JP2005189458A - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 感度、解像度に優れるうえ、しかも接着性、耐熱性に富んだポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品を提供する。
【解決手段】 （ａ）一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び、（ｃ）溶剤を含有してなり、前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品。
【選択図】 なし

Description

本発明は感光性を有するポリオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。

上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。

しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。

前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。

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Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， Ａ２４， １０， １４０７， １９８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２３， １９９０

本発明は、特定の溶剤および添加剤を用いることで、感度、解像度に優れるうえ、感光性を付与するポリベンゾオキサゾール前駆体がいかなる構造であっても充分に対応でき、従来からのフォトレジストが有する前記問題を解決し、しかも接着性、耐熱性に富んだポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
［１］（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び、（ｃ）溶剤を含有してなり、前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。

［２］（ｃ）成分の分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物が、さらに分子内に少なくとも一つの水酸基を有するものである前記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［３］（ｃ）成分の分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物が、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に一価の有機基で、ｌは０〜５の整数）で表される化合物である前記［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］さらに（ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び、（ｅ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含むことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［５］（ｄ）成分が、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物である前記［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［６］Ｘで表される基が、

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）である前記［５］記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［７］（ｅ）成分が、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に一価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨードニウム塩を含む前記［４］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［８］（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部、（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を配合してなる前記［４］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記［１］〜［８］の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
［１０］前記［９］に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）を大きくすることで、感度、解像度に優れる。また本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有することにより、信頼性の高いものである。

本発明における前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドであり、これは一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、前記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。

即ち、次式

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記ポリアミドの式において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

また一般式（Ｉ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。

ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。

本発明に使用される（ｃ）成分である溶剤としては、分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物を必須成分として使用する。

このような化合物としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート等が挙げられ、これらを用いることにより、本発明の組成物の未露光部と露光部の溶解速度差（溶解コントラスト）が大きくなり、感度及び解像度が向上する。エステル結合を有することに加えて、乳酸エチル等、分子内にさらに水酸基を有する化合物や、酢酸ベンジル等、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は溶解コントラストがさらに大きくなり特に好ましいものとして挙げることができる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に一価の有機基で、ｌは０〜５の整数）
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。

その他、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のその他の溶剤を併用することもできる。併用する場合は、全溶剤中、前記エステル結合を有する化合物を５〜９９重量％使用することが好ましく、１０〜９０重量％使用することが特に好ましい。

（ｃ）溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整される。

本発明に使用される（ｄ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物は、加えることでアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。中でも下記一般式（ＩＩＩ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式

（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^９は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。

一般式（ＩＩ）の中で、Ｘで表される基が、

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）であるものはその効果が高くさらに好ましいものとして挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。

本発明において、使用される（ｅ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。このような（ｅ）成分としては、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。

これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。

中でも、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に一価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。陰イオンとしては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。

これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。

（ｅ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリオキサゾールのパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。

次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

ついで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンになる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に表面保護膜層８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリオキサゾール膜とする。このポリオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
合成例１ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。

合成例２
合成１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の５０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。

感光特性評価
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）成分を表１に示した所定量にて配合した。（ｃ）成分の溶剤は、(ａ)成分に対して重量比で１．５倍〜１．８倍の範囲で用いた。

前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。また未露光部と露光部（露光量２００ ｍＪ・ｃｍ^-２）の溶解速度比（溶解コントラスト）を求めた。結果を表２に記す。

以上のように、高感度、高解像度が得られた。

比較例
合成例３
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．７５ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４．８６ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、６０℃で４時間、その後室温下で一晩かくはんし、ポリアミド酸を得た。この溶液を１リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（以下、ポリマーＩＩＩとする）。ポリマーＩＩＩの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４５８０、分散度は１．８であった。

感光特性評価
前記ポリイミド前駆体（ポリマーＩＩＩ）１００重量部または、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＩ）１００重量部に対し、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）成分を表３に示した所定量にて配合した。（ｃ）成分の溶剤は、(ａ)成分に対して重量比で１．５倍〜１．８倍の範囲で用いた。結果は表４に記すようにいずれも、実施例に比べ溶解コントラストが低く、高精細なパターンは得られなかった。

多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。

符号の説明

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。

Claims (10)

1. （ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び、（ｃ）溶剤を含有してなり、前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。
2. （ｃ）成分の分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物が、さらに分子内に少なくとも一つの水酸基を有するものである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （ｃ）成分の分子内に少なくとも一つのエステル結合を有する化合物が、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に一価の有機基で、ｌは０〜５の整数）で表される化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. さらに（ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び、（ｅ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. （ｄ）成分が、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物である請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. Ｘで表される基が、
   

   

   （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）である請求項５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. （ｅ）成分が、一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に一価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨードニウム塩を含む請求項４〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部、（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を配合してなる請求項４〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
    

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