KR101338716B1 - 감방사선성 절연 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 절연성, 해상도, 밀착성 및 내열충격성이 양호한 균형으로 우수한 경화물이 얻어지는 감방사선성 절연 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 감방사선성 절연 수지 조성물은 디술피드 구조를 갖는 화합물(A), 수지(B) 및 감방사선성 화합물(D)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 감방사선성 절연 수지 조성물은, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C), 평균 입경이 30 내지 500 nm인 가교 미립자(E) 등을 더 포함하는 것이 바람직하다.
감방사선성 절연 수지 조성물, 디술피드 구조, 전기 절연성, 해상도, 밀착성, 내열충격성

Description

감방사선성 절연 수지 조성물 {RADIATION-SENSITIVE INSULATING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 절연 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 디술피드 구조를 갖는 화합물, 수지 및 감방사선성 화합물을 포함하는 감방사선성 절연 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 전자 기기의 반도체 소자에 있어서 층간 절연막(패시베이션막) 또는 표면 보호막(오버코팅막)을 형성하기 위해서 각종 감광성 수지 조성물이 이용되어 왔다. 예를 들면, 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 에스테르 결합 또는 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있고, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 폴리이미드 전구체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물(하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조), 폴리벤조옥사졸 전구체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물(하기 특허 문헌 3 참조)을 들 수 있다.
그러나, 상기 수지 조성물에서는, 네가티브형의 경우에는 해상도, 막 형성 등에 문제가 있고, 상기 포지티브형의 경우에는 내열성, 전기 절연성과 함께 기판에의 밀착성 등에 문제가 있었다.
이에 대하여, 하기 특허 문헌 4에서는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, 가교 미립자, 경화제 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물에 있어서 해상도, 전기 절연성, 밀착성 등의 각 특성을 개선하기 위한 시도가 행해졌다.
그러나, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 각 특성은 개선의 여지가 있었다. 이 때문에, 전기 절연성 및 밀착성과 함께 해상도, 내열충격성이 양호한 균형으로 개선된 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물이 요구되었다.
한편, 하기 특허 문헌 5에는 저흡습성, 내열성 및 밀착성을 개선하기 위해서 에폭시 수지, 경화제 및 개질제로서 디술피드 구조를 갖는 디술피드 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-5996호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-98601호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-237736호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-215789호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-2221호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 전기 절연성, 해상도, 밀착성 및 내열충격성이 양호한 균형으로 개선된 경화물이 얻어지는 감방사선성 절연 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 디술피드 구조를 갖는 화합물을 이용하면, 전기 절연성, 해상도, 밀착성 및 균열 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 감방사선성 절연 수지 조성물은 디술피드 구조를 갖는 화합물(A), 수지(B) 및 감방사선성 화합물(D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
수지(B)는 알칼리 가용성 수지(B1)인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B1)은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(B2)인 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 절연 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
감방사선성 화합물(D)는 퀴논디아지드 화합물(D1)인 것이 바람직하다.
감방사선성 화합물(D)는 광 감응성 산 발생제(D2)인 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 절연 수지 조성물은 평균 입경이 30 내지 500 nm인 가교 미립자(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
디술피드 구조를 갖는 화합물(A)는 하기 화학식 A1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008075238906-pct00001
(상기 식 중, A'는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타내고, A는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, A가 복수개일 때는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
디술피드 구조를 갖는 화합물(A)는 반응 활성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 절연 수지 조성물은 계면 활성제(H)를 50 내지 1000 ppm 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화물은 상기 감방사선성 절연 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 감방사선성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 갖는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 감방사선성 절연 수지 조성물에 의하면, 전기 절연성, 해상도, 밀착성 및 내열충격성이 양호한 균형으로 개선된 경화물이 얻어진다. 또한, 상기 경화물은 반도체 소자 등의 층간 절연막(패시베이션막) 및 표면 보호막(오버코팅막)으로서 바람직하게 이용된다.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 반도체 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 열충격성 평가용 기재의 단면도이다.
도 4는 열충격성 평가용 기재의 상면도이다.
도 5는 전기 절연성 기재의 상면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 기판
2 금속 패드
3, 6 절연막(경화막)
4 금속 배선
5 반도체 소자 소재
10 동박
11 표면에 금을 갖는 동박
12 기판
13 기재
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 감방사선성 절연 수지 조성물은 디술피드 구조를 갖는 화합물(A), 수지(B) 및 감방사선성 화합물(D)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 감방사선성 절연 수지 조성물은, 수지(B)가 알칼리 가용성 수지(B1)인 경우에는, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C), 평균 입경이 30 내지 500 nm인 가교 미립자(E) 등을 더 포함하는 것이 바람직하다.
