 2, 3—ジクロ口フエノール、 m—メトキシフエノール、 p—メトキシフエノール、 p ブトキシフエノール、 o ェチルフエノール、 m ェチルフエノール、 p ェチルフエノール、 2, 3 —ジェチルフエノール、 2, 5—ジェチルフエノール、 p イソプロピルフエノール、 α—ナフトール、 j8—ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。これらの中でも、 m タレゾールと p—タレゾールとの 2種を同時に用いるなど、 2種以上のフエノールイ匕合物を組み合わせて用いる場合、より好ましい結果が得られることが多い。 [0012] また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。

[0013] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物で用いられるアルカリ可溶性ノボラック榭脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 5, 000— 100,000が好ましぐより好まし <は、ポジスチレン換算で 5, 000— 50, 000である。

[0014] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物で用いられる、それ自身はアルカリに不溶または難溶である力酸の作用によりアルカリに可溶となる榭脂または化合物（B)として、例えばァセタール榭脂または化合物が挙げられる。本発明で用いられる前記ァセタール榭脂または化合物としては、先に先行技術文献として挙げた特許文献 5— 1 0に記載されるァセタールイ匕合物を含めァセタール榭脂または化合物である限り特に限定されるものではないが、下記一般式 (I)で表される構成単位を分子内に有するァセタール榭脂または化合物が好まし、ものである。この一般式 (I)で表される構成単位を分子内に有するァセタール榭脂または化合物は、ポリスチレン換算重量平均子量皐囲力 100— 10, 000であるちの力 S女子ましく、 200— 5, 000であるちの力 S より好まし、。

[0015] [化 2]

R

— 0-C-0— C₂HUO->— - ( I )

I n '

H

[0016] 上記式 (I)中、 Rは炭素数 1一 20のアルキル基であり、好ましくは炭素数 3— 10の飽和アルキル基である。より好ましいアルキル基の例を具体的に挙げると、イソプロピル基、 tert ブチル基、 1 メチルプロピル基、 1 ェチルプロピル基である。また nは 1 一 10であり、好ましくは 2— 4である。

[0017] 上記一般式 (I)で表されるァセタール榭脂または化合物は、例えば、アルデヒド: R CHO、ジアルコール: RCH (OH)またはァセタール: RCH (OR¹) (式中 Rは上記定

2 2

義したものを表し、 R¹はアルキル基を表す。）と、一般式： [0018] [化 3]

HO^-C₂H₄0^_rH

[0019] (式中 nは上記定義したものを表す。 )

で表されるエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを減圧下、 50°Cにて酸触媒を用いて反応させることにより得られる、一般式 (I)で表される繰り返し単位を有する重縮合生成物が代表的なものとして挙げられる。

[0020] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物で用いられる、それ自身はアルカリに不溶または難溶である力酸の作用によりアルカリに可溶となる榭脂または化合物（B)としては、その他、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、酸の作用により解裂した後にアルカリに可溶となる樹脂が挙げられる。前記保護基で保護する前のアルカリに可溶となるベース榭脂はアルカリ可溶性基として、例えば、フエノール性水酸基および Z またはカルボキシル基を有するものが挙げられ、具体的には、ビニルフエノール榭脂；イソプロべ-ルフエノール榭脂；ビュルフエノール、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリルおよびスチレンもしくはその誘導体との共重合体;イソプロぺニルフエノール、メタクリル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリルおよびスチレンもしくはその誘導体との共重合体;スチレンもしくはその誘導体とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などとの共重合体；カルボキシル基を有する (メタ)アクリル酸誘導体の重合体もしくは (メタ）アクリル酸など前記 (メタ)アクリル酸誘導体を 1つのモノマーとする共重合体;およびこれらのポリマー鎖中にケィ素を含む化合物が導入された榭脂を挙げることができる。

