JPWO2007122929A1

JPWO2007122929A1 - 感放射線性絶縁樹脂組成物

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Publication number: JPWO2007122929A1
Application number: JP2008512026A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　淳史; 淳史伊藤; 隆一奥田; 佐々木　寛文; 寛文佐々木; 宏文後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP5035240B2; KR101338716B1; WO2007122929A1; KR20090005106A

Abstract

［課題］電気絶縁性、解像度、密着性および耐熱衝撃性にバランスよく優れた硬化物が得られる感放射線性絶縁樹脂組成物を提供することにある。［解決手段］本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物は、ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）および感放射線性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。上記感放射線性絶縁樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）、平均粒径が３０〜５００ｎｍの架橋微粒子（Ｅ）などをさらに含むことが好ましい。

Description

本発明は、感放射線性絶縁樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ジスルフィド構造を有する化合物、樹脂および感放射線性化合物を含む感放射線性絶縁樹脂組成物に関する。

従来、電子機器の半導体素子において、層間絶縁膜（パッシベーション膜）または表面保護膜（オーバーコート膜）を形成するために、種々の感光性樹脂組成物が用いられている。たとえば、ネガ型の感光性樹脂組成物としては、エステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入されたポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が挙げられ、ポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物（特許文献１および特許文献２参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物（特許文献３参照）が挙げられる。

しかしながら、上記樹脂組成物では、ネガ型の場合は、解像度、膜形成などに問題があり、上記のポジ型の場合は、耐熱性、電気絶縁性とともに、基板への密着性などに問題があった。

これに対して、特許文献４では、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する化合物、架橋微粒子、硬化剤および溶剤を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、形成される硬化物において解像度、電気絶縁性、密着性などの各特性を改善するための試みがなされている。

しかしながら、上記樹脂組成物から形成される硬化物の各特性は改善の余地があった。このため、電気絶縁性および密着性とともに、解像度、耐熱衝撃性がバランスよく改善された硬化物を形成し得る樹脂組成物が求められていた。

なお、特許文献５には、低吸湿性、耐熱性および密着性を改善するために、エポキシ樹脂、硬化剤、および改質剤としてジスルフィド構造を有するジスルフィド化合物を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開平５−５９９６号公報特開２０００−９８６０１号公報特開平１１−２３７７３６号公報特開２００３−２１５７８９号公報特開２００５−２２２１号公報

本発明の目的は、電気絶縁性、解像度、密着性および耐熱衝撃性がバランスよく改善された硬化物が得られる感放射線性絶縁樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ジスルフィド構造を有する化合物を用いれば、電気絶縁性、解像度、密着性および耐クラック性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物は、ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）および感放射線性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。

樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）であることが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）であることが好ましい。

上記感放射線性絶縁樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。

感放射線性化合物（Ｄ）は、キノンジアジド化合物（Ｄ１）であることが好ましい。

感放射線性化合物（Ｄ）は、光感応性酸発生剤（Ｄ２）であることが好ましい。

上記感放射線性絶縁樹脂組成物は、平均粒径が３０〜５００ｎｍの架橋微粒子（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。

ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）で表されることが好ましい。

（上記式中、Ａ’は置換基を有しても良い一価の有機基を示し、Ａは置換基を有しても良い二価の有機基を示す。Ａが複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）は、反応活性基を有することが好ましい。

上記感放射線性絶縁樹脂組成物は、さらに界面活性剤（Ｈ）を５０〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。

本発明に係る硬化物は、上記感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする。

本発明に係る半導体素子は、上記感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有することを特徴とする。

本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物によれば、電気絶縁性、解像度、密着性および耐熱衝撃性がバランスよく改善された硬化物が得られる。また、上記硬化物は、半導体素子などの層間絶縁膜（パッシベーション膜）および表面保護膜（オーバーコート膜）として好適に用いられる。

図１は、本発明に係る半導体素子の一例を示す断面図である。図２は、本発明に係る半導体素子の一例を示す断面図である。図３は、熱衝撃性評価用基材の断面図である。図４は、熱衝撃性評価用基材の上面図である。図５は、電気絶縁性基材の上面図である。

