JP5732722B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、特に、感度、解像度、現像時の密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状のパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧で反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１）。

近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１〜３）。

従来、感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近は環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５）等がある。かかる方法により得られる樹脂には低誘電率化が期待でき、この観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。

また、ポリベンゾオキサゾールの特徴を付与するために、ポリイミド樹脂中にオキサゾール環を形成しうる前駆体を使用したポジ型の感光性樹脂も提案されている（例えば、特許文献６）。この感光性樹脂によれば現像時の膜減りの低減や熱硬化後のパターン形状を良好に得ることができるが、樹脂を構成するモノマー成分の製造法が煩雑である、ポリイミド前駆体部のカルボン酸に起因して安定性が低下する等の問題点がある。

特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号公報 特開２０００−３９７１４号公報

日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年） Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）

また、感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パッケージ形態の変化に伴い、再配線層等の層間絶縁膜として用いられるケースが増えており、従来の材料以上に化学薬品に対する耐性が求められている。しかしながら、従来のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール系材料においては、化学薬品耐性と感光特性又は膜特性を両立するものは未だ得られていない。

本発明の目的は、耐熱性、機械特性、化学薬品耐性、基板密着性に優れた硬化物となり、低温プロセスで硬化可能な、感度及び解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）アルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール又はアルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体、
（ｂ）光の照射により酸を発生する化合物、
（ｃ）エポキシ基を有する化合物
を含有してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２．前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノン化合物であることを特徴とする１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分の少なくとも１つの末端基が、エポキシ反応性基を有する基で置換された基であることを特徴とする１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．前記（ａ）成分が、下記式（１）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｕ及びＶは各々独立して２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
５．前記（ｃ）成分が、式（２）で表される化合物、又は式（２）で表される構造を部分構造として少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は複数ある場合は各々独立して１価の有機基を示し、Ａは複数ある場合は各々独立して炭化水素基、カルボニル基を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される２価の有機基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜６の整数である。）
６．前記（ｃ）成分が、式（３）で表される化合物であることを特徴とする５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１，Ａ，ｎ，ｍは式（２）と同じである。Ｂは単結合、下記式（４）で表される２価の有機基、又は芳香環、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基及びＳｉ−Ｏ結合のいずれかを含む２価の有機基を示す。

（式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよく、Ｙは各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、その一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。）
７．さらに（ｄ）エポキシ基を有さない架橋剤を含有してなることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
８．前記（ｄ）成分が、下記式（５）で表される化合物であることを特徴とする７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式（５）中、Ｒ^７は各々独立して水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８は各々独立して水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８は互いに結合して置換されていてもよい環構造を形成してもよい。）
９．１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
１０．１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
１１．９に記載の硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。

本発明によれば耐熱性、機械特性、化学薬品耐性、基板密着性に優れた硬化物となり、低温プロセスで硬化可能な、感度及び解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。

本発明の一実施形態である半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程を示している。 本発明の一実施形態である半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第２の工程を示している。 本発明の一実施形態である半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第３の工程を示している。 本発明の一実施形態である半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第４の工程を示している。 本発明の一実施形態である半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第５の工程を示している。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施形態を図面を参照して詳細に説明する。尚、以下の実施形態により本発明が限定されるものではない。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は以下の（ａ）〜（ｃ）成分を含む。
（ａ）アルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール又はアルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体
（ｂ）光の照射により酸を発生する化合物
（ｃ）エポキシ基を有する化合物

（ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性のポリベンゾオキサゾール又はアルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーであれば特に構造上の制限はない。

アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分はこの水溶液に対して可溶性であることが好ましい。

（ａ）成分がアルカリ性現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独又は以下に順を追って説明する（ｂ）、（ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶である。

（ａ）成分についてさらに説明する。
ポリベンゾオキサゾールは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
中でも、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環しうるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）は、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、現在電子部品用として多用されつつある。ポリヒドロキシアミドは例えば下記式（６）で表される構造単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

式中、Ｒ^１１は４価の有機基を示し、Ｒ^１２は２価の有機基を示す。

式（６）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、上記構造単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性はフェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましく、即ち次式（７）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。

式中、Ｒ^１１は４価の有機基を示し、Ｒ^１２，Ｒ^１３は各々独立して２価の有機基を示す。ｊとｋはモル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊは６０〜１００モル％、ｋは４０〜０モル％である。好ましくはｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％である。

