WO2019064540A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 Download PDF

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WO2019064540A1
WO2019064540A1 PCT/JP2017/035638 JP2017035638W WO2019064540A1 WO 2019064540 A1 WO2019064540 A1 WO 2019064540A1 JP 2017035638 W JP2017035638 W JP 2017035638W WO 2019064540 A1 WO2019064540 A1 WO 2019064540A1
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WO
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photosensitive resin
cured product
resin composition
group
component
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PCT/JP2017/035638
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惟允 中村
康平 水野
大作 松川
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured pattern, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • polybenzoxazole or the like having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics and the like is used for the surface protective film and the interlayer insulating film of a semiconductor element.
  • photosensitive resin compositions in which photosensitive properties are imparted to these resins themselves are used. With this, the process of producing a cured pattern can be simplified, and complicated production processes can be shortened.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone has been used in the development process, but due to environmental considerations, a photosensitizer for polyimide, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor
  • a photosensitizer for polyimide, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor As a method of mixing a diazonaphthoquinone compound, a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution is proposed (for example, Patent Document 1).
  • a multi-die fanout wafer level package is a package manufactured by collectively sealing a plurality of dies in one package, which has been conventionally proposed. Compared with fan-out wafer level packages manufactured by sealing one die in one package, it is attracting much attention because cost reduction and higher performance can be expected.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a cured product having good pressure cooker test (PCT) resistance even at low temperature curing of 200 ° C. or less and having excellent stability against changes in waiting time between processes.
  • PCT pressure cooker test
  • the inventors of the present invention investigated the stability against changes in waiting time between processes with respect to the photosensitive resin composition of Patent Document 2.
  • the waiting time is long, certain highly reactive crosslinking agents are polymers And residue on the exposed area may be left since the reaction with the above and self condensation occur easily.
  • the inventors of the present invention have high stability against changes in waiting time between processes by combining a crosslinker having a specific structure with a polybenzoxazole precursor. Also, it was found that a low temperature-cured cured product of 200 ° C. or less had excellent PCT resistance.
  • the following photosensitive resin composition and the like are provided.
  • A a polybenzoxazole precursor containing a structural unit represented by the following formula (1):
  • B a crosslinking agent represented by the following formula (2):
  • C a photosensitizer,
  • D A photosensitive resin composition containing a solvent.
  • U is a divalent organic group, a single bond, -O- or -SO 2-
  • V is a divalent organic group, provided that V is a C 1-30 C 2 group A divalent aliphatic hydrocarbon group, or U is a C1 to C30 divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 11 represents a divalent to tetravalent linking group.
  • R 12 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 15 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by —CH 2 —O—R 17.
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • T represents an integer of 2 to 4
  • R 17 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each of two or more R 12 to R 16 may be the same or different. When two or more R 17 are present, two or more R 17 may be the same or different.
  • 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 whose said (c) component is a diazo naphthoquinone compound.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a cured product having good pressure cooker test (PCT) resistance even at low temperature curing of 200 ° C. or less, and having excellent stability against changes in waiting time between processes It is possible to provide a method for producing a cured pattern, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • PCT pressure cooker test
  • a or B may include either A or B, and may include both.
  • process is not limited to an independent process, but may be used in this term if the intended function of the process is achieved even if it can not be clearly distinguished from other processes. included.
  • the numerical range shown using “to” shows the range which includes the numerical value described before and after "to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition is the total of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
  • the exemplified materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a polybenzoxazole precursor containing a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “component (a)”): (B) A crosslinking agent represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “component (b)”), (C) Photosensitizer (hereinafter, also referred to as “component (c)”), (D) A solvent (hereinafter, also referred to as “component (d)”) is contained.
  • component (a) a polybenzoxazole precursor containing a structural unit represented by the following formula (1)
  • component (b)) A crosslinking agent represented by the following formula (2)
  • component (C) Photosensitizer
  • component (d) A solvent
  • U is a divalent organic group, a single bond, -O- or -SO 2-
  • V is a divalent organic group, provided that V is a C 1-30 C 2 group A divalent aliphatic hydrocarbon group, or U is a C1 to C30 divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 11 represents a divalent to tetravalent linking group.
  • R 12 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 15 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by —CH 2 —O—R 17.