符号の説明

１基板
２金属パッド
３，６絶縁膜（硬化膜）
４金属配線
５半導体素子素材
１０銅箔
１１表面に金を有する銅箔
１２基板
１３基材

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物は、ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）および感放射線性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。上記感放射線性絶縁樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）がアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）である場合には、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）、平均粒径が３０〜５００ｎｍの架橋微粒子（Ｅ）などをさらに含むことが好ましい。

＜ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）＞
本発明に用いられるジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）（本明細書において、「ジスルフィド化合物（Ａ）」ともいう。）としては、ジスルフィド構造（−Ｓ−Ｓ−）を有していれば特に制限されないが、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好適に用いられる。

上記式中、Ａ’は置換基を有しても良い一価の有機基を示す。

上記一価の有機基としては、アリール基、アルキル基、これらの誘導体が挙げられ、アリール基、アルキル基が好ましい。

上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

上記アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜９のアルキル基が好適に用いられる。上記炭素数１〜９のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。

上記式中、Ａは置換基を有しても良い二価の有機基を示す。

上記二価の有機基としては、アリーレン基、アルキレン基が挙げられる。Ａが複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、2,6−ナフタレン基などが挙げられる。

上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチレン基、炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。上記炭素数２〜９のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。

Ａ’およびＡは、それぞれ少なくとも１つの置換基を有していてもよく、該置換基としては、たとえば、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基などが挙げられる。上記アリール基およびアルキル基としては、具体的には、上記と同様の基が挙げられ、上記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

また、ジスルフィド化合物（Ａ）は、反応活性基を有することが好ましい。これにより、ジスルフィド化合物（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）とが反応し、密着性、解像度、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる。

具体的には、上記式（Ａ１）中、Ａ’および／又はＡが有する置換基のうち少なくとも１つが反応活性基であることが好ましい。上記反応活性基としては、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、アルデヒド基などが挙げられる。これらのうちで、水酸基、カルボキシル基がより好ましい。

上記式（Ａ１）で表される化合物は繰り返し構造を有していてもよく、ｎは、１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜４である。これらのうちで、ｎが１である化合物が特に好適に用いられる。ｎが１である化合物によれば、密着性および解像度などを保持したまま、微細化した場合や過酷な条件下での使用の場合であっても、絶縁性に優れた硬化物が得られる。

上記のうち、ジスルフィド化合物（Ａ）としては、ジチオビスフェノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドが好ましく用いられる。

ジスルフィド化合物（Ａ）は、常温で、結晶状態であっても、非晶質状態であってもよい。また、液状または固体である樹脂状物であってもよい。ジスルフィド化合物（Ａ）の分子量は特に制限されず、低分子であっても高分子であってもよいが、好ましくは１５０〜１００００であり、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜１０００である。

ジスルフィド化合物（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る樹脂組成物において、得られる硬化物の絶縁性、密着性、解像度および耐熱衝撃性の観点より、ジスルフィド化合物（Ａ）の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の合計）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。

＜樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられる樹脂（Ｂ）としては、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）としては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）（本明細書において、「フェノール樹脂（Ｂ２）」ともいう。）、ポリイミド前駆体などが好ましい。

フェノール樹脂（Ｂ２）としては、ノボラック樹脂の他、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。これらのうちで、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、ならびにポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂は、触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得られる。上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。

また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。

上記ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体としては、具体的には、得られる硬化物の絶縁性および耐熱衝撃性の観点から、下記一般式（１）で示される構造単位（ｂ１）および下記一般式（２）で示される構造単位（ｂ２）からなる共重合体（Ｂ３）が好適に用いられる。共重合体（Ｂ３）は、下記一般式（１）で示される構造単位（ｂ１）を形成し得るモノマーと、下記一般式（２）で示される構造単位（ｂ２）を形成し得るモノマーとの共重合体である。

（Ｒaは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。Ｒbは、水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
構造単位（ｂ１）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましい。

構造単位（ｂ１）は、たとえば、ｔ-ブチル基、アセチル基などで水酸基を保護されたモノマーを重合して得てもよい。得られた重合体または共重合体は、公知の方法、たとえば、酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換される。

（Ｒcは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。Ｒdは、水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
構造単位（ｂ２）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