[0021] これらのベース榭脂中における水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも一部を酸の作用で解裂しうる保護基で修飾されたものが、本発明において使用される。保護基としては、水酸基またはカルボキシル基とァセタール構造、エーテル構造、エステル構造をとるものが挙げられる力好ましい保護基としては、 1 エトキシェチル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシエステル基が挙げられる。

[0022] 本発明においては、それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用によりアルカリに可溶となる榭脂または化合物（B)は、アルカリ可溶性ノボラック榭脂 (A) 100重量部に対し、通常 1一 50重量部、好ましくは 1一 30重量部の量で用いられる。

[0023] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物にぉヽて用いられる酸発生剤 (C)である放射線の照射により酸を発生する化合物としては、放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものも用いることができる。このような酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにぉヽて酸発生剤として用いられてヽるものが代表的なものとして挙げられる。このような酸発生剤としては、ォ -ゥム塩では、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等力ハロゲン含有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式ィ匕合物等 (ハロメチルトリアジン誘導体等）が、ジァゾケトンィ匕合物では、 1, ₃ージケトー 2

—ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、 j8—ケトスルホン、 j8—スルホニルスルホン等力スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。これらは単独で、または 2種以上混合して使用することができる。本発明においては、酸発生剤 (C)は、アルカリ可溶性ノボラック榭脂 100重量部に対し、通常 0. 02— 10重量部、好ましくは 0. 5-3. 0 重量部の量で用いられる。

[0024] 本発明において用いられる酸発生剤として特に好ましいものは、 2— [2— (5 メチルフラン 2 ィル）ェテュル] 4, 6—ビス—（トリクロロメチル)—s トリァジンに代表されるトリアジン系あるいは 5—メチルスルホ -ルォキシィミノ— 5H—チォフェン 2 イリデンー 2-メチルフエ-ルァセトニトリルに代表されるシァノ系の酸発生剤である。

[0025] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤（D)は、キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れのものでもよいが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやべンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ノヽライドとこの酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ノヽライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。これらキノンジアジド基を含む感光剤は、本発明においては、化学増幅型感光性榭脂組成物中のアルカリ可溶榭脂成分 100重量部に対して通常 1一 30重量部、好ましくは 3— 15重量部の量で用いられる。本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物にぉヽては、前記のキノンジアジド基を含む感光剤は一種単独で用いられてもよ、し、二種以上が併用されてもょ、。

[0026] 一方、本発明において用いられるアルカリ可溶性アクリル系榭脂 (E)としては、（E— 1)アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（E_2)アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、および (E— 3)少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル

'メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系榭脂は単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。本発明においては、アルカリ可溶性アタリル系榭脂 (E)は必要に応じ用いればよぐアルカリ可溶性ノボラック榭脂 (A) 100重量部に対し、 0— 200重量部、通常 2— 200重量部、好ましくは 10— 50重量部の量で用いられる。本発明においては、アルカリ可溶性アクリル系榭脂を用いることにより、レジスト膜の耐熱性が改善されると、う効果が得られる。

[0027] これらアクリル系榭脂は、榭脂をアルカリ可溶性とするため、単量体成分として有機酸単量体、ヒドロキシ基を側鎖に有するアクリル酸エステルある、はメタクリル酸エステルを共重合成分として含むものが好ましく用いられる力榭脂にアル力リ可溶性を付与する共重合体成分が、これら有機酸単量体ある!ヽはヒドロキシ基を側鎖に有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに限られるものではな、。

[0028] 前記アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、あるいはポリ（アクリル酸エステル'メタクリル酸エステル)を構成する単量体成分としては、ァクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体およびその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分の内、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体の例としては、下記のものが好ましいものとして挙げられる。

[0029] アクリル酸エステル：

メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—プロピルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、イソプロピルアタリレート、イソブチルアタリレート、 tーブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジルアタリレート、 2—クロルェチルアタリレート、メチルー α クロルアタリレート、フエ-ルー α—ブロモアタリレートなど