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • T represents an integer of 2 to 4
  • R 17 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each of two or more R 12 to R 16 may be the same or different. When two or more R 17 are present, two or more R 17 may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a positive photosensitive resin composition.
  • the component (a) contains the structural unit represented by the formula (1). For this reason, when i-line is used as a light source, the transmittance becomes high, which is advantageous for patterning.
  • U of Formula (1) is preferably a divalent organic group.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 30 or 1 to 5) which may have a substituent is preferable
  • a methylene group which may have a substituent and an ethylene group which may have a substituent are more preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent of U in the formula (1) may be a chain aliphatic. Examples of the substituent include a methyl group and a trifluoromethyl group.
  • the divalent organic group of U in the formula (1) is preferably a group represented by the following formula (UV1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 1 to 30 It is an integer (preferably 1 to 5).
  • each of the two or more R 1 s and R 2 s may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbons (preferably 1 to 3) of R 1 and R 2 in the formula (UV1) include a methyl group and the like.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbons (preferably 1 to 3) of R 1 and R 2 in the formula (UV1) include a trifluoromethyl group and the like.
  • R 1 and R 2 in the formula (UV1) are preferably a trifluoromethyl group from the viewpoint of the transparency of the component (a).
  • Examples of the divalent organic group of V in the formula (1) include groups in which two carboxy groups are removed from a dicarboxylic acid, and examples thereof include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. .
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 (preferably 5 to 18, more preferably 6 to 15) carbon atoms of V in the formula (1) include a decylene group, a dodecylene group and the like.
  • the C 1 to C 30 divalent aliphatic hydrocarbon group of V in the formula (1) may have a substituent.
  • Examples of the substituent of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of V in the formula (1) include a fluorine atom and a methyl group.
  • dicarboxylic acid of V dodecanedioic acid, decanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenylether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, Examples thereof include 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • the component (a) is preferably soluble in an aqueous alkaline solution to develop the photosensitive resin composition of the present invention with an aqueous alkaline solution, and is preferably soluble in an aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) Is more preferred.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • the component (a) is soluble in an aqueous alkaline solution.
  • the component (a) is dissolved in an arbitrary solvent to form a solution, and the solution is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a resin film having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • a substrate such as a silicon wafer to form a resin film having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • This is immersed in any one of tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution, metal hydroxide aqueous solution and organic amine aqueous solution at 20 to 25 ° C.
  • the component (a) used is soluble in an aqueous alkali solution.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 85,000. . In the case of the above range, it is possible to maintain the solubility in an appropriate alkaline developer and to make the viscosity of the photosensitive resin composition appropriate.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography, and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve. Further, the degree of dispersion obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight is preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 1.0 to 3.0.
  • the component (b) is a crosslinking agent represented by the formula (2).
  • the component (b) has high reactivity, and in curing of the photosensitive resin composition of the present invention, it reacts with the component (a) or the component (b) polymerizes itself. Thereby, even when the photosensitive resin composition of the present invention is cured at a relatively low temperature, for example, 200 ° C. or less, good PCT resistance can be secured.
  • the divalent to tetravalent (preferably divalent or trivalent) linking group of R 11 in the formula (2) is a methine group, a methyl methine group,> C (CH 3 ) -C 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 -,> C (CH 3 ) -C 6 H 4 -C (CH 3) (C 3 H 7) - , and the like. > C (CH 3 ) -C 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 -is preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 (preferably 1 to 4) carbon atoms of R 12 and R 16 in the formula (2) include a methyl group, an ethyl group and a butyl group.
  • hydrocarbon group having 1 to 6 carbons (preferably 1 to 4, more preferably 1, 2 or 3) of R 13 , R 15 and R 17 in the formula (2) a methyl group, an ethyl group or a butyl group Etc.
  • T in the formula (2) is an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3.
  • component (b) include the following compounds.
  • the component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (b) is preferably at least 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a), from the viewpoint of pattern formability and the adjustment to a viscosity suitable for pattern formation. 50 parts by mass is more preferable, and 10 to 40 parts by mass is more preferable.
  • the component (c) is preferably a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray.
  • a compound having a function of increasing the solubility of a light-irradiated part in an aqueous alkaline solution is preferable.