式（６）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法等で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応させる場合は４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ここで、式（６）において、Ｒ^１１で表される４価の有機基としては芳香環を含んで構成される有機基（単に芳香族基という）が好ましく、一般にジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。４価の芳香族基の炭素原子数は好ましくは６〜４０であり、より好ましくは炭素原子数６〜４０である。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、式（７）において、Ｒ^１３で表される２価の有機基とは一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であり、Ｒ^１１を形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、シリコーン基を含むジアミンとしては、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、式（６）において、Ｒ^１２で表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
また、Ｒ^１２は炭素数１〜３０の２価のアルキレン基でもよい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられ、さらに下記式で示されるジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

式中、Ｚは各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。

さらにＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、原料の製造工程が煩雑となることから、イミド環又は熱処理によってイミド環を形成する構造を持たないものから選ばれるのが好ましい。
イミド環構造を持つものは、現像時の残渣が多くなる恐れがある。またイミド環を形成する構造で、かつ官能基としてカルボン酸を持つものは酸性度が高く、現像液への溶解性が高くなりすぎる恐れがあり、また（ｃ）成分であるエポキシ基を有する化合物と容易に反応し、ワニスの安定性を低下する懸念がある。

式（６）に含まれる、式（１）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。（ａ）成分としてこのポリマーを選択することで低温プロセスで硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物とすることができ、これによりデバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まりよく提供できる。

式中、Ｕ及びＶは各々独立して２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。例えば、Ｕが炭素数１〜６の鎖状アルキレンである。例えば、Ｖが炭素数６〜１２の鎖状アルキレンである。
中でも、特にＶが炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であることが、モノマー材料の合成の容易さの点で好ましい。

Ｖは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、このようなジカルボン酸としては上記式（６）のＲ^１２で挙げたものと同じものが挙げられる。Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であるとき、上記例示において脂肪族鎖状構造を含むジカルボン酸を用いることができる。

（ａ）成分と（ｃ）エポキシ基を有する化合物は、感光性樹脂組成物を現像後に加熱処理する工程において反応し、（ｃ）成分が（ａ）成分を橋架けする及び／又は硬化膜の基板との密着性を向上させる。
（ａ）成分と（ｃ）成分の反応は、必ずしも末端のみに反応点が限定されるものではなく、（ａ）成分の主鎖中の官能基と（ｃ）成分の架橋反応が進行してもよいが、特に末端に反応点がある場合、硬化膜の機械特性向上に効果的であるため、末端に（ｃ）成分のエポキシ基と架橋反応しうる基（エポキシ反応性基）があることが好ましい。この場合（ａ）成分の末端基は、熱により（ｃ）成分と共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて結合が生ずればよく、特に制限はない。

例えば、（ａ）成分は、主鎖を構成する上述したような１又は２以上のモノマーを重合させた後、モノマー由来とは異なるエポキシ反応性基を含む基を末端に導入して製造できる。即ち、（ａ）成分はエポキシ反応性基を含む基で末端がキャッピンクされていることが好ましい。末端は１以上即ち一部又は全部がキャッピンクされていればよい。従って、（ａ）成分の末端には、モノマー由来の残基（即ちモノマとして用いたジカルボン酸由来のカルボキシ基及びモノマとして用いたジアミン由来のアミノ基）又はこれと同様なカルボキシ基及びアミノ基は少ないことが好ましく、カルボキシ基及びアミノ基が全末端の７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。

反応性、即ち最終的に得られる膜の機械特性、耐薬品性、密着性の観点でエポキシ反応性基として好ましいものは、水酸基、アルキルアミノ基、チオール基、さらには以下で述べるように誘導体に変換して潜在化させたカルボキシ基、アミノ基等であり、さらに好ましいものは水酸基であり、特に好ましいものは（ａ）成分への導入の容易さと、感光特性の点で優れるフェノール性水酸基である。

反応活性が高すぎる場合、ワニス状態での保存安定性が悪化したり、塗布時の乾燥工程（プリベーク）中に反応が進行するおそれがある。従って、反応の起こる温度としては、１２０℃以上であることが特に好ましい。

また、上記の各官能基を、保護した官能基や官能基の誘導体とする方法等で潜在化させ、露光による光化学反応又はその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化で、所望の官能基に変換する手法等を併せて採ることもできる。特にカルボキシ基、アミノ基はそのままの状態では加熱工程前に（ｃ）成分のエポキシ基と反応してしまう恐れがあるため、誘導体に変換して用いることが好ましい。