[0030] メタクリル酸エステル：

メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 η プロピルメタタリレート、 η—ブチノレメタタリレート、 η キシルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、イソブチルメタクリレート、 t ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、フェニルメタタリレート、 1 フエニルェチルメタタリレート、 2—フエニルェチルメタクリレート、フルフリルメタタリレート、ジフエ-ルメチルメタタリレート、ペンタクロルフエ-ルメタタリレート、ナフチルメタタリレート、イソボロニルメタタリレート、ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシプロピノレメタタリレートなど

[0031] 有機酸単量体：

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水物、 2—アタリロイルハイドロジェンフタレート、 2—アタリロイルォキシプロピルハイドロジェンフタレートなど

[0032] なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、 4—フルォロスチレン、 2, 5—ジフルォロスチレン、 2, 4—ジフルォロスチレン、 p イソプロピルスチレン、 o クロルスチレン、 4—ァセチルスチレン、 4—ベンゾィルスチレン、 4ーブロモスチレン、 4 ブトキシカノレボニノレスチレン、 4ーブトキシメチルスチレン、 4ーブチルスチレン、 4ーェチルスチレン、 4 一へキシルスチレン、 4ーメトキシスチレン、 4ーメチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン 2, 5 ジメチルスチレン、 2, 4, 5 トリメチルスチレン、 4 フエニルスチレン、 4 プロポキシスチレンなど、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビュル、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデンなどが挙げられる。その他の共重合性単量体としては、スチレンおよびスチレン誘導体が好ましいものである。これらその他の共重合性単量体は、必要に応じて用いればよぐその量もアクリル系榭脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。

[0033] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物で用いられるアルカリ可溶性アクリル系榭脂として好ましいものは、（メタ)アクリル酸由来の構成単位および Zまたはヒドロキシメタアタリレート由来の構成単位と、アルキルメタタリレート由来の構成単位と、必要に応じ更にスチレン由来の構成単位とを含んで、る共重合体、より好ましくは (メタ)ァクリル酸またはヒドロキシェチルメタアタリレート由来の構成単位と、メチルメタアタリレート由来の構成単位と、 n ブチルアタリレート由来の構成単位を含み、必要に応じ更にスチレン由来の構成単位を含む共重合体である。また本発明のアクリル系榭脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量範囲は、 2, 000— 200, 000、更に好ましくは 20, 000— 100, 000である。

[0034] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物においては、膜質改善のために必要に応じ架橋剤が用いられる。本発明においては、架橋剤を用いることにより、レジスト膜の表面荒れや膜減りが改善される。この膜質改善のための架橋剤としては、少なくとも 2 個のビ-ロキシアルキルエステル基を含む化合物が好ましいものとして挙げられる。ビ-ロキシアルキルエステル基を少なくとも 2個含む化合物としては、例えば、トリス [4 —(ビ二口キシ)ブチル]トリメリテート、ビス [4 (ビ-口キシ)ブチル]イソフタレートが好まし、ものとして挙げられる。これらビ-ロキシアルキルエステル基を含む化合物は、本発明におヽては、化学増幅型感光性榭脂組成物中のアルカリ可溶榭脂成分 100 重量部に対して通常 0— 30重量部、好ましくは 1一 10重量部である。本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物にぉ、ては、前記のビ-ロキシアルキルエステル基を含む化合物を一種単独で含有してもよヽし、二種以上を含有してもよヽ。

[0035] また、本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物においては、上記のビ-ロキシアルキルエステル基を含む化合物以外に、膜質改善のために他の架橋剤を用いることも可能である。他の膜質改善の架橋剤としてはメラミン系、ベンゾクアナミン系、尿素系のほかにアルコキシアルキル化メラミン榭脂ゃアルコキシアルキル化尿素樹脂、ピロメリット酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、テトラヒドロフランのテトラ力ルボン酸無水物が挙げられる。