  • the actinic ray will be described later.
  • component (c) examples include diazonaphthoquinone compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts. Among them, diazonaphthoquinone compounds are preferable because of their high sensitivity.
  • the diazonaphthoquinone compound can be obtained, for example, by condensation reaction of o-quinonediazide sulfonyl chloride with a hydroxy compound, an amino compound or the like (preferably a hydroxy compound) in the presence of a dehydrochlorination agent.
  • o-quinonediazide sulfonyl chlorides for example, 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide -4- sulfonyl chloride etc. can be used.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy benzophenone, bis (2, 3,4- trihydroxyphenyl) methane, bis (2, 3, 4- trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5, 9b, 10-tetrahydro- 1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl indeno [2, 1 a) Indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphen
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-Amino-4-hydroxyphenyl) hexaful Ropuropan
  • diazonaphthoquinone compound examples include the following compounds.
  • the component (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (c) is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. More preferably, 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the component (d) is not particularly limited as long as it is a solvent that can sufficiently dissolve other components in the photosensitive resin composition.
  • component (d) ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methyl methoxy propionate, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone and the like.
  • ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide from the viewpoint of excellent solubility of each component and coatability of photosensitive resin composition. It is preferable to use N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide.
  • the component (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (d) is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 300 parts by mass, and further 150 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains, if necessary, known coupling agents other than the components (a) to (d), a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, a leveling agent, and the like. It is also good.
  • the photosensitive resin composition of the present invention essentially comprises the components (a) to (d), and optionally, a coupling agent, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, and a leveling agent, Other unavoidable impurities may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, 80% by mass to 100% by mass, 90% by mass to 100% by mass, 95% by mass to 100% by mass, 98% by mass to 100% by mass or 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present invention It may be composed of the components (a) to (d), or the components (a) to (d), and optionally, a coupling agent, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, and a leveling agent.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the cured product of the present invention may be used as a pattern cured product or as a pattern-free cured product.
  • the thickness of the cured product of the present invention is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the step of applying the photosensitive resin composition described above onto a substrate and drying to form a photosensitive resin film pattern exposure of the photosensitive resin film to form a resin film
  • a step of developing the resin film after exposure using an alkaline aqueous solution to form a patterned resin film and a step of heat-treating the patterned resin film to form a cured pattern.
  • the method of producing a cured product having no pattern includes, for example, the steps of forming the photosensitive resin film described above and a heat treatment step. Furthermore, the process may be provided with exposure.
  • the substrate examples include glass substrates, semiconductor substrates such as Si substrates, metal oxide insulator substrates such as TiO 2 substrates and SiO 2 substrates, silicon nitride substrates, copper substrates, copper alloy substrates and the like.
  • semiconductor substrates such as Si substrates
  • metal oxide insulator substrates such as TiO 2 substrates and SiO 2 substrates
  • silicon nitride substrates copper substrates, copper alloy substrates and the like.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven or the like.
  • the drying temperature is preferably 100 to 150.degree.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Thereby, a photosensitive resin film can be obtained from the photosensitive resin composition.
  • the thickness of the photosensitive resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • an actinic ray through a mask to expose the photosensitive resin film in a pattern.
  • the actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays such as i-rays, visible rays, radiation and the like, and i-rays are preferable.
  • the exposure device a parallel exposure device, a projection exposure device, a stepper, a scanner exposure device or the like can be used.
  • a resin film (pattern resin film) on which a pattern is formed can be obtained.
  • the exposed part is removed by a developer.
  • An alkaline aqueous solution can be used as a developing solution, and examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of organic ammonium, metal hydroxide, organic amine and the like.
  • Specific examples of the aqueous alkaline solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and the like, and tetramethylammonium hydroxy Aqueous solution is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 10% by mass. In general, it is preferable to use an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2.38% by mass.
  • the development time is preferably such that the film thickness of the unexposed area after development is 70 to 80% of the film thickness after drying.
  • the development time varies depending on the component (a) to be used, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and still more preferably 30 seconds to 4 minutes from the viewpoint of productivity.