これらのモノマーは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ｂ３）は、構造単位（ｂ１）を形成し得るモノマーと、構造単位（ｂ２）を形成し得るモノマーとの共重合体であり、本質的に構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ２）のみからなることが好ましいが、その他のモノマーが共重合されていてもよい。

上記その他のモノマーとしては、たとえば、不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類、上記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂環式骨格を有する化合物、不飽和アルコール類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。

より具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類；
上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロキシプロピルエステル、3−ヒドロキシプロピルエステル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、1−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデカ−3−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デセン等の脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；
N−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。

これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ｂ３）において、構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）との合計１００重量部に対して、その他のモノマーから形成される構造単位の量は１００重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下である。

共重合体（Ｂ３）中、構造単位（ｂ１）の含有量は１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（ｂ２）の含有量は９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ここで、共重合体（Ｂ３）を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。）。構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ２）の含有量が上記範囲外であると、パターニング特性が低下することがあり、硬化物の熱衝撃性などの物性が低下することがある。

共重合体（Ｂ３）が上記構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などの諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性がともに優れた硬化物を形成できる。

共重合体（Ｂ３）において、構造単位（ｂ１）と、構造単位（ｂ２）と、上記その他のモノマーから形成される構造単位との配列は特に限定されず、共重合体（Ｂ３）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても構わない。

共重合体（Ｂ３）を得るには、構造単位（ｂ１）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、構造単位（ｂ２）を形成し得るモノマーと、上記その他のモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されず、所望の分子量の化合物を得るために、ラジカル重合やアニオン重合などにより行えばよい。

通常、構造単位（ｂ１）で示される構造単位を形成しうるモノマーとしては、その水酸基が保護されたモノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護して、フェノール環含有構造単位に変換される。

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、硬化物の耐熱性や伸びなどの物性が低下することがあり、２００，０００を越えると、他成分との相溶性が低下したり、パターニング特性が低下することがある。

なお、フェノール樹脂（Ｂ２）として、アルカリ溶解性を改善するために、共重合体（Ｂ３）およびノボラック樹脂の混合物を用いてもよい。共重合体（Ｂ３）１００重量部に対して、ノボラック樹脂は、好ましくは１〜２００重量部の範囲で、より好ましくは１〜１５０重量部の範囲で、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で用いられる。

また、本発明に係る樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）とフェノール性低分子化合物（本明細書において、「フェノール化合物（Ｂ’）」ともいう。）とを併用してもよい。

フェノール化合物（Ｂ’）としては、たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3−ビス[1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−[4−｛1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ（4−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

フェノール化合物（Ｂ’）を配合する場合は、上記樹脂組成物が充分なアルカリ溶解性を発現できる程度に配合されるが、具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部の範囲で、より好ましくは１〜１５０重量部の範囲で、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で用いられる。

本発明に係る樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の量（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の含有量の合計）は、該樹脂組成物（ただし、溶剤を除く。）１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）＞
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）（本明細書において、「架橋剤（Ｃ）」ともいう。）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）と反応する架橋成分である。

架橋剤（Ｃ）としては、たとえば、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（ただし、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）（ｃ１）、芳香族アルデヒド化合物（ｃ２）、脂肪族アルデヒド化合物（ｃ３）、アルキルエーテル化されたアミノ基含有化合物（ｃ４）、ならびにエポキシ基含有化合物（ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらのうちで、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（ただし、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）（ｃ１）、芳香族アルデヒド化合物（ｃ２）、ならびに脂肪族アルデヒド化合物（ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｃ１）、あるいは、アルキルエーテル化されたアミノ基含有化合物（ｃ４）およびエポキシ基含有化合物（ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｃ２）が好ましい。

メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（ただし、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）（ｃ１）としては、分子内にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有し、かつアミノ基を有していなければ特に制限されず、たとえば、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−p−クレゾール、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−4−メチルフェノール、5−[1,1−ジメチル−エチル]2−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジメタノール、2−ヒドロキシ−1,3,5−ベンゼントリメタノール、2,6−ジメトキシメチル−4−メチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−4−（1,1−ジメチルエチル）フェノール、3,3'−メチレンビス（2−ヒドロキシ−5−メチル−ベンゼンメタノール）、4,4'−（1−メチルエチリデン）ビス（2−メチル−6−メトキシメチルフェノール）、4,4'−（１−フェニルエチリデン）ビス（2−ヒドロキシエトキシフェノール）、3,3',5,5'−テトラメチロール−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニルプロパン）、3,3',5,5'−テトラメトキシメチル−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニルプロパン）、1,2,4,5−テトラメチロールベンゼン、1,2,4,5−テトラメトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。

芳香族アルデヒド化合物（ｃ２）および脂肪族アルデヒド化合物（ｃ３）としては、アルデヒド基を分子内に含有していれば特に制限されず、たとえば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられる。

アルキルエーテル化されたアミノ基含有化合物（ｃ４）としては、たとえば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基は、メチル基、エチル基またはブチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが好適に用いられる。

エポキシ基含有化合物（ｃ５）としては、オキシラン環を分子内に含有していれば特に制限されず、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。

化合物（ｃ１）〜化合物（ｃ５）は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の合計）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜７０重量部である。上記量が１重量部未満であると、得られる硬化膜の耐薬品性が低下することがあり、上記量が１００重量部を超えると、解像性が低下することがある。

＜感放射線性化合物（Ｄ）＞
本発明に用いられる感放射線性化合物（Ｄ）としては、キノンジアジド化合物（Ｄ１）および光感応性酸発生剤（Ｄ２）が挙げられる。

キノンジアジド化合物（Ｄ１）は、たとえば、キノンジアジド基を有し、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸または1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物である。この化合物によれば、放射線などの照射でポジ型のパターンを形成できる。

上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。

（一般式（３）において、X₁〜X₁₀は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。X₁〜X₅の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH₂、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C=O、またはSO₂である。）

（一般式（４）において、X₁₁〜X₂₃は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₁₁〜X₁₅の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R₁〜R₄は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（５）において、X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₂₅〜X₂₉およびX₃₀〜X₃₄のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R₅は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（６）において、X₄₀〜X₅₈は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₄₀〜X₄₄、X₄₅〜X₄₉およびX₅₀〜X₅₄のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R₆〜R₈は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（７）において、X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₅₉〜X₆₂およびX₆₃〜X₆₇のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド化合物（Ｄ１）としては、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−フェニルエタン、1,3−ビス［1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル］ベンゼン、1,4−ビス［1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル］ベンゼン、4,6−ビス［1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル］−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−［4−｛1−（4−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル｝フェニル］エタン等の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物または1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。

これらのキノンジアジド化合物（Ｄ１）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る樹脂組成物において、キノンジアジド化合物（Ｄ１）の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の合計）１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。上記量が１０重量部未満であると、未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、上記量が５０重量部を超えると、パターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。

本発明に用いられる光感応性酸発生剤（本明細書において、「酸発生剤（Ｄ２）」ともいう。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。架橋剤（Ｃ）にアルキルエーテル基が含まれる場合は、この酸の触媒作用により該アルキルエーテル基とフェノール樹脂（Ｂ２）とが脱アルコールを伴って反応するなど、ネガ型のパターンを形成できる。
酸発生剤（Ｄ２）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されず、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。

上記オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-ｔ-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ｔ-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ-トルエンスルホネート、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロフェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体などが挙げられる。

上記ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。

上記スルホン化合物としては、たとえば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

上記スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ-ニトロベンジルｐ-トルエンスルホネートなどが挙げられる。

上記スルホンイミド化合物としては、たとえば、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。

上記ジアゾメタン化合物としては、たとえば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。

これらの酸発生剤（Ｄ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明に係る樹脂組成物において、酸発生剤（Ｄ２）の量は、該樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の合計）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。上記量が０．１重量部未満であると、硬化が不充分になり、耐熱性が低下することがあり、上記量が１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。

＜架橋微粒子（Ｅ）＞
本発明に用いられる架橋微粒子（Ｅ）としては、架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔ_g）が１００℃以下であれば特に限定されず、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（本明細書において、「架橋性モノマー（ｅ１）」ともいう。）と、架橋微粒子（Ｅ）の少なくとも１つのＴ_gが０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマー（本明細書において、「その他のモノマー（ｅ２）」ともいう。）との共重合体が好ましい。その他のモノマー（ｅ２）としては、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーが好ましい。