[0036] 本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等力接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ァルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、 tーブチルノボラッ久ェポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等力界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリダリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード (商品名、住友スリーェム社製)、メガファック (商品名、大日本インキ化学工業社製)、スルフロン (商品名、旭ガラス社製)、または有機シロキサン界面活性剤、例えば KP341 (商品名、信越化学工業社製)がある。

[0037] 本発明のアルカリ可溶性ノボラック榭脂、それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により可溶となる榭脂または化合物、酸発生剤、キノンジアジド基を含む感光剤、アルカリ可溶性アクリル系榭脂、膜質改善のための架橋剤、その他の添加剤は、溶剤に溶解され感光性榭脂組成物とされる。これら感光性榭脂組成物の構成材料を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコールモノェチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ一テルァセテ一卜等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸ェステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、 2—ヘプタノン、シクロへキサノン等のケトン類、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類、 _Ύ プチ口ラタトン等のラタトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0038] ところで、半導体実装技術での接合方式は、ワイヤを用いてチップと外部回路を接合するワイヤボンディング方式と、バンプ (金属突起）を用いてチップと外部回路を接合する TAB (Tape Automated Bonding)方式、 FC (Flip Chip)方式とがある。バンプ形成技術は、 TAB方式、 FC方式の両方に使用され、バンプ形成はチップ側の電極もしくは、基板側の電極どちらかに行なわれることになる。バンプの形成は、通常次のような方法により行われる。すなわち、 LSI素子が加工されたシリコンウェハーなどの上に、導電層となるノリアメタルを積層し、感光性榭脂組成物、いわゆるレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して露光したのち現像して、パターンを形成する。その後、このパタ一ンを铸型として、電解メツキにより金や銅等の電極材料を析出させる。次いで、榭脂部分を剥離したのち、ノリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハー力チップが方形に切り出されて、 TAB等のパッケージングゃフリップチップ等の実装工程に移っていく。

[0039] このように、バンプ形成においては、感光性榭脂組成物によりパターン状にレジストが形成されるが、本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、これらのバンプ製造ェ程、例えば金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メッキ工程でのレジストとして好適に用いられる。

[0040] また、 LSI素子、 LCD (液晶表示装置)などの FPD、回路基板などの形成にお!、ては、バンプの形成の他、配線などもメツキにより形成される。このとき、バンプ並びに配線などには上記電解金メッキの他、銅、ニッケル、半田その他の金属もメツキ材料として用いられる。そして、本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、バンプ形成時のメツキあるいは配線形成時のメツキ工程において、このような銅、ニッケノレ、半田などによるメツキを形成する工程におけるレジストとしても好ましく用いることができる。

[0041] さらに、これらメツキは単層のみならず同一のレジストパターンを利用して二層以上の多層メツキ層が連続して施されることも広く行われている。本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、上記電解金メッキ工程および銅、ニッケルまたは半田メツキ工程力連続で行われるメツキ工程、すなわち多層メッキエ程でのレジストとして好ましく用いられるものである。なお、多層メツキにおける金メッキ工程あるいは銅、ニッケル、半田メツキ工程の実施の順序は任意であってよ!、。

[0042] また、本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、磁気ヘッドなどの形成の際のメツキレジストとしても好適に用いることができる。

[0043] このように、本発明の化学増幅ポジ型感光性榭脂組成物は、まず、必要に応じアルミニゥム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの 2種以上の合金などの導電材料により導電層が形成された基板などの基体上に塗布され、プリベータされ、例えば厚膜あるいは超厚膜のフォトレジスト層とされる。基体としては、前記したシリコン基板の他、チタンナイトライド (TiN)、ニッケル、パーマロイ (鉄、ニッケルなどの合金)基板、更にはソーダガラス、石英ガラス、炭化ケィ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムーヒ素、ガリウムリン基板などが挙げられる。次いでマスクを介してパターン露光され、更にアルカリ現像液を用いて現像処理された後、必要に応じリンス処理、露光後ベータ (PEB)などが行われる。これにより、高解像度を有し、形状の良好な厚膜あるいは超厚膜のポジレジストパターンが形成され、特に磁気ヘッドの磁極形成やバンプの形成などの際の厚膜あるいは超厚膜メツキレジストとして好適に用いられる。なお、回路基板のメツキレジスト、その他従来ポジ型感光性榭脂組成物が用いられて、る他の用途にお！、ても、本発明の化学増幅ポジ型感光性榭脂組成物は、好適に使用が可能であることは勿論である。また、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は高感度で、現像後の残膜率も高く、スカムの発生もな、優れた特性を有して、る。