  • Alcohols or surfactants may be added to the above developer.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the patterned resin film is heat treated to form a cross-linked structure between functional groups of component (a) or between component (a) and component (b), thereby curing and curing a pattern cured product. You can get it. Further, the polybenzoxazole precursor of the component (a) can undergo dehydration ring closure reaction by heat treatment to give the corresponding polybenzoxazole.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or less, more preferably 120 to 250 ° C., and still more preferably 160 to 230 ° C.
  • damage to the substrate or device can be suppressed to a low level, devices can be produced with high yield, and energy saving of the process can be realized.
  • heat treatment at 200 ° C. or less, for example, 175 ° C. a cured product excellent in PCT resistance can be obtained.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or less, and more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereby, the crosslinking reaction or the dehydration ring closure reaction can sufficiently proceed.
  • the heat treatment may be performed in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing oxidation of the pattern resin film.
  • Examples of the apparatus used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, a microwave curing furnace and the like.
  • the cured product of the present invention can be used as an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film or the like.
  • the interlayer insulating film, the cover coat layer or the surface protective film of the present invention can be used for electronic parts and the like. Thereby, a highly reliable electronic component can be obtained.
  • the electronic component of the present invention can be used for semiconductor devices, multilayer wiring boards and the like.
  • the semiconductor device and the multilayer wiring board can be used for various electronic devices and the like.
  • the electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has the above-described interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film, and can have various structures.
  • FIGS. 8 A schematic cross-sectional view of a manufacturing process of a fan-out package having a multilayer wiring structure, which is an embodiment of the electronic component of the present invention, is shown in FIGS. A series of steps are shown from the first step to the seventh step.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a fan-out package having an Under Bump Metal (UBM) free structure, which is an embodiment of the electronic component of the present invention.
  • UBM Under Bump Metal
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element (not shown) is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and the first circuit element is exposed.
  • Conductor layer 3 is formed.
  • a film of polyimide resin or the like is formed thereon as an interlayer insulating film 4 (first step, FIG. 1).
  • a photosensitive resin layer 5 of a chlorinated rubber type or a phenol novolac type is formed on the interlayer insulating film 4 and a window 6A is provided so that the interlayer insulating film 4 of a predetermined portion is exposed by a known method.
  • Second step (FIG. 2).
  • the interlayer insulating film 4 exposed in the window 6A portion is selectively etched to form the window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution (third step, FIG. 3).
  • the second conductor layer 7 is formed using a known method, and electrical connection with the first conductor layer 3 is performed (fourth step, FIG. 4). In the case of forming a multilayer wiring structure of three or more layers, the above steps are repeated to form each layer.
  • the window 6C is opened by pattern exposure to form the surface protective film 8 (fifth step, FIG. 5).
  • the surface protective film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
  • a metal thin film is formed on the surface of the surface protective film 8 by sputtering, and then a plating resist is formed in accordance with the window 6C using a known method, and UBM (Under A metal layer 9 called "Bump Metal” is deposited. Then, the plating resist is peeled off, and the metal foil film other than the formation region of the metal layer 9 is etched away to form a UBM (sixth process, FIG. 6). Further, external connection terminals 10 called bumps are formed on the surface of the metal layer 9 (seventh process, FIG. 7). The metal layer 9 is formed for the purpose of alleviating the stress acting on the external connection terminal 10 and the purpose of improving the reliability of electrical connection.
  • the UBM is formed directly with the external connection terminal 10.
  • the UBM free structure it is preferable to form the second conductor layer 7 connected to the external connection terminal 10 thicker than usual, in order to suppress an increase in electrical resistance due to the formation of the intermetallic compound.
  • the interlayer insulating film can also be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer I) In a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 60 g of N-methyl-2-pyrrolidone is placed, and 13.92 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane ( 38 mmol) was added and stirred to dissolve. Subsequently, 10.69 g (40 mmol) of dodecanedioic acid dichloride was added dropwise over 10 minutes while keeping the temperature at 0-5 ° C., and then the solution in the flask was stirred for 60 minutes.
  • polystyrene resin polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) (hereinafter referred to as polymer I and To do).
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion of the obtained polymer I were determined by gel permeation chromatography (GPC) standard polystyrene conversion under the following conditions.
  • the weight average molecular weight of the polymer I was 33,100, and the degree of dispersion was 2.0.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 [Preparation of Photosensitive Resin Composition] Each component was mixed by the component and compounding quantity which are shown in Table 1, and the photosensitive resin composition was prepared.