フェノール性水酸基の誘導体を含む末端基としては、炭素数６〜３０のアニリン誘導体や安息香酸誘導体、以下の構造を有するフェノール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン誘導体等が挙げられる。

式中、Ｒ^９は複数ある場合は各々独立して１価の有機基、Ｒ^１０は複数ある場合は各々独立して水素原子あるいは炭素数６以下の１価の有機基である。ｘは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示す。
上記末端基は、対応するアミノフェノールやヒドロキシ安息香酸誘導体等を用いることで主鎖骨格に導入することができる。

カルボキシ基、アミノ基の誘導体としては、エステル、酸アミド、ヘミアセタールエステル、スルホンアミド、イソシアナート前駆体等を挙げることができる。

カルボキシ基、アミノ基の誘導体を用いる場合、末端に存在しうるカルボキシ基又はアミノ基全体の３０〜１００％を誘導体に置換することが好ましく、５０％〜１００％を置換することがより好ましい。置換率が低いと十分な安定性が得られない恐れがある。またこれらの誘導体への変換を、高分子反応で行う際には、主鎖中にフェノール性水酸基が存在する場合、その一部が同時に上記の誘導体へと変換される場合がある。このとき変換される主鎖に存在するフェノール性水酸基の割合は全体の４０モル％以下であることが好ましい。特に好ましいのは２０モル％以下である。

上記のエポキシ反応性基で置換された基を（ａ）成分の末端に導入する際に用いるに好ましい化合物（末端基を構成する化合物）を以下例示する。
エステル化には炭素数１〜２０のアルコール類、炭素数６〜３０のフェノール類が好ましく用いられる。
イソシアナート前駆体は、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルハライドや炭素数６〜３０のフェノキシカルボニルハライド等をアミン残基のアミノ基に作用させて誘導すると、合成が容易になり好ましい。

（ａ）成分において（ｃ）成分と反応しうる末端基の数は、全末端合わせて１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。これらと構造単位との割合は、モル比率で末端基２に対して構造単位（酸残基とアミン残基からなる構造単位）１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。これよりも末端基比率が小さいと、硬化膜の機械特性又は耐薬液性が低下してしまう恐れがある。逆にこれよりも比率が大きいと、分子量の低下により、架橋反応が十分に進行しても十分な膜物性が得られない恐れがある。
なお、（ａ）成分は、直鎖状のポリマーである場合、通常末端は２つであるが、分岐構造を有するポリマーは末端が３つ以上となり、（ａ）成分はこれを含むため、上記説明のような末端基の数となりうる。

酸残基とアミン残基のモル比は特に制限はないが、末端基が両末端ともアミノフェノールに起因する場合、酸残基がアミン残基より１つ多く、２：１〜１００：９９が好ましく、３：２〜５０：４９がより好ましい。末端基が両末端とも酸誘導体由来の場合、酸残基がアミン残基より１つ少なく、１：２〜９９：１００が好ましく、２：３〜４９：５０がより好ましい。その定量方法としては、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により行うことができる。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明の組成物において、（ａ）成分として用いるアルカリ水溶液可溶性のポリマーとともに、（ｂ）成分として光活性光線照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を用いる。
（ｂ）成分の量は、感光時の感度、解像度を良好にするために（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。例えば５〜２０重量部とする。

光酸発生剤は、光照射部のアルカリ水溶液可溶性を増大させる機能を有するものである。光酸発生剤としてはジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ジアゾナフトキノン化合物が感度が高く好ましい。

ジアゾナフトキノン化合物は、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。

上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。

（ｃ）エポキシ基を有する化合物は、例えば感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分と反応し、即ち橋架けする。または加熱処理する工程において（ｃ）成分自身が重合する。これによって、機械特性や薬品耐性、基板との密着性を向上させることができる。

（ｃ）成分は、分子内にエポキシ基を持っていれば特に制限はないが、以下の式（２）で示される化合物又はこの構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ有する化合物は（ａ）成分のアルカリ水溶液への溶解を適度に阻害し、露光部と未露光部との溶解速度差を向上させ、感度、解像度に優れる良好な感光特性を与えることができるので好ましい。

