JP5365704B2 - 感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関するものである。さらに詳しくは、感度を低下させず、解像度に優れ、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することができるポジ型感光性重合体組成物、当該重合体組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂膜が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させて得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）を、スピンコート等で塗布して薄膜化し、加熱により脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。

近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照。）

従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）等がある。かかる方法により得られる樹脂には、低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
このような感光性樹脂に対して、近年は、デバイスの構造の変化に伴い、各種配線層への適用が行われており、ここでは、例えばアルミニウム配線との密着性や無電解めっき液等のメッキ液耐性が要求されつつある。

ポジ型感光性重合体組成物にアルミニウム錯体を用いるという検討は過去にもなされている（例えば、特許文献６〜９）。特許文献６〜９には、アルミニウム錯体を活性ケイ素化合物と共に使用してポリマーの環化を促進することが記載され、架橋剤としてオキセタン基を有する化合物を用いて、リフロー耐性、耐溶剤性等を改善することが示されている。

特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号公報 特開２００８−１０７５１２号公報 特開２００８−１３９３２８号公報 特開２００８−１４５５７９号公報 WO２００７−０６３７２１ 日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年） Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）

しかしながら、これらの特許文献に記載される技術は、アルミニウム配線との密着性や無電解めっき液等のメッキ液耐性を十分に改善させるものではない。そこで本発明の目的は、メッキ液耐性に優れたパターンを形成できる感光性重合体組成物を提供することである。さらに、本発明によれば、未露光部と露光部の溶解速度比(以下、コントラストという)に優れており、感度、解像度、密着性及び保存安定性が良好な感光性重合体組成物を提供することができる。

本発明者らは鋭意研究した結果、アルカリ現像可能なポリマーに、接着助剤としてアルミニウム錯体化合物と特定の架橋剤を併せて用いることで、基板密着性を向上できることを見出した。

本発明によれば、以下の感光性重合体組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体
（ｄ）−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子又は１価の有機基である）で示される基を有する架橋剤
２．（ｄ）架橋剤が、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である１に記載の感光性重合体組成物。

（式中、複数のＲ^７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基、複数のＲ^８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いに結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）

（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｒ^１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１２は１価の有機基であり、ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ^１１，Ｒ^１２がそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。）
３．前記（ｄ）成分が、式（１）で表される化合物である２に記載の感光性重合体組成物。
４．前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。

（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
５．前記（ｃ）成分が、アルミニウムキレート錯体である１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
６．前記（ｃ）成分が、下記式（II）で表されるアルミニウムキレート錯体である１〜５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
７．（ｅ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
８．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部を含有する１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
９．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部、（ｅ）成分０．１〜２０重量部を含有する７に記載の感光性重合体組成物。
１０．１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
１１．前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である１０に記載のパターンの製造方法。
１２．１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
１３．１２に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。

本発明によれば、メッキ液耐性に優れたパターンを形成できる感光性重合体組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、未露光部と露光部の溶解速度比（コントラスト）に優れており、感度、解像度、密着性及び保存安定性が良好な感光性重合体組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。

本発明による感光性重合体組成物は、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）アルミニウム錯体及び（ｄ）−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子又は１価の有機基である）で示される基を有する架橋剤を含有する。

本発明の感光性重合体組成物は、パターン露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度比（溶解コントラスト）を大きくすることで、感度及び解像度に優れる。

（ａ）成分であるアルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、加工性及び耐熱性の観点から、その主鎖骨格がポリイミド系ポリマー又はポリオキサゾール系ポリマーであることが好ましく、具体的に好ましいものは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である。
尚、（ａ）成分は、上述した主鎖骨格を２種以上有する共重合体でもよく、又は２種以上の上記ポリマーの混合物でもよい。

アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシ基、又はこれら両方の基を有するポリマーであることが好ましい。

（ａ）成分がアルカリ性現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独又は（ｂ）〜（ｄ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られた感光性重合体組成物を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶である。

（ａ）成分は、より好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能し、良好な感光特性及び膜特性を有する下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドであることが好ましい。

（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）

式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するポリアミドは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
尚、上記アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。

式（Ｉ）のＵの４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、好ましくは４価の芳香族基であり、その炭素原子数としては６〜４０が好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアミンの残基は、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、好ましくは２価の芳香族基であり、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基である。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物の残基を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造を有していてもよい。

ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。

式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、好ましくは下記式で表されるポリアミドである。当該ポリアミドについて、ｊがヒドロキシ基を含有するアミドユニットであり、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝０〜２０モル％であることがより好ましい。２つの構造単位はランダムに並んでいてもブロック状に並んでいてもよい。

（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは２価の有機基である。
ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）

Ｗで表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、好ましくは２価の芳香族基又は脂肪族基であり、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基である。

このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドの末端基は、ＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。
必要に応じてポリマー末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端をそれぞれ飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシ基、フェノール水酸基、スルホン酸基、又はチオール基としてもよい。
その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明において、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミンとから合成できる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロライド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であって、光により酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。上記（ｂ）成分としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物は感度が高く好ましい。

上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合比は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。

本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましく、８〜２０重量部がさらに好ましい。

（ｃ）成分であるアルミニウム錯体は、基板との接着性の観点から、アルミニウムキレート錯体であることが好ましい。基板の金属表面とアルミニウムキレート錯体との相互作用によって、組成物の接着性を向上させることができる。特にアルミニウム錯体接着助剤は、ポリアミドとアルミキレート錯体との相互作用によって、シランカップリング剤等に比較して組成物の接着性を大きく向上させることができる。
更にアルミニウム錯体はアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果を持っており、後述する（ｄ）−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子又は１価の有機基である）で示される基を有する架橋剤との組み合わせにより、露光部と未露光部の溶解速度比(コントラスト)を向上させ、感度を向上させると考えられる。

（ｃ）成分のアルミニウム錯体は、アルミニウムキレート錯体が好ましく、下記式（II）で表されるアルミニウムキレート錯体がさらに好ましい。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基は、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい）

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５及びＲ^６の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基等であることがより好ましい。３つの配位子は同一でも異なってもよい。

（ｃ）成分であるアルミニウム錯体としては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートである。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差及び感度の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
（ｃ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより基板との密着性向上効果が有効に作用し、５０重量部以下とすることにより冷凍保存時においての析出等の問題を低減することができる。

（ｄ）成分である−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子又は１価の有機基である）で示される基を有する架橋剤は、本発明の感光性重合体組成物を塗布、露光及び現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリマーと反応して架橋する、又は加熱処理する工程において自身が重合する化合物である。また、（ｃ）成分は、（ｄ）成分の架橋を促進する効果を有し、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を共に含むことにより、相乗効果としてアルミニウム基板上での無電解Ｎｉ／Auめっきにおけるジンケートプロセスに用いられる薬液に対する耐性を向上させることができる。また、（ｄ）成分である架橋剤はアルカリ水溶液に対する親和性を持ち、アルカリ水溶液に対する溶解速度を向上させることができる。さらに、前述したように（ｃ）成分と共に用いることで露光部と未露光部の溶解速度比(コントラスト)を向上させ、感度を向上させることができる。

本発明において、（ｄ）成分は、構造中に−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子又は１価の有機基である）で示される基を有する架橋剤である。この基は化合物中に１つ以上あればよいが、２つ以上あることが好ましい。なかでも、（ｄ）架橋剤が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選択されることが、本発明の効果に優れ好ましく、下記一般式（１）で示される化合物が、本発明のめっき液耐性、高コントラスト化効果に特に優れるのでより好ましい。

（式中、複数のＲ^７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、複数のＲ^８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いに結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）

（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｒ^１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１２は１価の有機基であり、ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ^１１，Ｒ^１２がそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。Ｒ^１２は好ましくは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０である。炭化水素基は好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。）

式（１）において、Ｒ^７の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましいく、炭素数は１〜６であることがより好ましい。Ｒ^８の１価の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、２つのＲ^８がお互いに結合した環構造が好ましい。２つのＲ^８がお互いに結合した環構造は酸素原子又は窒素原子を含んでもよい。

式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。尚、（ｄ）成分は、これら化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。

また、式（２）において、Ｘの１〜４価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。Ｒ^１１は好ましくは水素、アルキル基又はアルケニル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は１〜２０が好ましい。Ｒ^１２は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はメチロール基である。炭素数は１〜２０が好ましい。ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）

式（２）で表される化合物は、好ましくは下記式（Ｖ）で表される化合物である。

式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基、メチロール基又はアルコキシアルキル基であり、これらの基は一部にエーテル結合，エステル結合等を有していてもよい。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。