<디술피드 구조를 갖는 화합물(A)>
본 발명에서 사용되는 디술피드 구조를 갖는 화합물(A)(본 명세서에 있어서 「디술피드 화합물(A)」라고도 함)에서는 디술피드 구조(-S-S-)를 가지고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 A1로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다.
<화학식 A1>
Figure 112008075238906-pct00002
상기 식 중, A'는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기로서는 아릴기, 알킬기, 이들의 유도체를 들 수 있고, 아릴기, 알킬기가 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하게 이용된다. 상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, A는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 2가의 유기기로서는, 아릴렌기, 알킬렌기를 들 수 있다. A가 복수개일 때는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하고, 구체적으로는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 2,6-나프탈렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기가 바람직하게 이용된다. 상기 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
A' 및 A는 각각 1개 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 및 알킬기로서는, 구체적으로는 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 상기 아랄킬기로서는, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 디술피드 화합물(A)는 반응 활성기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 디술피드 화합물(A)와 알칼리 가용성 수지(B1)과 알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C)가 반응하여 밀착성, 해상도, 내열충격성이 우수한 경화물이 얻어진다.
구체적으로는, 상기 화학식 A1 중, A' 및/또는 A가 갖는 치환기 중 1개 이상이 반응 활성기인 것이 바람직하다. 상기 반응 활성기로서는, 수산기, 카르복실기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수산기, 카르복실기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 A1로 표시되는 화합물은 반복 구조를 가질 수도 있고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 이들 중에서 n이 1인 화합물이 특히 바람직하게 이용된다. n이 1인 화합물에 의하면, 밀착성 및 해상도 등을 유지한 채로, 미세화한 경우나 가혹한 조건하에서 사용된 경우에도, 절연성이 우수한 경화물이 얻어진다.
상기 중에서, 디술피드 화합물(A)로서는, 디티오비스페놀, 2-히드록시에틸디술피드가 바람직하게 이용된다.
디술피드 화합물(A)는 상온에서 결정 상태일 수도, 비정질 상태일 수도 있다. 또한, 액상 또는 고체인 수지상물일 수도 있다. 디술피드 화합물(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 저분자일 수도 고분자일 수도 있지만, 바람직하게는 150 내지 10000이고, 보다 바람직하게는 200 내지 3000, 특히 바람직하게는 200 내지 1000이다.
디술피드 화합물(A)는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 얻어지는 경화물의 절연성, 밀착성, 해상도 및 내열충격성의 관점에서, 디술피드 화합물(A)의 양은 알칼리 가용성 수지(B1)(페놀 화합물(B')을 이용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
<수지(B)>
본 발명에서 사용되는 수지(B)로서는, 알칼리 가용성 수지(B1)이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B1)로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(B2)(본 명세서에 있어서 「페놀 수지(B2)」라고도 함), 폴리이미드 전구체 등이 바람직하다.
페놀 수지(B2)로서는, 노볼락 수지 외, 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체, 페놀-크실릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-크실릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 노볼락 수지는 촉매의 존재하에서 페놀류와 알데히드류를 축합시켜 얻어진다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
이러한 노볼락 수지로서는, 구체적으로는 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체로서는 구체적으로는, 얻어지는 경화물의 절연성 및 내열충격성의 관점에서 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위(b1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위(b2)를 포함하는 공중합체(B3)이 바람직하게 이용된다. 공중합체(B3)은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위(b1)을 형성할 수 있는 단량체와, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위(b2)를 형성할 수 있는 단량체와의 공중합체이다.
Figure 112008075238906-pct00003
(Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 알릴기를 나타낸다. Rb는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수, m은 1 내지 3의 정수이다)
구조단위(b1)을 형성할 수 있는 단량체로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있고, 이 중에서는 p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하다.
구조단위(b1)은, 예를 들면 t-부틸기, 아세틸기 등으로 수산기를 보호된 단량체를 중합시켜 얻을 수도 있다. 얻어진 중합체 또는 공중합체는 공지된 방법, 예를 들면 산 촉매하에서 탈보호함으로써 히드록시스티렌계 구조단위로 변환된다.
Figure 112008075238906-pct00004
(Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 알릴기를 나타낸다. Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수이다)
구조단위(b2)를 형성할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서는 스티렌, p-메톡시스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
이들 단량체는 각각 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합체(B3)은 구조단위(b1)을 형성할 수 있는 단량체와, 구조단위(b2)를 형성할 수 있는 단량체와의 공중합체이고, 본질적으로 구조단위(b1) 및 구조단위(b2)만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 기타 단량체가 공중합될 수도 있다.