式中、Ｒ^１は複数ある場合は各々独立して１価の有機基を示し、Ａは複数ある場合は各々独立して炭化水素基、カルボニル基を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される２価の有機基を示す。ｎは０〜５（例えば０〜２又は１）の整数である。ｍは１〜６（例えば１〜３又は１〜２）の整数である。ｍは好ましくは２以上である。

Ｒ^１の１価の有機基としては、炭化水素基やその中に酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでいるものが挙げられる。好ましい置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基及びこれらに対応するアルコキシ基及びパーフルオロアルキル基である。Ａとしては、アルキレン鎖、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、アルキレン鎖とカルボニル基から構成される基、アルキレン鎖とエステル結合から構成される基、アルキレン鎖とエーテル結合から構成される基等が挙げられる。１＜ｎ＋ｍ≦６であることが好ましい。

このうち、式（２）で示される化合物の好ましい例としては以下の化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１，ｎ，ｍは式（２）と同じである。ｑ、ｓは各々独立に整数を示す。好ましい範囲はそれぞれｑ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０（例えば１〜６又は１〜４）である。

式（２）で示される化合物を使用する場合、特にｍ＝１の化合物を使用する場合、好ましくは後述する（ｄ）成分（エポキシ基を有さない化合物）と併せて使用し、さらに好ましくは式（５）で示される化合物と併せて使用する。このようにすると、硬化時の架橋密度を調整でき、結果、硬化膜の機械特性と基板密着性のバランスを容易に調整することができる点で好ましい。

また、式（２）の部分構造を有する化合物とは、例えば式（２）におけるベンゼン環を通じて他の部分構造と結合している化合物である。
その部分構造を２個分子内に有する下記式（３）の化合物は、硬化時の架橋反応効率が高く、硬化膜により高い耐薬品性を付与できる点や、例えば２８０℃以下のより低温での硬化プロセスで用いた場合でも良好な機械特性、基板密着性を発揮できる点で、好ましく使用することができる。

式中、Ｒ^１，Ａ，ｎ，ｍは式（２）と同じである。Ｂは単結合、下記式（４）で表される２価の有機基、又は芳香環、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基及びＳｉ−Ｏ結合のいずれかを含む２価の有機基を示す。

式中、Ｘは式（３）の２つのベンゼン環を繋ぐ炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。Ｙはそれぞれ上記アルキレン基に繋がる水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基の一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。

式（３）のＡ、Ｒ^１、ｍ、ｎのより好ましいものは、上記式（２）と同じである。好ましいＢの構造としては、以下の構造が挙げられる。

Ｂの芳香環上の置換位置は、式（３）のｍ＝１又は２のときは、１つ又はいずれかのＡに対してパラ位又はメタ位にあると反応効率の点で好ましい。また、これらの化合物を２種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、式（２）の部分構造を３つ以上有する化合物としては、ノボラック樹脂や変性ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を一部又は全てエポキシ変性した樹脂等を例として挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、硬化膜の強度や弾性率を適宜調整する上で好適に用いることができる。このような化合物は１分子中のエポキシ基の数が２つ以上であることが、硬化膜の機械特性、特に十分な破断伸びを与える点で好ましく、５つ以上であることが十分な耐薬品性を発現する上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において（ｃ）成分の配合量は、現像時間、未露光部残膜率の許容幅及び硬化膜物性の点から（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、一方、硬化膜の耐薬品性、基板との密着性の観点では５重量部以上がより好ましい。例えば５〜３０重量部とする。

（ｄ）エポキシ基を有さない架橋剤は、例えば感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程においてポリマーと反応し、即ち架橋する。または加熱処理する工程において化合物自身が重合する。（ｃ）成分とのバランスを取ることで、（ｃ）成分の効果を相補い、最適な機械特性や薬品耐性を実現することができる。
特に、上述したように（ｃ）成分が式（２）の構造を１つのみ有する化合物の場合、式（２）の構造を２つ以上有していても（ｃ）成分だけでは塗布膜のアルカリ水溶液に対する溶解性、硬化膜特性、特に機械特性と耐溶剤性のバランスを取るのが困難となる場合、又は２８０℃以下の低温プロセスで硬化に適用する場合に（ｄ）成分を併せて用いることが好適である。

（ｄ）成分は、硬化膜の吸水性、耐薬品性の点で以下の構造を有するものが好ましい。

式（５）中、Ｒ^７はそれぞれ水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８はそれぞれ水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８は互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造は置換基を有してもよく、単環でも複環でもよい。