なお、本明細書において、架橋微粒子（Ｅ）のＴ_gとは、架橋微粒子の分散液を凝固、乾燥した後、セイコーインスツールメンツSSC/5200HのDSCを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。

架橋性モノマー（ｅ１）としては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。

架橋微粒子（Ｅ）を構成する架橋性モノマー（ｅ１）の比率は、共重合に用いられる全モノマーに対して、好ましくは１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。

その他のモノマー（ｅ２）としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン等のジエン化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、N,N'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N−（2−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N−ビス（2−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。

これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。

このようなその他のモノマー（ｅ２）としては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。本発明に用いられる架橋微粒子（Ｅ）は、その他のモノマー（ｅ２）として上記ジエン化合物が上記の量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜において、クラック（割れ）を防止でき、耐久性に優れた硬化膜が得られる。また、その他のモノマー（ｅ２）として、スチレンとブタジエンとをともに用いると、誘電率が低い硬化膜を得られる点で好ましい。

架橋微粒子（Ｅ）の平均粒径は３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。粒径のコントロール方法は、特に限定されず、たとえば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールできる。

なお、本明細書において、架橋微粒子（Ｅ）の平均粒径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置LPA-3000を用い、架橋微粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。

これらの架橋微粒子（Ｅ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明に係る樹脂組成物において、架橋微粒子（Ｅ）の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の合計）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。上記量が０．１重量部未満であると、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下することがあり、また、５０重量部を越えると、耐熱性が低下したり、他成分との相溶性（分散性）が低下することがある。

＜その他＞
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じてさらに溶剤（Ｆ）、密着助剤（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、その他の添加剤などを含んでいてもよい。

〔溶剤（Ｆ）〕
本発明に用いられる溶剤（Ｆ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。

このような溶剤（Ｆ）としては、特に制限されず、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
などが挙げられる。これらの溶剤（Ｆ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る樹脂組成物において、溶剤（Ｆ）の量は、該樹脂組成物中の溶剤（Ｆ）以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部であり、好ましくは６０〜４００重量部である。

〔密着助剤（Ｇ）〕
本発明に用いられる密着助剤（Ｇ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、たとえば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの密着助剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る樹脂組成物において、密着助剤（Ｇ）の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（フェノール化合物（Ｂ’）を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）およびフェノール化合物（Ｂ’）の合計）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。

〔界面活性剤（Ｈ）〕
界面活性剤（Ｈ）は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添加される。

このような界面活性剤（Ｈ）としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（ネオス）等のフッ素系界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン）等のシリコン系界面活性剤；
アクリル酸系又はメタクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）などが挙げられる。

これらを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

界面活性剤（Ｈ）の配合量は、樹脂組成物中、通常５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは７０〜８００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合は段差を有する基板上等への均一塗布性が悪化することがあり、１０００ｐｐｍを超える場合は現像時や硬化後の密着性が低下することがある。

〔その他の添加剤〕
本発明に係る樹脂組成物中には、その他の添加剤として、増感剤、レベリング剤、酸発生剤（酸発生剤（Ｄ２）以外の酸発生剤）などを、該樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させてもよい。

＜感放射線性絶縁樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法が適用できる。たとえば、サンプル瓶に各成分を中に入れ完全に栓をした後、ウェーブローターの上で撹拌して調製される。樹脂組成物の使用に際しては適宜ろ過を行ったものを用いるのが好ましい。

＜硬化物＞
本発明に係る硬化物は、上記感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて得られる。本発明によれば、シリコン、金、銅、チタン、半田、アルミニウムなど多様な金属に対して、密着性、電気絶縁性、解像度、耐熱衝撃性のバランスに優れた硬化物が得られる。

本発明の硬化物を形成するには、まず、本発明に係る樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜付きシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥させ、溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。

その後、ポジ型の樹脂組成物の場合は、所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去すれば、所望のポジ型のパターンが得られる。一方、ネガ型の樹脂組成物の場合は、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（本明細書において、この加熱処理を「ＰＥＢ」ともいう。）を行い、フェノール樹脂と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去すれば、所望のネガ型のパターンが得られる。