[0044] 上記本発明の感光性榭脂組成物塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、口ールコート法、ランドコート法、スプレーコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来感光性榭脂組成物を塗布する際に使用されている任意の方法を用いることができる。また、必要であれば、スクリーン印刷などの方法により塗膜が形成されてもよい。露光に用いられる放射線としては、例えば g線、 i線などの紫外線、 KrFエキシマレーザ一あるいは ArFエキシマレーザー光などの遠紫外線、 X線、電子線などが挙げられる。更に、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニァ、ェチルァミン、プロピルァミン、ジェチルァミン、ジェチルァミノエタノール、トリェチルァミンなどの有機ァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（TMAH)などの第四級ァミンなどが挙げられる。

[0045] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、フォトレジストの膜厚、露光光源、使用現像剤などにより露光条件を含め最適処理条件は異なるが、例えば、露光光源として後述の実施例で用いられてヽる三菱ォスラム社製、 HBO1000WZD水銀ランプを用いて 20 /z m以上の超厚膜フォトレジストを露光、処理する場合、通常、露光量は 100— 1000mjZcm²' _sec程度であり、また現像時間は、現像剤として通常使用される有機または無機アルカリ水溶液を用い、現像をディップ法またはパドル法で行なう場合、 60— 900秒程度である。

[0046] 本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、被処理基体上に直接塗布するのではなぐ剥離性のプラスチックフィルム上に先ず塗布し、ベータして、ー且仮支持体であるプラスチックフィルム上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を基板などの被処理基体に接着して用いる、所謂ドライフィルムとしての利用も可能である。なお、上記メツキ工程で用いられるメツキ液、メツキ方法などは、従来知られた何れのもの、あるいは方法であってよい。

発明の効果

[0047] 本発明により、例えば 10 m以上の膜厚での高解像性および高感度化を両立させることが実用上可能であり、更に塗布性およびレジストパターンの線幅均一性、耐熱性に優れ、且つ良好なパターンを形成することができる化学増幅型感光性榭脂組成物を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0048] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例においては、重量平均分子量はスチレン換算の値をいう。

[0049] 実施例 1

重量平均分子量が 7, 000のノボラック榭脂（m タレゾール 40%、 p タレゾール 60 %) 100重量部、トリエチレングリコールと 2—ェチルブタン 1, 1ージオールの縮合重合により得られる重量平均分子量が 1, 000の重合体 30重量部、酸発生剤としての 2 —[2— (5—メチルフラン 2 ィル）ェテュル] 4, 6 ビス—（トリクロロメチル)—s—トリアジン 0. 6重量部、および 4, 4，一 [1— [4— [1一 (4ーヒドロキシフエ-ル)— 1一メチルェチル ]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノールの 1 , 2 ナフトキノン (2)—ジアジドー 4ースルホン酸エステル化合物 4重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20 0重量部に溶解し、攪拌した後、 1. 2 /z mのフィルターでろ過して、本発明の感光性榭脂組成物を調製した。この組成物を 6インチシリコンウェハー上に回転塗布し、 11 5°C、 7分間ホットプレートにてベータ後、 65 m厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にズース 'マイクロテック社製露光機 (MA-200/ML)にて、三菱ォスラム社製、 HBO1000WZD水銀ランプ（405nmにおける照度、 25mjZcm²' sec)を使用してホール径とウォール幅が 30— 120 m： 30— 120 μ mとなった種々の線幅がそろつたテストパターンを 40秒間（lOOOiujZcm²)露光し、 TMAHの 3. 0重量％水溶液で 23°C、 480秒間現像し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンのレジスト形状および膜表面状態の観察を行った。観察はホール径とウォール幅が 60 m と 60 mのパターンを確認することにより行った。結果を表 1に示す。