상기 기타 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산 또는 이들의 산 무수물류, 상기 불포화 카르복실산의 에스테르류, 불포화 니트릴류, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지환식 골격을 갖는 화합물, 불포화 알코올류, N-비닐-ε-카프로 락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 산 무수물류;
상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, t-부틸에스테르, n-아밀에스테르, n-헥실에스테르, 시클로헥실에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프로필에스테르, 3-히드록시프로필에스테르, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보로닐에스테르, 트리시클로데카닐에스테르, 1-아다만틸에스테르 등의 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류;
(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔, 트리시클 로[5.2.1.02,6]데센 등의 지환식 골격을 갖는 화합물;
(메트)알릴알코올 등의 불포화 알코올류;
N-비닐아닐린, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합체(B3)에 있어서 구조단위(b1)과 구조단위(b2)와의 합계 100 중량부에 대하여, 기타 단량체로부터 형성되는 구조단위의 양은 100 중량부 이하이고, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
공중합체(B3) 중에서, 구조단위(b1)의 함유량은 10 내지 99 몰％이고, 바람직하게는 20 내지 97 몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 95 몰％이고, 구조단위(b2)의 함유량은 90 내지 1 몰％이고, 바람직하게는 80 내지 3 몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 5 몰％이다(여기서, 공중합체(B3)을 구성하는 구조단위의 전량을 100 몰％로 함). 구조단위(b1) 및 구조단위(b2)의 함유량이 상기 범위 밖이면, 패터닝 특성이 저하되는 경우가 있고, 경화물의 열충격성 등의 물성이 저하되는 경우가 있다.
공중합체(B3)이 상기 구조단위로부터 구성되고, 각 구조단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러 특성이 우수한 경화물, 특히 전기 절연성 및 열충격성이 모두 우수한 경화물을 형성할 수 있 다.
공중합체(B3)에 있어서 구조단위(b1), 구조단위(b2), 및 상기 기타 단량체로부터 형성되는 구조단위와의 배열은 특별히 한정되지 않고, 공중합체(B3)은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 상관없다.
공중합체(B3)을 얻기 위해서는, 구조단위(b1)을 형성할 수 있는 화합물 또는 그의 수산기를 보호한 화합물, 구조단위(b2)를 형성할 수 있는 단량체, 및 상기 기타 단량체를 개시제의 존재하에서 용제 중에서 중합시킬 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 분자량의 화합물을 얻기 위해서 라디칼 중합이나 음이온 중합 등에 의해 행할 수 있다.
통상, 구조단위(b1)로 표시되는 구조단위를 형성할 수 있는 단량체로서는, 그의 수산기가 보호된 단량체를 이용한다. 수산기가 보호된 단량체는 중합 후에 용매 중, 염산, 황산 등의 산 촉매하에서 온도 50 내지 150 ℃에서 1 내지 30 시간 반응을 행하여 탈보호하여, 페놀환 함유 구조단위으로 변환된다.
알칼리 가용성 수지(B1)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 예를 들면 200,000 이하, 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 경화물의 내열성이나 신장 등의 물성이 저하되는 경우가 있고, 200,000을 넘으면, 다른 성분과의 상용성이 저하되거나 패터닝 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 페놀 수지(B2)로서, 알칼리 용해성을 개선하기 위해서 공중합체(B3) 및 노볼락 수지의 혼합물을 이용할 수도 있다. 공중합체(B3) 100 중량부에 대하 여, 노볼락 수지는 바람직하게는 1 내지 200 중량부의 범위에서, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부의 범위에서, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부의 범위에서 이용된다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 알칼리 가용성 수지(B1)과 페놀성 저분자 화합물(본 명세서에 있어서 「페놀 화합물(B')」라고도 함)을 병용할 수도 있다.
페놀 화합물(B')로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
페놀 화합물(B')를 배합하는 경우에는, 상기 수지 조성물이 충분한 알칼리 용해성을 발현할 수 있는 정도로 배합되지만, 구체적으로는 알칼리 가용성 수지(B1) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 200 중량부의 범위에서, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부의 범위에서, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부의 범위에서 이용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 알칼리 가용성 수지(B1)의 양(페놀 화합물(B')를 이용하는 경우에는, 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 함 유량의 합계)은 상기 수지 조성물(단, 용제를 제외함) 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부이다.
<알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C)>
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C)(본 명세서에 있어서 「가교제(C)」라고도 함)는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')와 반응하는 가교 성분이다.
가교제(C)로서는, 예를 들면 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함)(c1), 방향족 알데히드 화합물(c2), 지방족 알데히드 화합물(c3), 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물(c4) 및 에폭시기 함유 화합물(c5)로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함)(c1), 방향족 알데히드 화합물(c2) 및 지방족 알데히드 화합물(c3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물(C1), 또는 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물(c4) 및 에폭시기 함유 화합물(c5)로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물(C2)가 바람직하다.