  • the compounding quantity shown in Table 1 is a mass part of each component with respect to 100 mass parts of (a) component.
  • the components used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows.
  • the polymer I obtained in Synthesis Example 1 was used as the component (a).
  • Component b-1 a compound having the following structure (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name "HMOM-TPPA”)
  • (B ') component b-2 a compound having the following structure (manufactured by Allnex, trade name "Cymel 300")
  • b-3 Compound having the following structure (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name "Nicalac MX-270")
  • b-4 a compound having the following structure (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name "Nikalac MX-280"
  • b-5 a compound having the following structure (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name "Nikalac MX-290"
  • Component c-1 a compound having the following structure
  • c-2 a compound having the following structure
  • the obtained photosensitive resin composition was spin-coated on a Si substrate, and dried by heating at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate to form a photosensitive resin film of 11 to 12 ⁇ m. After forming the photosensitive resin film, it was kept waiting for 30 minutes.
  • the photosensitive resin film after standby is exposed at an exposure dose of 500 mJ / cm 2 using an exposure machine i-line stepper FPA-3000iW (Canon Co., Ltd.) using i-line as a light source and a 10 ⁇ m via hole formation mask And a resin film was obtained. The resin film after exposure was kept waiting for 30 minutes.
  • the resin film after waiting was developed using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to obtain a patterned resin film.
  • the development time was such that the film thickness of the unexposed area after development was 70 to 80% of the film thickness after drying.
  • the diameter of a 10 ⁇ m via hole of the obtained patterned resin film was observed with an optical microscope and measured (the diameter of the via hole is 1).
  • a patterned resin film is formed in the same manner as the formation of the patterned resin film except that the waiting time of the photosensitive resin film is 12 hours and the waiting time of the resin film after exposure is 12 hours, and the diameter of the 10 ⁇ m via hole Were measured (the diameter of the via hole was 2).
  • (Value of via hole diameter 1-diameter of via hole 2) divided by diameter of via hole 1 to be a percentage value is 5% or less as ⁇ , more than 5% and less than 10% ⁇ , and the case of 10% or more was x.
  • the results are shown in Table 1.
  • the pattern resin film obtained by forming the pattern resin film described above is heated at 175 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace ⁇ -TF (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) to cure the pattern cured product. (A film thickness of 10 ⁇ m after curing) was obtained. Good cured patterns were obtained for Examples 1 to 6.
  • the photosensitive resin composition described above was spin-coated on a Si substrate and dried by heating at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate to form a photosensitive resin film of 12 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was heated at 175 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace ⁇ -TF to obtain a cured product (film thickness after curing: 10 ⁇ m).
  • the obtained cured product was placed in a pressure cooker apparatus HASTEST (PC-R8D, manufactured by Hirayama Manufacturing Co., Ltd.), and treated under conditions of 121 ° C., 2 atm, 100% RH (Relative Humidity) for 100 hours (PCT treatment).
  • the cured product was removed from the pressure cooker apparatus and the cured product was observed.
  • the case where there was no discoloration of the cured product and there was no film roughening of the cured product was evaluated as ⁇ .
  • the case where there was discoloration of the cured product or the case where the film roughness of the cured product was observed was regarded as x.
  • the results are shown in Table 1.