式（５）の化合物としては、例えば以下の化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

式中、Ｚは炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒは炭素数１〜２０（例えば炭素数１〜１０、１〜６又は１〜４）のアルキル基を示す。

（ｄ）成分の配合量は、現像時間、未露光部残膜率の許容幅及び硬化膜物性の点から（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、硬化膜の薬品耐性の観点では５重量部以上が好ましい。例えば５〜２５重量部とする。
（ｃ）成分と（ｄ）成分の配合量の総量は１〜５０重量部が好ましく、（ｃ）成分の１分子中のエポキシ基の数が１つのときは、（ｄ）成分を少なくとも１重量部以上用いることが好ましい。

本発明において、さらに（ｅ）成分として（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有することができる。ただし、（ｅ）成分は、紫外線の照射によって酸を生じる化合物は含まない。
（ｅ）成分は、樹脂組成物への添加の前後で（ａ）成分単独又は（ｂ）、（ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された塗膜のアルカリ水溶液への溶解速度を低下させる効果が発現するものであれば特に制限はない。

好ましいものとして、オニウム塩が挙げられ、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩等を挙げることができる。特に好ましいものはジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。

また、これらオニウム塩は溶解阻害剤の目的で用いるため、露光に用いる波長領域に対して吸収を持たないものを選択するのが好ましい。吸収を持つものは（ｂ）成分の光反応を阻害し感度低下を招く恐れがある。

（ｅ）成分の添加により、残膜厚や現像時間を適正にコントロールすることができるため、他成分の添加量の許容量に幅を持たせ、より個々の成分の効果を際立たせることができる。（ｅ）成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部がさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。

有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防ぐ）や現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。

界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明の組成物には、通常、溶剤（ｆ）が含まれ、上記各成分が溶解又は分散している。溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは（a）成分に対して１００重量部〜２０００重量部となるように使用する。

本発明の組成物は（ｆ）溶媒を除いて、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、９０重量％以上、１００重量％が、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなってもよい。本発明の組成物は、これらの成分の他に、上記の（ｄ），（ｅ）成分等、本発明の新規で基本的な特性を実質的に損なわない物質を含むことができる。

次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を経て、パターン硬化膜を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、感度、解像度、耐薬品性、基板密着性に優れた、良好な形状のパターンが得られる。
以下、各工程について説明する。

感光性樹脂膜形成工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いた回転塗布等の塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。

次に露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、例えばマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。

現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン硬化膜が得られる。現像液としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、耐熱性の高い樹脂のパターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、通常１６０〜４００℃である。

また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行うことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留りよく製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。

また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外にマイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。

例えば、特許第２５８７１４８号明細書及び特許第３０３１４３４号明細書では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また米国特許第５７３８９１５号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。

周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。

本発明の感光性樹脂膜を熱硬化させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。

本発明の感光性樹脂膜を熱硬化させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

本発明の感光性樹脂膜を熱硬化させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。

次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。

これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａの層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜を次のようにして形成する。即ち、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜層（感光性樹脂のパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。

次に、本発明による電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上記のパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。

また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

合成例１
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２３，４００、分散度は１．８であった。

合成例２
合成例１でｍ−アミノフェノールを添加しなかった以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたカルボキシ基末端のポリヒドロキシアミドの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
このポリマー２０ｇを次に、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇとともに仕込み、攪拌溶解させた後、温度を０〜５℃に保ちながら、クロロメチルエチルエーテル６．０ｇを滴下し、さらにトリエチルアミン６．０ｇを滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して末端にエトキシメチル基を導入したポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。^１Ｈ−ＮＭＲによりエトキシメチル基の導入率を求めた結果、末端カルボキシ基は９９％エトキシメチル基に変換されており、分子鎖中のフェノール性水酸基は全体の８％だけが置換されていた。

合成例３
合成例１でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、セバシン酸に置き換えた。それ以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２６，６００、分散度は２．０であった。

合成例４
合成例１でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、ドデカン二酸に置き換えた。それ以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIVとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，５００、分散度は２．１であった。

合成例５
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌにｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合させた。このポリアミド酸溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した。こうして得られたポリアミド酸（以下、ポリマーＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４１，４００、分散度は２．５であった。

ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００、株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）＝１／１（容積比）、ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒（ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比））１ｍｌの溶液を用いて測定した。