式（２）及び式（Ｖ）で表される化合物のＸは、好ましくは式（VI）で表される連結基である。

（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）

（VI）で表される連結基は、好ましくはＡの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基について、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。その炭素原子数は１〜２０であることが好ましい。

（２）で表される化合物の例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせ用いることができる。

上記（２）で表される化合物の例のうち、式（Ｖ）に含まれる４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］は、感度向上の効果及び現像時の膜の溶解性の面から、最も好ましい。

（ｄ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、保存安定性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましく、３〜２５重量部とすることがより好ましく、５〜25質量部とすることがさらに好ましい。

本発明の感光性重合体組成物は、さらに（ｅ）アルコキシシラン接着剤を含んでもよい。
（ｅ）アルコキシシラン接着剤のアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性重合体組成物において、（ｅ）成分を含有する場合、含有量は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
（ｅ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより、基板に対する良好な密着性を組成物に与えることができ、２０重量部以下とすることにより良好な保存性が得られる。

本発明の感光性重合体組成物は、（ｆ）成分としてオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物を含有することが好ましい。このような（ｆ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する。

上記オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合した化合物が挙げられ、当該アリール基は、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、当該アルキル基がメチル基、エチル基等であるテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。

良好な溶解阻害効果を示す（ｆ）成分としては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。
上記ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。

（ｆ）成分は、好ましくは下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である。

（式中、Ｘ⁻は対陰イオンである。
Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）

式（VIII）のＸ⁻は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。

式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましい。

（ｆ）成分を含有する場合の含有量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。

本発明の組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意の（ｅ）成分を含めばよく、これらの合計が、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、又は１００重量％でもよい。
本発明の感光性重合体組成物は、これら上述の成分の他に、下記溶剤、添加剤等を本発明の効果を損なわない範囲でさらに含むことができる。

溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これら溶剤を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。感光性重合体組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、感光性重合体組成物の全量に対して２０〜９０重量％であることが好ましい。

本発明の感光性重合体組成物は、塗布性の向上、例えば膜厚のムラ（ストリエーション）を防いで現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を含有することができる。
このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、具体的な市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

本発明の感光性重合体組成物を塗布することにより、パターンを製造することができる。
特に本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、感度、解像度、接着性及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。

本発明のパターンの製造方法は、本発明の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む。

本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、アルミニウム基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
塗布法としては、スピンナー等の塗布法が挙げられ、本発明の組成物を回転塗布後にホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより感光性重合体被膜を形成することができる。

露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。この活性光線の光源は、ｉ線であると好ましい。

現像工程において、露光部を現像液で除去することによりパターン被膜が得られる。用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、これら水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％であると好ましい。
上記現像液は、さらにアルコール類及び／又は界面活性剤を含んでもよく、これらは現像液１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

得られたパターン被膜を加熱処理することにより、パターン被膜を熱硬化させて、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターン硬化膜が得られる。
上記加熱処理の温度は、１５０〜４５０℃であることが好ましい。

本発明のパターンの製造方法を、パターンを有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。

図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン被膜を形成する。その後、このパターン被膜を加熱して表面保護膜層８としてのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、上記層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成してもよい。

本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の電子部品は、本発明の感光性重合体組成物を用いて形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

合成例１
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。

合成例２
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロリド溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシ基末端のポリアミド酸エステル（以下、ポリマーIIとする）を得た。

ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。同様にポリマーIIの重量平均分子量は１９，４００、分散度は２．２であった。
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

実施例１−１８並びに比較例１−７
（ａ）成分として合成例１及び２で調製したポリマーI及びIIを１００重量部、並びに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として、それぞれ表１及び２に示す化合物を表１及び２に示す配合量で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１及び２において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄における表内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。

実施例１〜１８及び比較例１〜７で用いた化合物を以下に示す。

調製した感光性重合体組成物を以下の方法で、その保存安定性、感度、未露光部と露光部の溶解速度比(コントラスト)、解像度及びメッキ液耐性をそれぞれ評価した。結果を表１及び２に示す。