메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함)(c1)로서는, 분자 내에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 가지면서 아미노기를 가지고 있지 않으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀, 5-[1,1-디메틸-에틸]2-히드록시- 1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-1,3,5-벤젠트리메탄올, 2,6-디메톡시메틸-4-메틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페놀, 3,3'-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸-벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸-6-메톡시메틸페놀), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스(2-히드록시에톡시페놀), 3,3',5,5'-테트라메틸올-2,2-비스(4-히드록시페닐프로판), 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐프로판), 1,2,4,5-테트라메틸올벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시메틸벤젠 등을 들 수 있다.
방향족 알데히드 화합물(c2) 및 지방족 알데히드 화합물(c3)으로서는, 알데히드기를 분자 내에 함유하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다.
알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물(c4)로서는, 예를 들면 (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민, (폴리)메틸올화우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, 알킬에테르화되지 않은 메틸올기는 1 분자 내에서 자체 축합될 수도 있고, 2 분자 사이에서 축합되어, 그 결과 올리고머 성분이 형성될 수도 있다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥 사부톡시메틸화멜라민, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등이 바람직하게 이용된다.
에폭시기 함유 화합물(c5)로서는, 옥시란환을 분자 내에 함유하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
화합물(c1) 내지 화합물(c5)는 각각 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 가교제(C)의 양은 알칼리 가용성 수지(B1)(페놀 화합물(B')을 이용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 중량부이다. 상기 양이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 경화막의 내약품성이 저하되는 경우가 있고, 상기 양이 100 중량부를 초과하면, 해상성이 저하되는 경우가 있다.
<감방사선성 화합물(D)>
본 발명에서 사용되는 감방사선성 화합물(D)로서는, 퀴논디아지드 화합물(D1) 및 광 감응성 산 발생제(D2)를 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(D1)은, 예를 들면 퀴논디아지드기를 가지고, 페놀성 수 산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물이다. 이 화합물에 의하면, 방사선 등의 조사로 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 구조의 화합물이 바람직하다.
Figure 112008075238906-pct00005
(화학식 3에 있어서, X1 내지 X10은 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 수산기이다. X1 내지 X5의 1개 이상은 수산기이다. 또한, A는 단일 결합, O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, C=O 또는 SO2이다)
Figure 112008075238906-pct00006
(화학식 4에 있어서 X11 내지 X23은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, X1 내지 X10의 경우와 동일하다. X11 내지 X15의 조합에 있어서 1개 이상은 수산기이다. 또한, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다)
Figure 112008075238906-pct00007
(화학식 5에 있어서 X25 내지 X39는 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, X1 내지 X10의 경우와 동일하다. X25 내지 X29 및 X30 내지 X34의 각각의 조합에 있어서 1개 이상은 수산기이다. 또한, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다)
Figure 112008075238906-pct00008
(화학식 6에 있어서 X40 내지 X58은 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, X1 내지 X10의 경우와 동일하다. X40 내지 X44, X45 내지 X49 및 X50 내지 X54의 각각의 조합에 있어서 1개 이상은 수산기이다. 또한, R6 내지 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다)
Figure 112008075238906-pct00009
(화학식 7에 있어서 X59 내지 X72는 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, X1 내지 X10의 경우와 동일하다. X59 내지 X62 및 X63 내지 X67의 각각의 조합에 있어서 1개 이상은 수산기이다)
이러한 퀴논디아지드 화합물(D1)로서는 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 등의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 퀴논디아지드 화합물(D1)은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 퀴논디아지드 화합물(D1)의 양은 알칼리 가용성 수지(B1)(페놀 화합물(B')을 이용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량부이다. 상기 양이 10 중량부 미만이면, 미노광부의 잔막률이 저하되거나, 마스크 패턴에 충실한 상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 양이 50 중량부를 초과하면, 패턴 형상이 열화되거나 경화시에 발포하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 광 감응성 산 발생제(본 명세서에 있어서 「산 발생제(D2)」라고도 함)는 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 가교제(C)에 알킬에테르기가 포함되는 경우에는, 이 산의 촉매 작용에 의해 상기 알킬에테르기와 페놀 수지(B2)가 탈알코올을 수반하여 반응하는 등, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
산 발생제(D2)로서는, 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체적인 예로서 는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸) -s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰 산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 바람직한 구체적인 예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제(D2)는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 산 발생제(D2)의 양은, 상기 수지 조성물의 감도, 해상도, 패턴 형상 등을 확보하는 관점에서, 알칼리 가용성 수지(B1)(페놀 화합물(B')을 이용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부이다. 상기 양이 0.1 중량부 미만이면, 경화가 불충분해지고, 내열성이 저하되는 경우가 있고, 상기 양이 10 중량부를 초과하면, 방사 선에 대한 투명성이 저하되고, 패턴 형상의 열화를 초래하는 경우가 있다.