上記のようにして得られたパターンの絶縁膜特性を充分に発現させるために、現像後にさらに加熱処理を行って、上記塗膜を充分に硬化させてもよい。

樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの塗布方法が用いられる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節して、適宜制御すればよい。

露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度である。

上記のように、ネガ型の樹脂組成物を用いる場合は、露光後、現像に先立って、ＰＥＢ処理を行う。この条件は、上記樹脂組成物の配合量や膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。

露光後の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などが挙げられる。現像条件は、通常２０〜４０℃で１〜１０分程度である。上記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を水に溶解して得られる、濃度が１〜１０重量％程度のアルカリ性水溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加してもよい。なお、上記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。

さらに、現像後に行われる上記加熱処理において、硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２００℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱して、上記塗膜を硬化させればよい。

また、得られたパターン状の塗膜の硬化を充分に進行させたり、得られたパターン状の塗膜の変形を防止するために、二段階以上の工程で上記加熱処理を施してもよい。たとえば、第一段階では５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では８０〜２００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、得られたパターン状の塗膜を硬化させてもよい。

このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などが使用できる。

本発明に係る半導体素子は、上記のようにして形成された硬化膜を有する。この硬化膜は、半導体素子において、表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。

上記半導体素子としては、たとえば、図１および２に示す半導体素子（回路付基板）が挙げられる。図１に示す回路付基板は、まず、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）３をパターン状に形成する。次いで、金属配線４をパターン状に形成し、さらに絶縁膜（硬化膜）６を形成して得られる。また、図２に示す回路付基板は、図１に示す回路付基板の上にさらに金属配線４をパターン状に形成し、次いで、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）６を形成して得られる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部の意味で用いる。

また、硬化物の特性については、下記の方法で評価した。

＜解像度＞
６インチのシリコンウエハーに感放射線性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（ＳｕｓｓＭｉｃｔｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で３分浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。

＜熱衝撃性＞
図３、４に示すように、基板１２上にパターン状に、表面に金を有する銅箔１１を有している熱衝撃性評価用の基材１３を用いた。この基材１３上に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。これにより、表面に金を有する銅箔１１上に、厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製 TSA-40L）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。

＜電気絶縁性（マイグレーション試験）＞
図５に示すように、基板１２上にパターン状の銅箔１０を有している熱衝撃性評価用の基材１３を用いた。この基材１３上に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。これにより、銅箔１０上に厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製 AEI,EHS-221MD）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧１０Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を確認した。

＜密着性＞
銅、金、アルミニウムをスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、イナートガスオーブン（窒素下）を用いて、２５０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での密着性をＪＩＳＫ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。

また、樹脂組成物の塗布性は、以下のようにして評価した。

＜塗布性＞
図５に示す金属配線パターンが形成された４インチのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。得られた樹脂塗膜を以下の基準で目視により評価した。
ＡＡ：塗布ムラなし（金属配線上面、金属配線側面およびシリコンウエハ上面も均一に塗布されている）。
ＢＢ：金属配線を起点に僅かにストリエーションが見られる。
ＣＣ：基板全面において厚さにむらがある。

[合成例１]
ポリベンゾオキサゾール前駆体(B2-1)の合成
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５８．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬおよびトリエチルアミン１０．０ｇに溶解した。イソフタル酸クロリド２８．４ｇのγ−ブチロラクトン４００ｍＬ溶液を１０℃以下で滴下した。滴下終了後室温で３時間、６０℃で３時間反応後、蒸留水１０Ｌに入れて沈殿物を回収した。

［合成例２］
m-クレゾール／p-クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（B2-2）の合成
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（B2-2）を得た。

[合成例３]
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（B2-3）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよびスチレンの混合物（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン：スチレン＝８０：２０（モル比））合計１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持し、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加え、反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（B2-3）を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、共重合体（B2-1）の分子量をしたところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８０：２０であった。