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Abstract

（ａ）下記式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）下記式（２）で表される架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリベンゾオキサゾール等が用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
　パターン硬化物の製造工程において、現像工程ではＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、環境への配慮から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体に感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
　ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
　積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｉｅ　Ｆａｎｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来提案されている１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造するファンアウトウエハレベルパッケージよりも、低コスト化、高性能化が期待できるため大きな注目を集めている。
　ファンアウトウエハレベルパッケージ等の積層デバイス構造の作製において、ダイシングしたチップを封止した後に再配線が行われるが、封止材の耐熱性が乏しいことから、低温硬化可能な再配線用層間絶縁膜が求められている。そこで２００℃以下の低温硬化時に十分な耐熱性や膜特性を得るために柔軟な骨格のポリマーと低温での反応性が比較的良好なある種の架橋剤を組み合わる試みが行われてきた（例えば、特許文献２）。
特開２００９－２６５５２０号公報 国際公開第２０１７／１３４７００号
　本発明の目的は、２００℃以下の低温硬化であっても、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）耐性が良好な硬化物を形成でき、プロセス間の待機時間の変化に対する安定性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品を提供することである。
　本発明者らは、特許文献２の感光性樹脂組成物について、プロセス間の待機時間の変化に対する安定性について、調べたところ、待機時間が長いと、ある種の反応性が高い架橋剤はポリマーとの反応や、自己縮合を起こしやすいため、露光部に残渣が残ってしまう場合があった。
　本発明者らは、上記問題に鑑みてさらなる検討を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール前駆体に対して特定の構造を有する架橋剤を組み合わせることで、プロセス間の待機時間の変化に対する安定性が高く、また、２００℃以下の低温硬化した硬化物が優れたＰＣＴ耐性を有することを見出した。
　本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）下記式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体と、
　（ｂ）下記式（２）で表される架橋剤と、
　（ｃ）感光剤と、
　（ｄ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基である。ただし、Ｖが炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基であるか、又はＵが置換基を有してもよい炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ１１は２～４価の連結基を表す。Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１７で表される基である。Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｔは２～４の整数を示す。
　Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表す。
　２以上のＲ１２～Ｒ１６のそれぞれは、同一でもよく、異なってもよい。
　Ｒ１７が２以上存在する場合、２以上のＲ１７は、同一でもよく、異なってもよい。）
２．前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（ｃ）成分がジアゾナフトキノン化合物である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
　露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、
　を含むパターン硬化物の製造方法。
５．前記加熱処理の温度が２５０℃以下である４に記載のパターン硬化物の製造方法。
６．１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
７．６に記載の硬化物を用いて作製した、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
８．７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
　本発明によれば、２００℃以下の低温硬化であっても、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）耐性が良好な硬化物を形成でき、プロセス間の待機時間の変化に対する安定性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の概略断面図である。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）下記式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、
　（ｂ）下記式（２）で表される架橋剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）と、
　（ｃ）感光剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、
　（ｄ）溶剤（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基である。ただし、Ｖが炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基であるか、又はＵが置換基を有してもよい炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ１１は２～４価の連結基を表す。Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１７で表される基である。Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｔは２～４の整数を示す。
　Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表す。
　２以上のＲ１２～Ｒ１６のそれぞれは、同一でもよく、異なってもよい。
　Ｒ１７が２以上存在する場合、２以上のＲ１７は、同一でもよく、異なってもよい。）
　これにより、プロセス間の待機時間の変化に対する安定性に優れることができる。また、２００℃以下の低温硬化であっても、ＰＣＴ耐性が良好な硬化物を形成できる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
　（ａ）成分は、式（１）で表される構造単位を含む。このため、光源にi線を使用する場合、透過率が高くなるため、パターニングに有利となる。
　式（１）のＵは、２価の有機基が好ましい。
　式（１）のＵの２価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１～３０（好ましくは１～３０又は１～５）の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよいメチレン基及び置換基を有してもよいエチレン基がより好ましい。
　式（１）のＵの置換基を有してもよい炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族でもよい。
　置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　式（１）のＵの２価の有機基は、下記式（ＵＶ１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＵＶ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であり、ａは１～３０の整数（好ましくは１～５）である。
　Ｒ１及びＲ２が２以上存在する場合、２以上のＲ１及びＲ２のそれぞれは、同一でもよく、異なっていてもよい。
　式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基としては、メチル基等が挙げられる。
　式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～６（好ましくは１～３）のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２は、（ａ）成分の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（１）のＶの２価の有機基としては、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた基等が挙げられ、例えば、炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　式（１）のＶの炭素数１～３０（好ましくは、５～１８、より好ましくは６～１５）の２価の脂肪族炭化水素基としては、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
　式（１）のＶの炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよい。式（１）のＶの炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基の置換基としては、フッ素原子、メチル基等が挙げられる。
　Ｖのジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　（ａ）成分は、通常、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像するため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であることがより好ましい。