［保存安定性］
調製した感光性重合体組成物を冷凍庫中に保管し、２週間後、組成物中に析出物が確認されず、室温で４週間保管したワニスを初期と同様の条件でシリコンウエハ上に塗布したときの膜厚変化が±０．４μｍ以内であれば「◎」と評価し、膜厚変化が±０．８mm以内であれば「○」と評価し、組成物中に析出物が確認された場合を「×」と評価した。膜厚の変化が大きいほど、粘度変化が大きいということになり、保存安定性が悪いと言える。

［感度］
調製した感光性重合体組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間加熱し、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用いて、この塗膜に対して１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線露光を干渉フィルターを介して行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）を求めた。

[未露光部と露光部の溶解速度比（コントラスト）]
未露光部と調製した感光性重合体組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１２０℃で3分間乾燥をおこない、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成した。この塗膜をメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて１００秒間現像をおこなった後、水でリンスし現像前後の膜厚の差から未露光部溶解速度を求めた。同様に作成した塗膜に対して、超高圧水銀灯を用い、干渉フィルターを介して２００ｍＪ／ｃｍ^２ｉ線露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にてシリコンウエハ表面が露出するまでの現像を行った後、水でリンスし現像前後の膜厚の差から、溶解速度を求めた。露光部の溶解速度を未露光部の溶解速度で割った値をコントラストとした。コントラストの値が大きければ、高残膜率で、高感度な樹脂膜となっているといえる。

［解像度］
パターン開口可能な最小露光量の１．２倍の露光量おけるＳｉウエハー上のラインアンドスペースの剥がれの最小値を解像度とした。

［メッキ液耐性］
アルミを蒸着したシリコンウエハ上に、調製した感光性重合体組成物をスピンコートした後、１２０℃で３分間加熱して膜厚８μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、露光及び現像を行いパターン形成した。形成したパターンをイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で６０分加熱した後、３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
このアルミ基板上でパターン化した硬化膜を、２３℃で、アルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス製無電解ニッケルめっき用薬液メルプレートＦＺ−７３５０、同ＦＢＺ２の混合水溶液（ＦＺ−７３５０／ＦＢＺ２／水＝２００ｍｌ／１０ｍｌ／７９０ｍｌ）に１０分間浸漬した。開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無を、上方からの金属顕微鏡による観察で評価した。金属顕微鏡で染み込みが２μｍ以上確認できる程度の場合を「×」、０．５μｍ以上２ μｍ未満の場合を「○」全く染み込みが確認できない場合を「◎」と評価した。ジンケートプロセスにおいて基板と樹脂層の界面への薬液染込みがおこると、Niめっきプロセス中に、めっき潜りや樹脂層の剥離が起こる可能性がある。染込みがまったく無い、もしくは少ないものは無電解Ni/Auめっきプロセスに適合できると考えられる。

表１及び２の結果から、実施例１〜１８の感光性重合体組成物からなる硬化膜は、基板との密着性が良好であり、実用レベルであることが確認された。即ち、本発明の感光性重合体組成物が、保存安定性、感度を低下させず、高コントラストで高い解像度を持ち、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することで優れためっき液耐性を持つポジ型感光性重合体組成物であることが分かる。一方、比較例１〜５では、密着性が弱く、基板と樹脂界面への薬液の染み込みがみられ、比較例６ではワニスの保存安定性が悪かった。また、比較例7では露光部の溶解速度が非常に遅く、5分間現像しても開口しなかったため、コントラストの値は求められなかった。

本発明の感光性重合体組成物は、表面保護膜又は層間絶縁膜の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く製造することができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (13)

1. 下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。
   （ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
   （ｂ）光により酸を発生する化合物
   （ｃ）アルミニウム錯体
   （ｄ）−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である）で示される基を有する架橋剤
2. （ｄ）架橋剤が、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
   

   

   （式中、複数のＲ^７は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、複数のＲ^８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いに結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１２は１価の有機基であり、ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ^１１，Ｒ^１２がそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。）
3. 前記（ｄ）成分が、式（１）で表される化合物である請求項２に記載の感光性重合体組成物。
4. 前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
   

   

   （式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
5. 前記（ｃ）成分が、アルミニウムキレート錯体である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
6. 前記（ｃ）成分が、下記式（II）で表されるアルミニウムキレート錯体である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
7. （ｅ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
8. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
9. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部、（ｅ）成分０．１〜２０重量部を含有する請求項７に記載の感光性重合体組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
11. 前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である請求項１０に記載のパターンの製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
13. 請求項１２に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。

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