[0050] なお、膜表面状態は、次の基準に基づいて判定した。

◎：表面荒れおよび膜減り共なし

〇：表面荒れおよび膜減りがいくらか観察される

△:表面荒れおよび膜減り共力ゝなりの程度観察される

X：レジスト膜の殆どが現像液に溶解してしまう

[0051] 実施例 2

実施例 1の感光性榭脂組成物に加えて重量平均分子量が 30, 000のメタクリル酸、メチルメタアタリレート、 n—ブチルアタリレートの三元共重合体（モル比は 20Z50Z 30) 15重量部を用いること以外は実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

[0052] 実施例 3

実施例 1の感光性榭脂組成物に加えてトリス [4- (ビニ口キシ)プチル]トリメリテート 1 重量部を用いること以外は実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

[0053] 実施例 4

TMAHの 3. 0重量％水溶液で 23°C、 480秒間現像することに代えて、クラリアント (ジャパン)株式会社製、 AZ 303N (KOHの 4. 8重量％水溶液）を蒸留水にて 7倍希釈した溶液で 23°C、 200秒間現像すること以外は実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

[0054] 比較例 1

重量平均分子量が 7, 000のノボラック榭脂（実施例 1と同じもの） 100重量部と、 2, 3, 4—トリヒドロキシー 4，一べンゾフエノンの 1, 2 ナフトキノン (2)—ジアジドー 4ースルホン酸エステル化合物 10重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート 200重量部に溶解し、調整した感光性榭脂組成物を用いること以外は実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

[0055] 比較例 2

2, 3, 4 トリヒドロキシー 4，一べンゾフエノンの 1, 2 ナフトキノン (2)—ジアジドー 4 スルホン酸エステル化合物 10重量部に代えて、トリエチレングリコールと 2—ェチルブタン 1, 1ージオールの縮合重合により得られる重量平均分子量が 1, 000の重合体 30重量部、酸発生剤として 2— [2—（5—メチルフラン 2 ィル)ェテニル] 4, 6 ビス（トリクロロメチル) s—トリァジン 0. 6重量部、および重量平均分子量が 30, 000のメタクリル酸、メチルメタアタリレート、 n ブチルアタリレートの三元共重合体（モル比は 20Z50Z30) 15重量部を用いること以外は比較例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

[0056] 比較例 3

TMAHの 3. 0重量％水溶液で 23°C、 480秒間現像することに代えて、クラリアント (ジャパン)株式会社製、 AZ 303N (KOHの 4. 8重量％水溶液）を蒸留水にて 7倍希釈した溶液で 23°C、 200秒間現像すること以外は比較例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

[0057] [表 1]

露膜厚

パターン形状膜表面備考、sec) ( m)