　（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を、例えば、以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
　（ａ）成分の分子量について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～１００，０００がより好ましく、２０，０００～８５，０００がさらに好ましい。
　上記範囲の場合、適切なアルカリ現像液への溶解性を保ち、感光性樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
　重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
　また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましい。
　（ｂ）成分は式（２）で表される架橋剤である。
　このため、（ｂ）成分は、反応性が高く、本発明の感光性樹脂組成物の硬化において、（ａ）成分と反応するか、又は（ｂ）成分自身が重合する。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２００℃以下で硬化した場合であっても、良好なＰＣＴ耐性を確保することができる。
　式（２）のＲ１１の２～４価（好ましくは２価又は３価）の連結基としては、メチン基、メチルメチン基、＞Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、＞Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）－等が挙げられる。＞Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。
　式（２）のＲ１２及びＲ１６の炭素数１～２０（好ましくは１～４）の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
　式（２）のＲ１３、Ｒ１５及びＲ１７の炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１，２又は３）の炭化水素基としては、メチル基、エチル基又はブチル基等が挙げられる。
　式（２）のＴは２～４の整数であり、好ましくは２又は３である。
　（ｂ）成分として、具体的には以下の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｂ）成分の含有量は、パターン形成性の観点及びパターン形成に適する粘度への調整の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
　（ｃ）成分は、活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物が好ましい。また、光を照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物が好ましい。
　活性光線については、後述する。
　（ｃ）成分としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノン化合物は感度が高いため、好ましい。
　ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等（好ましくはヒドロキシ化合物）とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等が使用できる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－｛［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］フェニル｝エタン等が使用できる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
　ジアゾナフトキノン化合物として、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｃ）成分の含有量は、感度及び解像度の向上の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましい。
　（ｄ）成分は、通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できる溶剤であれば特に制限はない。
　（ｄ）成分としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
　この中でも、各成分の溶解性及び感光性樹脂組成物の塗布性に優れる観点から、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
　（ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、５０～４００質量部が好ましく、１００～３００質量部がより好ましく、１５０～２５０質量部がさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（ａ）～（ｄ）成分以外の公知のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等を含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（ａ）～（ｄ）成分、並びに任意にカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、及びレベリング剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％～１００質量％、９０質量％～１００質量％、９５質量％～１００質量％、９８質量％～１００質量％又は１００質量％が、
（ａ）～（ｄ）成分、又は
（ａ）～（ｄ）成分、並びに任意にカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、及びレベリング剤からなっていてもよい。
　本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
　本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
　本発明の硬化物の膜厚は、５～２０μｍが好ましい。
　本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含む。
　パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　塗布の方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。乾燥温度は１００～１５０℃が好ましい。乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物から感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、マスクを介して、活性光線を照射し、感光性樹脂膜をパターンに露光することが好ましい。
　照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられ、ｉ線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　パターンがない硬化物を製造する場合、マスクなしで、活性光線を照射することが好ましい。
　パターン露光後の樹脂膜を、現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部を現像液で除去する。
　現像液としてアルカリ水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液としては、有機アンモニウム、金属水酸化物、有機アミン等の水溶液が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。
　アルカリ水溶液の濃度は、０．１～１０質量％が好ましい。
　一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることが好ましい。
　現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の７０～８０％となる時間が好ましい。
　現像時間は、具体的には、用いる（ａ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、生産性の観点から３０秒間～４分間がさらに好ましい。
　上記の現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量は、現像液１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分との間等に架橋構造を形成することにより、硬化し、パターン硬化物を得ることができる。
　また、加熱処理によって（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、１６０～２３０℃がさらに好ましい。
　これにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　また、２００℃以下、例えば、１７５℃での加熱処理により、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物を得ることができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　これにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行させることができる。
　また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
　本発明の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
　本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる。
　本発明の電子部品は、半導体装置及び多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置及び多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
　本発明の電子部品は、上述の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　本発明の電子部品の一実施形態である、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の概略断面図を図１～７に示す。第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表す。
　また、図８は、本発明の電子部品の一実施形態である、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