<가교 미립자(E)>
본 발명에서 사용되는 가교 미립자(E)로서는, 가교 미립자를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 이하이면 특별히 한정되지 않고, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(본 명세서에 있어서 「가교성 단량체(e1)」이라고도 함)와, 가교 미립자(E)의 1개 이상의 Tg가 0 ℃ 이하가 되도록 선택되는 1종 이상의 기타 단량체(본 명세서에 있어서 「기타 단량체(e2)」라고도 함)와의 공중합체가 바람직하다. 기타 단량체(e2)로서는, 중합성기 이외의 관능기, 예를 들면 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 갖는 단량체가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 가교 미립자(E)의 Tg란 가교 미립자의 분산액을 응고, 건조시킨 후, 세이코 인스트루먼트 SSC/5200H의 DSC를 이용하여 -100 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 값이다.
가교성 단량체(e1)로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는 디비닐벤젠이 바람직하다.
가교 미립자(E)를 구성하는 가교성 단량체(e1)의 비율은 공중합에 사용되는 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량％의 범위이다.
기타 단량체(e2)로서는, 예를 들면
부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류;
(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물;
비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산 화합물;
디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물;
히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서는 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등이 바람직하게 이용된다.
이러한 기타 단량체(e2)로서는, 1종 이상의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 디엔 화합물은 공중합에 사용되는 전체 단량체에 대하여 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 70 중량％의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 가교 미립자(E)는, 기타 단량체(e2)로서 상기 디엔 화합물이 상기 양으로 공중합되어 있으면, 고무 형상의 부드러운 미립자가 되고, 특히 얻어지는 경화막에 있어서 균열(깨짐)을 방지할 수 있어, 내구성이 우수한 경화막이 얻어진다. 또한, 기타 단량체(e2)로서 스티렌과 부타디엔을 함께 이용하면, 유전율이 낮은 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
가교 미립자(E)의 평균 입경은 30 내지 500 nm이고, 바람직하게는 40 내지 200 nm이고, 보다 바람직하게는 50 내지 120 nm이다. 입경의 제어 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유화 중합에 의해 가교 미립자를 합성하는 경우이면, 사용되는 유화제의 양에 의해 유화 중합 중의 미셀(micelle)수를 제어하고, 입경을 제어할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 가교 미립자(E)의 평균 입경이란 오오쯔까 덴시 제조의 광 산란 유동 분포 측정 장치 LPA-3000을 이용하여, 가교 미립자의 분산액을 통상법에 따라 희석하여 측정한 값이다.
이들 가교 미립자(E)는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 가교 미립자(E)의 양은, 알칼리 가용성 수지(B1)(페놀 화합물(B')을 이용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이 고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 상기 양이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 경화막의 열충격성이 저하되는 경우가 있고, 또한 50 중량부를 넘으면, 내열성이 저하되거나, 다른 성분과의 상용성(분산성)이 저하되는 경우가 있다.
<기타>
본 발명에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 용제(F), 밀착 보조제(G), 계면 활성제(H), 기타 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다.
[용제(F)]
본 발명에서 사용되는 용제(F)는 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해서 첨가된다.
이러한 용제(F)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부틸락톤 등의 락톤류
등을 들 수 있다. 이들 용제(F)는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 용제(F)의 양은 상기 수지 조성물 중의 용제(F) 이외의 성분의 합계 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 900 중량부이고, 바람직하게는 60 내지 400 중량부이다.
[밀착 보조제(G)]
본 발명에서 사용되는 밀착 보조제(G)로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 밀착 보조제(G)는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 밀착 보조제(G)의 양은 알칼리 가용성 수지(B1)(페놀 화합물(B')을 이용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지(B1) 및 페놀 화합물(B')의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다.
[계면 활성제(H)]
계면 활성제(H)는 수지 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 통상 첨가된다.
이러한 계면 활성제(H)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류;
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류;
폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류;
폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류;
폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류;
소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류;
폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제;
에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스), 프터젠트 250, 251, 222F, FTX-218(네오스) 등의 불소계 계면 활성제;
오르가노실록산 중합체 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 다우코닝 실리콘) 등의 실리콘계 계면 활성제;
아크릴산계 또는 메타크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.75, No.77, No.90, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교) 등을 들 수 있다.
이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제(H)의 배합량은 수지 조성물 중, 통상 50 내지 1000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 800 ppm이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ppm이다. 50 ppm 미만인 경우에는 단차를 갖는 기판 상 등에의 균일 도포성이 악화되는 경우가 있고, 1000 ppm을 초과하는 경우에는 현상시나 경화 후의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
〔기타 첨가제]
본 발명에 따른 수지 조성물 중에는, 기타 첨가제로서 증감제, 레벨링제, 산 발생제(산 발생제(D2) 이외의 산 발생제) 등을, 이 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유시킬 수도 있다.