実施例１〜１０及び比較例１〜３
（ａ）成分であるポリマー１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分及び溶剤を表１に示した所定量で配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

表中、ＢＬＯはγ−ブチロラクトンを表し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表し、ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡは両者を重量比９：１で混合して用いたことを表す。括弧内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。溶剤の使用量は、いずれもポリマー１００重量部に対し２５０重量部である。

また表２中、Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１〜５，Ｄ１，Ｄ２はそれぞれ下記の化合物である。

Ｃ５：ＤＩＣ株式会社製変性ノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５（エポキシ当量１９８〜２１８ｇ／ｅｑ）

評価例１
上記組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成し、その後干渉フィルターを介して超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した。その後水でリンスし、残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。結果を表２に示す。

比較例３ではプリベークにより膜がアルカリ現像液に難溶化し、１０分以上の長時間現像を行ってもパターンの開口が確認できなかった。比較例４では、１０分以上の長時間現像によりパターンは得られたが、感度、解像度が低かった。

評価例２
組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で１００℃で６０分加熱した後、さらに実施例１〜７と比較例１、３、４では３２０℃で、実施例８〜１２と比較例２、４では２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。結果を表３に示す。

以上から、実施例で示したものはいずれも実用上問題ない機械特性を有することが分かった。一方、（ｃ）成分を用いなかった比較例１は、破断伸びが低かった。また（ａ）成分に本発明の範囲に含まれないポリマーを使用した比較例４では、２２０℃の低温で硬化したときの伸び率の低下が著しかった。

評価例３
さらに評価例２と同じ温度で硬化した膜を、以下に示す各溶剤に浸漬した際のクラックの有無及び膜の膨潤の有無を調べた。結果を表４に示す。

表中、クラック有り、膨潤有りを×、クラックなし、膨潤なしを○とした。溶剤浸漬前後で１μｍ以上膜厚が増加したものを膨潤有りとした。

評価例４
上記組成物の溶液をアルミを蒸着したシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚８μｍの塗膜を形成した。これを露光、現像を行いパターン形成し、イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で１００℃で６０分加熱した後、さらに実施例１〜７と比較例１，３，４では３２０℃で、実施例８〜１２と比較例２、４では２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。このアルミ基板上でパターン化した硬化膜を、２３℃で、アルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス製無電解ニッケルめっき用薬液メルプレートＦＺ−７３５０、同ＦＢＺ２の混合水溶液（ＦＺ−７３５０／ＦＢＺ２／水＝２００ｍｌ／１０ｍｌ／７９０ｍｌ）に１０分間浸漬した。開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無を、上方からの金属顕微鏡観察、又は断面ＳＥＭによる観察により確認した。結果を表５に示す。

表中、金属顕微鏡でも染み込みが確認できる程度のものを×、金属顕微鏡では確認できず、ＳＥＭにより開口部から５μｍ以内の染み込みが確認できる程度のものを△、全く染み込みのないものを○とした。

実施例では基板との密着性、耐薬品性ともに良好で、実用レベルの結果が得られた。一方、特に比較例１，２では（ｃ）成分を用いていないため密着性が弱く、薬液の染み込みが大きかった。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜等となるパターン硬化膜の材料として使用できる。

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (9)

1. （ａ）アルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール又はアルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体、
   （ｂ）光の照射により酸を発生する化合物、
   （ｃ）下記式（２）で表される化合物、又は式（２）で表される構造を部分構造として少なくとも１つ有する化合物
   を含有してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、
   前記（ａ）成分の少なくとも１つの末端基が、水酸基を有する基で置換された基であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は複数ある場合は各々独立して１価の有機基を示し、Ａは複数ある場合は各々独立して炭化水素基、カルボニル基を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される２価の有機基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜６の整数である。）
2. 前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ａ）成分が、下記式（１）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｕ及びＶは各々独立して２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
4. 前記（ｃ）成分が、式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ａ，ｎ，ｍは式（２）と同じである。Ｂは単結合、下記式（４）で表される２価の有機基、又は芳香環、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基及びＳｉ−Ｏ結合のいずれかを含む２価の有機基を示す。
   

   

   （式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよく、Ｙは各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、その一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。）
5. さらに（ｄ）エポキシ基を有さない架橋剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記（ｄ）成分が、下記式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^７は各々独立して水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８は各々独立して水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８は互いに結合して置換されていてもよい環構造を形成してもよい。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
9. 請求項７に記載の硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
   

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