[合成例４]
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.0モル縮合物（D1-1）
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタン１モルと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド１．５モルとを、ジオキサン中で攪拌しながら溶解させた。次いで、この溶液の入ったフラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１．５モルを、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に注ぎこんで析出させた。次いで、析出物をろ取し、４０℃にコントロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（D1-1）を得た。

[実施例１]
表１−１に示すとおり、ジスルフィド化合物（A-1）５重量部、ポリベンゾオキサゾール前駆体(B2-1)１００重量部、キノンジアジド化合物（D1-1）３０重量部および密着助剤（G-1）３重量部を溶剤（F-1）２００重量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物から得られる硬化膜の特性、およびこの組成物の塗布性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２および３に示す。

[実施例２〜４]
表１−１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、この組成物から得られる硬化膜の特性、およびこの組成物の塗布性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２および３に示す。

[比較例１〜３]
表１−１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、この組成物から得られる硬化膜の特性、およびこの組成物の塗布性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２および３に示す。

[実施例５]
表１−２に示すとおり、ジスルフィド化合物（A-1）５重量部、クレゾールノボラック樹脂(B2-2)１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン(C-1)１５重量部、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(C-3)５重量部、光酸発生剤（D2-1）３重量部、密着助剤（G-1）３重量部およびフタージェント２５１（H-1）を溶剤（F-1）２００重量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物から得られる硬化膜の特性、およびこの組成物の塗布性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２および３に示す。

[実施例６]
表１−２に示した成分からなる組成物を実施例５と同様に調製し、この組成物から得られる硬化膜の特性、およびこの組成物の塗布性を実施例５と同様に測定した。得られた結果を表２および３に示す。

表１−１、１−２に記載の各成分は、以下のとおりである。

＜ジスルフィド化合物（Ａ）＞
A-1：ジチオビスフェノール（東洋化成製）
A-2：２−ヒドロキシエチルジスルフィド（Aldrich製）
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）＞
［フェノール樹脂（Ｂ２）］
B2-1：ポリベンゾオキサゾール前駆体
B2-2：m-クレゾール／p-クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６，５００）
B2-3：p-ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
＜架橋剤（Ｃ）＞
C-1：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル300）
C-2：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；EP-828）
C-3：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名；エポライト70P）
＜感放射線性化合物（Ｄ）＞
［キノンジアジド化合物（Ｄ１）］
D1-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.0モル縮合物
［光酸発生剤（Ｄ２）］
D2-1：4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
＜架橋微粒子（Ｅ）＞
E-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（重量％）、Ｔｇ＝−４０℃、平均粒径＝６５ｎｍ
E-2：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６０／２４／１４／２（重量％）、Ｔｇ＝−３５℃、平均粒径＝７０ｎｍ
＜密着助剤（Ｇ）＞
G-1：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；S-510）
G-2：１，３，５−N-トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（GE東芝シリコーン(株)製；Y11597）
＜溶剤（Ｆ）＞
F-1：N-メチルピロリドン
F-2：乳酸エチル
＜界面活性剤（Ｈ）＞
Ｈ−１：フタージェント２５１（ネオス（株）製、商品名）
Ｈ−２：ポリフローＮｏ．９０（共栄社化学（株）製、商品名）

本発明に係る感放射線性絶縁樹脂組成物によれば、電気絶縁性、解像度、密着性および耐熱衝撃性にバランスよく優れた硬化物が得られる。このため、上記硬化物は、半導体素子などの層間絶縁膜（パッシベーション膜）および表面保護膜（オーバーコート膜）として好適に用いられる。

Claims

ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）および感放射線性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする感放射線性絶縁樹脂組成物。
樹脂（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項２または３に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
感放射線性化合物（Ｄ）が、キノンジアジド化合物（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
感放射線性化合物（Ｄ）が、光感応性酸発生剤（Ｄ２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
平均粒径が３０〜５００ｎｍの架橋微粒子（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。

（上記式中、Ａ’は置換基を有しても良い一価の有機基を示し、Ａは置換基を有しても良い二価の有機基を示す。Ａが複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
ジスルフィド構造を有する化合物（Ａ）が、反応活性基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
さらに界面活性剤（Ｈ）を５０〜１０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて得られる硬化物。
請求項１〜１０のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有することを特徴とする半導体素子。