JP2018097210A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、従来の架橋剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物を200℃で硬化し、得られた硬化膜の物性について評価を行った。その結果、当該条件下では、耐薬品性を向上するために架橋剤を増量すると、硬化膜の機械特性が悪化することが分かった。
本発明の目的は、200℃以下の低温で硬化を行った場合であっても、耐薬品性に優れ、かつ優れた機械特性を有する硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
1.(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)2種類以上の架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含有し、
前記(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式(1)で表される構造単位を含み、
前記(b)2種類以上の架橋剤が、(b−1)下記式(2)で表される化合物、及び(b−2)環状エーテル構造を含有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
2.前記(b)2種類以上の架橋剤のそれぞれの含有量が、前記(a)成分100質量部に対して1質量部以上である1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3.前記(c)感光剤が、ジアゾナフトキノン化合物を含む1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4.前記式(1)において、Vが炭素数1〜30の脂肪族基である1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5.1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
6.前記加熱処理の温度が200℃以下である5に記載の硬化パターンの製造方法。
7.1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
8.7に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
9.8に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
本明細書において、「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書においてポジ型感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ポジ型感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)2種類以上の架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含有する。
(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式(1)で表される構造単位を含み、(b)2種類以上の架橋剤は、(b−1)下記式(2)で表される化合物、及び(b−2)環状エーテル構造を含有する化合物を含む。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(1)で表される構造単位を有する。式(1)で表される構造単位を有することにより、パターニング時に使用する光源であるi線における透過率を高くすることができる。
aは1〜5の整数が好ましい。aが2以上の整数の場合、R1は同一でも異なってもよく、R2は同一でも異なってもよい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。一般には、濃度が2.38質量%のTMAH水溶液を用いることが好ましい。よって、(a)成分はTMAH水溶液に対して可溶であることが好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
(b)成分は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板等に塗布し、露光し、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理する工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体と反応(架橋反応)する、又は、架橋剤自身が重合することができる。
以下、(b−1)成分及び(b−2)成分について説明する。
(b−1)成分は、下記式(2)で表される化合物である。
(b−2)成分は、環状エーテル構造を含有する化合物である。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。
(b−2)成分として、これら環状エーテルに由来する基(例えばエポキシ基、オキセタニル基)を有する化合物を用いることができる。
このような(b−2)成分として、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
また、ポジ型感光性樹脂組成物を200℃以下の低温で硬化した場合に、優れた機械特性を有する硬化膜が得られる観点から、環状エーテルに由来する基又は縮合環構造に由来する基を2つ以上含む化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、(a)成分とともに感光剤((c)成分)を用いる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が使用できる。
好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間である。
脱塩酸剤としては,炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
(d)成分としては、ポジ型感光性樹脂組成物中の成分を十分に溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3−メチルメトキシプロピオネート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等を用いることができる。
中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)〜(d)成分に加えて、必要に応じて、(1)カップリング剤((b)成分以外のもの)、(2)溶解阻害剤、(3)界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
カップリング剤は、通常、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合すると考えられる。これにより、得られる硬化膜(硬化パターン)と基板との密着性をより向上させることができる。特に、分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を用いることにより、200℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有することができる。溶解阻害剤は、(a)成分の溶解性を阻害することによって残膜厚や現像時間を調整することができる。一方、発生する酸が揮発しやすいことから、(a)成分の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
溶解阻害剤としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
本発明の硬化パターンの製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、得られた感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程とを含むことで、硬化パターンを製造することができる。
以下、各工程について説明する。
基板としては、ガラス、半導体、TiO2、SiO2等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmがさらに好ましい。
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、i線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、i線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜(樹脂パターン)を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、0.1〜10質量%が好ましい。