実施例 1 3 0 6 5 良好〇矩形実施例 2 3 0 6 5 良好〇矩形実施例 3 3 0 6 5 良好 ◎ 矩形実施例 4 3 0 6 5 良好〇矩形比較例 1 3 0 6 5 解像せず Δ 比較例 2 3 0 6 5 不良 X 比較例 3 3 0 6 5 解像せず Δ 本発明の上記各実施例で得られたレジストパターンには、何れにもスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。そして上記表 1から、本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、いずれもパターン形状、感度、パターンの表面状態の何れも優れていることが分かる。また酸発生剤 (PAG)を用いた場合には、従来から使用されてきた感光剤として 2, 3, 4—トリヒドロキシー 4，一べンゾフエノンの 1, 2 ナフトキノン (2)—ジアジドー 4ースルホン酸エステルイ匕合物のみを用いた場合より更に高感度、高解像の感光性榭脂組成物が得られることも表 1から分かる。これは従来の感光剤が露光波長の光を吸収するため、厚膜の場合に基板近辺の感光性を失っているのに対し、 PAGによる化学増幅のシステムは光を吸収する酸発生剤が少量ですむために、厚膜のリソグラフィ一においてもパターン形成が可能であり、且つ形状も良好となること〖こよるものと考えられる。さら〖こ、キノンジアジド基を含む感光剤（PAC)および PAGの 2成分および、必要に応じ膜質改善のための架橋剤を用いることにより有機系現像液に対しても無機系現像液を用いた場合と同等の性能を得ることが可能であり、表 1から PACおよび PAGの 2成分および、膜質改善のための架橋剤を用いることにより膜表面の良好なレジストパターンを得ることができることが分かる。

[0059] 耐熱性の評価

本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物により得られたレジストパターンの耐熱性について更に評価を行った。

実施例 5

実施例 2で得られたレジストパターンを 90°Cで 1分間ホットプレートにて加熱処理し、加熱処理の前後でレジストパターンの形状を比較した力特に変化は見られず、いずれも矩形のパターンであった。

[0060] 実施例 6

実施例 1に記載の感光性榭脂組成物を調整し、実施例 1と同様にしてレジストバターンを得た。残膜率は 98%以上で、パターン形状は矩形で良好であった。ここで得られたレジストパターンを実施例 5と同様に加熱処理を行ったところ、パターンの垂れが若干観察された。

[0061] 上記実施例 5及び 6の結果から、本発明の感光性榭脂組成物のうちアルカリ可溶性アクリル系榭脂を含有する組成物は、特に耐熱性が優れてヽることが分かる。産業上の利用可能性

[0062] 以上述べたように、本発明の化学増幅型感光性榭脂組成物は、高感度、高解像度、耐熱性、耐メツキ性を有する厚膜並びに超厚膜対応感光性榭脂組成物であり、磁気ヘッドの磁極や LSIの接続用端子として用いられるバンプなどを形成する際のレジストとして好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂、（B)それ自身はアルカリに不溶または難溶である力酸の作用により可溶となる榭脂または化合物、（C)酸発生剤および (D)キノンジアジド基を含む感光剤を含有することを特徴とする化学増幅型感光性榭脂組成物。

[2] 前記それ自身はアルカリに不溶または難溶である力酸の作用によりアルカリに可溶となる榭脂または化合物が、下記一般式 (I)で表される構成単位を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。

[化 1]

(式中、 Rは炭素数 1一 20の飽和アルキル基を表し、 nは 1一 10の整数を表す。）

[3] 更に、 (E)アルカリ可溶性アクリル系榭脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。

[4] 前記アルカリ可溶性アクリル系榭脂が、（メタ)アクリル酸由来の構成単位と、アルキルメタタリレート由来の構成単位と、必要に応じスチレン由来の構成単位とを含んで!/、ることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。

[5] 前記アルカリ可溶性アクリル系榭脂が、ヒドロキシアルキルメタタリレート由来の構成単位と、アルキルメタタリレート由来の構成単位と、必要に応じスチレン由来の構成単位とを含んでいることを特徴とする請求の範囲第 3項または第 4項に記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。

[6] 更に、（F)少なくとも 2個のビ-ロキシアルキルエステル基を含む化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項一第 5項のいずれかに記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。

[7] 前記成分 (A)： (B)： (C)： (D)： (E)： (F)が、重量比で 100 : 1— 50 : 0.02— 10 : 1— 30： 0— 200： 0— 30であることを特徴とする請求の範囲第 1項一第 6項の!/、ずれかに記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。 [8] 膜厚を 10 m以上で使用することを特徴とする請求の範囲第 1項一第 7項のいずれ力に記載の化学増幅型感光性榭脂組成物。