<감방사선성 절연 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 샘플병에 각 성분을 그 안에 넣어 완전히 마개를 닫은 후, 웨이브 로터 상에서 교반하여 제조한다. 수지 조성물의 사용에 있어서는 적절하게 여과를 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명에 따른 경화물은 상기 감방사선성 절연 수지 조성물을 이용하여 얻어진다. 본 발명에 의하면, 실리콘, 금, 구리, 티탄, 땜납, 알루미늄 등 다양한 금속에 대하여 밀착성, 전기 절연성, 해상도, 내열충격성의 균형이 우수한 경화물 이 얻어진다.
본 발명의 경화물을 형성하기 위해서는 우선, 본 발명에 따른 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 구리 피복 적층판이나 금속 스퍼터막 부착 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등)에 도공하여 건조시키고, 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다.
그 후, 포지티브형 수지 조성물의 경우에는, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 노광부를 용해, 제거하면, 원하는 포지티브형 패턴이 얻어진다. 한편, 네가티브형 수지 조성물의 경우에는, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 가열 처리(본 명세서에 있어서 이 가열 처리를 「PEB」라고도 함)를 행하여 페놀 수지와 가교제와의 반응을 촉진시킨다. 이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해, 제거하면, 원하는 네가티브형 패턴이 얻어진다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 패턴의 절연막 특성을 충분히 발현시키기 위해서, 현상 후에 또한 가열 처리를 행하여 상기 도막을 충분히 경화시킬 수도 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 도포 방법이 이용된다. 또한, 도포막의 두께는 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절하여 적절하게 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메 탈 할라이드 램프, g선 스테퍼, i선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용되는 광원이나 수지막 두께 등에 의해서 적절하게 선정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사인 경우, 수지막 두께 10 내지 50 ㎛에서는, 1,000 내지 50,000 J/m2 정도이다.
상기한 바와 같이, 네가티브형 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 노광 후, 현상에 앞서 PEB 처리를 행한다. 이 조건은 상기 수지 조성물의 배합량이나 막 두께 등에 의해서 다르지만, 통상 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 60 분 정도이다.
노광 후의 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은 통상 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10 분 정도이다. 상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 물에 용해시켜 얻어지는, 농도가 1 내지 10 중량％ 정도인 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 상기 도막은 알칼리성 현상액으로 현상한 후에 물로 세정하여 건조시킨다.
또한, 현상 후에 행해지는 상기 가열 처리에 있어서 경화 조건은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 용도에 따라 50 내지 200 ℃의 온도에서 30 분 내지 10 시간 정도 가열하여 상기 도막을 경화시킬 수 있다.
또한, 얻어진 패턴형 도막의 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴형 도막의 변형을 방지하기 위해서, 2 단계 이상의 공정에서 상기 가열 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 제1 단계에서는 50 내지 120 ℃의 온도에서 5 분 내지 2 시간 정도 가열하고, 제2 단계에서는 80 내지 200 ℃의 온도에서 10 분 내지 10 시간 정도 가열하여, 얻어진 패턴형 도막을 경화시킬 수도 있다.
이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 핫 플레이트, 오븐, 적외선로 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성된 경화막을 갖는다. 이 경화막은 반도체 소자에 있어서 표면 보호막이나 층간 절연막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반도체 소자로서는, 예를 들면 도 1 및 2에 나타내는 반도체 소자(회로 부착 기판)를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 회로 부착 기판은 우선, 기판 (1) 상에 금속 패드 (2)를 패턴형으로 형성한 후, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연막(경화막) (3)을 패턴형으로 형성한다. 이어서, 금속 배선 (4)를 패턴형으로 형성하고, 또한 절연막(경화막) (6)을 형성하여 얻어진다. 또한, 도 2에 나타내는 회로 부착 기판은, 도 1에 나타내는 회로 부착 기판 위에 또한 금속 배선 (4)를 패턴형으로 형성하고, 이어서 상기 수지 조성물을 이용하여 절연막(경화막) (6)을 형성하여 얻어진다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 한편, 이하 실시예, 비교예에 있어서의 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량부의 의미로 이용한다.
또한, 경화물의 특성에 대해서는 하기 방법으로 평가하였다.
<해상도>
6 인치의 실리콘 웨이퍼에 감방사선성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 5 분간 가열하여 20 ㎛의 두께가 균일한 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(수스 믹토텍(Suss Mictotec)사 제조 MA-150)를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 350 nm에서의 노광량이 3,000 J/m2가 되도록 노광하였다. 이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 3 분 침지 현상하였다. 얻어진 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다.