　本発明の電子部品は、下記に限定されず、様々な構造とすることができる。
　これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
　この上に、ポリイミド樹脂等の膜が、層間絶縁膜４として形成される（第１の工程、図１）。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の方法によって、所定部分の層間絶縁膜４が露出するように、窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。
　窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、エッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される（第３の工程、図３）。
　さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い、各層が形成される。
　次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する（第５の工程、図５）。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　さらに、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、金属層９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。
　さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９は、外部接続端子１０に作用する応力を緩和する目的や、電気的接続信頼性を向上する目的で形成される。
　図８では、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、外部接続端子１０を直接形成するＵＢＭフリー構造を示す。
　ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、外部接続端子１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成することが好ましい。
　さらに、外部接続端子１０に作用する応力を表面保護膜８で緩和することが好ましい。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成することが好ましい。
　尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（ポリマーＩの合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６０ｇを入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
　得られたポリマーＩの重量平均分子量及び分散度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
　ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器　株式会社日立製作所社製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
　　　　　　株式会社島津製作所社製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２
本溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
実施例１～６及び比較例１～４
［感光性樹脂組成物の調製］
　表１に示す成分及び配合量にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する各成分の質量部である。
　実施例１～６及び比較例１～４で用いた各成分は以下の通りである。（ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩを用いた。
（ｂ）成分
　ｂ－１：下記構造を有する化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｂ’）成分
　ｂ－２：下記構造を有する化合物（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「サイメル３００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ｂ－３：下記構造を有する化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ－２７０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ｂ－４：下記構造を有する化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ－２８０」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ｂ－５：下記構造を有する化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ－２９０」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ｃ）成分
　ｃ－１：下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ｃ－２：下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ｄ）成分
　ｄ－１：γ－ブチロラクトン
　ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［パターン樹脂膜の形成］
　得られた感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱乾燥し、１１～１２μｍの感光性樹脂膜を形成した。
　感光性樹脂膜形成後、３０分間待機した。待機後の感光性樹脂膜を、ｉ線を光源とした露光機ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）で、１０μｍのヴィアホール形成用マスクを用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、樹脂膜を得た。
　露光後の樹脂膜を３０分間待機した。待機後の樹脂膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を得た。現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の７０～８０％となる時間とした。
　得られたパターン樹脂膜の１０μｍのヴィアホールの直径を、光学顕微鏡で観察し、測定した（ヴィアホールの直径１とする）。
［安定性の評価］
　感光性樹脂膜の待機時間を１２時間にし、露光後の樹脂膜の待機時間を１２時間にした以外、上記パターン樹脂膜の形成と同様に、パターン樹脂膜を形成し、１０μｍのヴィアホールの直径を測定した（ヴィアホールの直径２とする）。
　（ヴィアホールの直径１－ヴィアホールの直径２）の値を、ヴィアホールの直径１で除して、百分率にした値が、５％以下の場合を〇とし、５％超１０％未満の場合を△、１０％以上の場合を×とした。結果を表１に示す。
［パターン硬化物の製造］
　上述のパターン樹脂膜の形成で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
　実施例１～６について、良好なパターン硬化物が得られた。
［ＰＣＴ耐性の評価］
　上述の感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱乾燥し、１２μｍの感光性樹脂膜を形成した。
　得られた感光性樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
　得られた硬化物を、プレッシャークッカー装置ＨＡＳＴＥＳＴ（株式会社平山製作所、ＰＣ－Ｒ８Ｄ）に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）の条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。
　プレッシャークッカー装置から硬化物を取り出し、硬化物を観察した。硬化物の変色がなく、硬化物の膜荒れがなかった場合を〇とした。硬化物の変色があった場合、又は硬化物の膜荒れが見られた場合を×とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (8)

  1. 　（ａ）下記式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体と、
    　（ｂ）下記式（２）で表される架橋剤と、
    　（ｃ）感光剤と、
    　（ｄ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基である。ただし、Ｖが炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基であるか、又はＵが置換基を有してもよい炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１１は２～４価の連結基を表す。Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１７で表される基である。Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｔは２～４の整数を示す。
    　Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表す。
    　２以上のＲ１２～Ｒ１６のそれぞれは、同一でもよく、異なってもよい。
    　Ｒ１７が２以上存在する場合、２以上のＲ１７は、同一でもよく、異なってもよい。）
  2. 　前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（ｃ）成分がジアゾナフトキノン化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
    　露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、
    　を含むパターン硬化物の製造方法。
  5. 　前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項４に記載のパターン硬化物の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物を用いて作製した、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  8. 　請求項７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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