現像時間は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、10秒間〜15分間であることが好ましく、10秒間〜5分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、30秒間〜4分間であることがさらに好ましい。
樹脂パターンを加熱処理することにより、(a)成分の官能基同士、又は、(a)成分と(b)成分間等に架橋構造を形成し、硬化パターンを得ることができる。(a)成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。また、上述したように、200℃以下の低温であっても硬化膜が優れた耐薬品性及び機械特性を発揮することができる。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂パターンの酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
次に、本発明による硬化パターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図1〜図7は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第1の工程から第7の工程へと一連の工程を表している。図8はUBM(Under Bump Metal)フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜4としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される(第1の工程、図1)。
上述したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜(硬化パターン)を製造することができる。この硬化膜(硬化パターン)は、電子部品の層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等として用いることができる。
上記の半導体装置は本発明の電子部品の一実施形態であるが、電子部品はこれに限定されず、様々な構造をとることができる。
[(a)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド10.69g(40mmol)を10分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を60分間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIの、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は33,100であり、分散度は2.0であった。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製L4000
UVポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min
検出器:UV270nm
[(a)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド11.86g(40mmol)を10分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を3時間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た(以下、ポリマーIIとする)。ポリマーIIの重量平均分子量は22,400であり、分散度は3.2であった。
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
表1に示す成分及び配合量にて、実施例1〜8及び比較例1〜4のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表1の配合量は、(a)成分100質量部に対する、(b)成分及び(c)成分の各質量部である。(d)成分(溶剤)の配合量は、(a)成分に対して200質量部とした。
用いた各成分は以下の通りである。
・ポリマーI:合成例1で得られたポリマーI
・ポリマーII:合成例2で得られたポリマーII
・(b−1):下記構造を有する化合物
・(b−2e):下記構造を有する化合物(信越化学工業株式会社製、商品名「X−40−2670」)
・γ−ブチロラクトン
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表1に示す。
塗布装置(東京エレクトロン株式会社製、商品名:CLEAN TRACK ACT8)を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、110℃で3分間乾燥して樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、ブロードバンドアライナー(SUSS製、商品名:MA−8)を用いて露光を行い、現像後膜厚が12μmとなるように現像し、樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを縦型拡散炉μ−TF(光洋サーモシステム株式会社製)を用いて窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱し、硬化パターンを得た。得られた硬化パターンについて、オートグラフAGS−X 100N(株式会社島津製作所製)を用いて伸びを評価した(引張試験)。引張試験の試験条件は、チャック間距離20mm、引張速度5mm・min−1、測定温度18〜23℃とした。
塗布装置(東京エレクトロン株式会社製、商品名:CLEAN TRACK ACT8)を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、110℃で3分間乾燥して乾燥膜厚が12μmの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、i線ステッパ(キヤノン株式会社製、商品名:FPA−3000iW)を用いて露光を行い、未露光部の残膜率が75%となるように現像し、樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを縦型拡散炉μ−TF(光洋サーモシステム株式会社製)を用いて窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱し、硬化パターンを得た。得られた硬化パターンをレジスト剥離液(Dynaloy社製、商品名:Dynastrip7700)中に70℃で30分間浸漬した後、硬化パターン表面を光学顕微鏡で観察した。
浸漬後に外観の変化がないもの又はほとんどないものを○、パターン部にレジスト剥離液がしみ込んだものやパターンが剥離したものを×と評価した。
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
9 金属層(UBM)
10 バンプ
Claims (9)
- (a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)2種類以上の架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含有し、
前記(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式(1)で表される構造単位を含み、
前記(b)2種類以上の架橋剤が、(b−1)下記式(2)で表される化合物、及び(b−2)環状エーテル構造を含有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(b)2種類以上の架橋剤のそれぞれの含有量が、前記(a)成分100質量部に対して1質量部以上である請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(c)感光剤が、ジアゾナフトキノン化合物を含む請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記式(1)において、Vが炭素数1〜30の脂肪族基である請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。 - 前記加熱処理の温度が200℃以下である請求項5に記載の硬化パターンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項8に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
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