<열충격성>
도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 기판 (12) 상에 패턴형으로, 표면에 금을 갖는 동박 (11)을 가지고 있는 열충격성 평가용 기재 (13)을 이용하였다. 이 기재 (13) 상에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3 분간 가열하였다. 이에 따라, 표면에 금을 갖는 동박 (11) 상에, 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하고, 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 냉열 충격 시험기(타바이 에스펙(주)사 제조 TSA-40L)로 -65 ℃/30 분 내지 150 ℃/30 분을 1 사이클로 하여 내성 시험을 행하였다. 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클수를 100 사이클마다 확인하였다.
<전기 절연성(마이그레이션 시험)>
도 5에 나타낸 바와 같이, 기판 (12) 상에 패턴형 동박 (10)을 가지고 있는 열충격성 평가용 기재 (13)을 이용하였다. 이 기재 (13) 상에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3 분간 가열하였다. 이에 따라, 동박 (10) 상에 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하고, 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 마이그레이션 평가 시스템(타바이 에스펙(주)사 제조 AEI, EHS-221MD)에 투입하고, 온도 121 ℃, 습도 85 ％, 압력 1.2 기압, 인가 전압 10 V의 조건에서 200 시간 처리하였다. 그 후, 시험 기재의 저항값(Ω)을 측정하고, 절연성을 확인하였다.
<밀착성>
구리, 금, 알루미늄을 스퍼터링한 실리콘 웨이퍼에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트로 120 ℃에서, 5 분간 가열하여 10 ㎛의 두께가 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 불활성 가스 오븐(질소하)을 이용하여 250 ℃에서 1 시간 가열하고, 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 경화막을 압력 용기 시험 장치(타바이 에스펙(주) 제조)에서 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168 시간 처리하였다. 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K 5400에 준거하여 크로스 컷트 시험(바둑판눈 테이프법)을 행하여 평가하였다.
또한, 수지 조성물의 도포성은 이하와 같이 하여 평가하였다.
<도포성>
도 5에 나타내는 금속 배선 패턴이 형성된 4 인치의 실리콘 웨이퍼에 수지 조성물을 스핀 코팅으로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3 분간 가열하였다. 얻어진 수지 도막을 이하의 기준으로 육안에 의해 평가하였다.
AA: 도포 불균일 없음(금속 배선 상면, 금속 배선 측면 및 실리콘 웨이퍼 상면도 균일하게 도포되어 있음).
BB: 금속 배선을 기점으로 약간 찰흔(striation)이 보임.
CC: 기판 전체면에 있어서 두께에 불균일이 있음.
[합성예 1]
폴리벤조옥사졸 전구체(B2-1)의 합성
2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 58.6 g을 N-메틸-2-피롤리돈 400 mL 및 트리에틸아민 10.0 g에 용해시켰다. 이소프탈산클로라이드 28.4 g의 γ-부티로락톤 400 mL 용액을 10 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 3 시간, 60 ℃에서 3 시간 반응 후, 증류수 10 L에 넣어 침전물을 회수하였다.
[합성예 2]
m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)으로 이루어지는 크레졸 노볼락 수지 (B2-2)의 합성
m-크레졸과 p-크레졸을 몰비 60:40의 비율로 혼합하여, 이것에 포르말린을 첨가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상법에 의해 축합하여 Mw가 6,500인 크레졸 노볼락 수지(B2-2)를 얻었다.
[합성예 3]
p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(B2-3)의 합성
p-t-부톡시스티렌 및 스티렌의 혼합물(p-t-부톡시스티렌:스티렌=80:20(몰비)) 합계 100 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 중량부에 용해시키고, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴 4 중량부를 이용하여 10 시간 중합시켰다. 그 후, 반응 용액에 황산을 첨가하고, 반응 온도를 90 ℃로 유지하여 10 시간 반응시켜, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환시켰다. 얻어진 공중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복하며, 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거하여 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(B2-3)을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 공중합체(B2-1)의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 3.5였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과의 공중합 몰비는 80:20이었다.
[합성예 4]
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 2.0 몰 축합물(D1-1)
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 1.5 몰을 디옥산 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 이 용액이 들어간 플라스크를 30 ℃로 제어된 수욕 중에 침지시키고, 내온이 30 ℃로 일정해진 시점에서, 이 용액에 트리에틸아민 1.5 몰을, 내온이 35 ℃를 초과하지 않도록 적하 깔때기를 이용하여 천천히 적하하였다. 그 후, 석출된 트리에틸아민염산염을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 대량의 묽은 염산 중에 들어부어 석출시켰다. 이어서, 석출물을 여취하고, 40 ℃로 제어된 진공 건조기에서 하루 동안 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(D1-1)을 얻었다.
[실시예 1]
하기 표 1a에 나타내는 대로, 디술피드 화합물(A-1) 5 중량부, 폴리벤조옥사졸 전구체(B2-1) 100 중량부, 퀴논디아지드 화합물(D1-1) 30 중량부 및 밀착 보조제(G-1) 3 중량부를 용제(F-1) 200 중량부에 용해시켜 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물로부터 얻어지는 경화막의 특성, 및 이 조성물의 도포성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 및 3에 나타낸다.
[실시예 2 내지 4]
표 1a에 나타낸 성분으로 이루어지는 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하고, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막의 특성, 및 이 조성물의 도포성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
표 1a에 나타낸 성분으로 이루어지는 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하 고, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막의 특성, 및 이 조성물의 도포성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[실시예 5]
하기 표 1b에 나타내는 대로, 디술피드 화합물(A-1) 5 중량부, 크레졸 노볼락 수지(B2-2) 100 중량부, 헥사메톡시메틸멜라민(C-1) 15 중량부, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(C-3) 5 중량부, 광산 발생제(D2-1) 3 중량부, 밀착 보조제(G-1) 3 중량부 및 프터젠트 251(H-1)을 용제(F-1) 200 중량부에 용해시켜, 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물로부터 얻어지는 경화막의 특성, 및 이 조성물의 도포성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[실시예 6]
표 1b에 나타낸 성분으로 이루어지는 조성물을 실시예 5와 동일하게 제조하고, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막의 특성, 및 이 조성물의 도포성을 실시예 5와 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure 112012007888536-pct00020
Figure 112012007888536-pct00021
표 1a, 1b에 기재된 각 성분은 이하와 같다.
<디술피드 화합물(A)>
A-1: 디티오비스페놀(도요 가세이 제조)
A-2: 2-히드록시에틸디술피드(알드리치 제조)
<알칼리 가용성 수지(B1)>
[페놀 수지(B2)]
B2-1: 폴리벤조옥사졸 전구체
B2-2: m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)으로 이루어지는 크레졸 노볼락 수지(Mw=6,500)
B2-3: p-히드록시스티렌/스티렌=80/20(몰비)으로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)=10,000
<가교제(C)>
C-1: 헥사메톡시메틸멜라민(미쯔이 사이텍(주) 제조, 상품명; 사이멜 300)
C-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명; EP-828)
C-3: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤(주) 제조, 상품명; 에폴라이트 70P)
<감방사선성 화합물(D)>
[퀴논디아지드 화합물(D1)]
D1-1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 2.0 몰 축합물
[광산 발생제(D2)]
D2-1: 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
<가교 미립자(E)>
E-1: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠=60/32/6/2(중량％), Tg=-40 ℃, 평균 입경=65 nm
E-2: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠=60/24/14/2(중량％), Tg=-35 ℃, 평균 입경=70 nm
<밀착 보조제(G)>
G-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소(주) 제조, 상품명; S-510)
G-2: 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(GE 도시바 실리콘(주) 제조; Y11597)
<용제(F)>
F-1: N-메틸피롤리돈
F-2: 락트산에틸
<계면 활성제(H)>
H-1: 프터젠트 251(네오스(주) 제조, 상품명)
H-2: 폴리플로우 No. 90(교에이샤 가가꾸(주) 제조, 상품명)
Figure 112008075238906-pct00012
Figure 112008075238906-pct00013
본 발명에 따른 감방사선성 절연 수지 조성물에 의하면, 전기 절연성, 해상도, 밀착성 및 내열충격성이 양호한 균형으로 우수한 경화물이 얻어진다. 이 때문에, 상기 경화물은 반도체 소자 등의 층간 절연막(패시베이션막) 및 표면 보호막(오버코팅막)으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 수산기, 비닐기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응 활성기를 가지고, 디술피드 구조를 갖는 화합물(A), 수지(B) 및 감방사선성 화합물(D)를 포함하고,
    상기 화합물 (A)가 하기 화학식 A1로 표시되고,
    상기 감방사선성 화합물 (D)가 퀴논디아지드 화합물 (D1) 또는 광 감응성 산 발생제 (D2)인 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
    <화학식 A1>
    Figure 112013066774547-pct00022
    (상기 식 중, A'는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, A가 복수개일 때는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 수지(B)가 알칼리 가용성 수지(B1)인 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 가용성 수지(B1)이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(B2)인 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알칼리 가용성 수지(B1)과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감방사선성 화합물(D)가 퀴논디아지드 화합물(D1)인 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감방사선성 화합물(D)가 광 감응성 산 발생제(D2)인 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 30 내지 500 nm인 가교 미립자(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제(H)를 50 내지 1000 ppm 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 절연 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 절연 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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