JP5636680B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
1.(a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びこれらの前駆体から選択されるアルカリ水溶液に可溶なポリマー、
(b)光の照射により酸を発生する化合物、
(c)分子内に1つだけエポキシ基を有する化合物、
(d)分子内にエポキシ基を有さない架橋剤
を含有してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2.前記(b)成分が、ジアゾナフトキノン化合物であることを特徴とする1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3.前記(a)成分が、下記式(1)で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4.前記(c)成分が、式(2)で表される化合物、又は式(2)で表される構造を部分構造として有する化合物であることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5.前記(c)成分が、分子内にケイ素原子を有することを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6.前記(d)成分が、分子内に少なくとも1つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有することを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7.前記(d)成分が、式(3)で表される化合物であることを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8.前記(d)成分が、式(4)で表される化合物であることを特徴とする7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9.前記(d)成分が、下記式(5)で表される化合物であることを特徴とする1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10.1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
11.1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
12.10に記載の硬化膜を、層間絶縁膜層及び/又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
(a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びこれらの前駆体から選択されるアルカリ水溶液に可溶なポリマー
(b)光の照射により酸を発生する化合物
(c)分子内に1つだけエポキシ基を有する化合物
(d)分子内にエポキシ基を有さない架橋剤
ポリイミドは、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド(例えばエステル部分に炭素数1〜10のアルキル基を有するもの)とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸エステル等を用いることができる。これらは公知の材料を用い、公知の方法により製造することができる。これらをアルカリ水溶液可溶性とするためには、その構造中にカルボキシル基やフェノール性水酸基をもたせることで可能である。前記ポリアミド酸エステルにおいては、例えば、その原料ジアミンとしてジヒドロキシジアミンを用いることでフェノール性水酸基をもたせることができる。
ポリベンゾオキサゾールは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
中でも、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環しうるポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)は、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、現在電子部品用として多用されつつあり、好ましいものである。ポリヒドロキシアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとビスアミノフェノールを反応させることにより得ることができる。ポリヒドロキシアミドは例えば下記式(6)で表される構造単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、R12は炭素数1〜30の2価のアルキレン基でもよい。
中でも、特にVが炭素数1〜30の脂肪族鎖状構造を含む基であることが、モノマー材料の合成の容易さの点で好ましい。
上記末端基は、対応するアミノフェノールやヒドロキシ安息香酸誘導体等を用いることで主鎖骨格に導入することができる。
エステル化には炭素数1〜20のアルコール類、炭素数6〜30のフェノール類が好ましく用いられる。
イソシアナート前駆体は、炭素数1〜20のアルコキシカルボニルハライドや炭素数6〜30のフェノキシカルボニルハライド等をアミン残基のアミノ基に作用させて誘導すると、合成が容易になり好ましい。
なお、(a)成分は、直鎖状のポリマーである場合、通常末端は2つであるが、分岐構造を有するポリマーは末端が3つ以上となり、(a)成分はこれを含むため、上記説明のような末端基の数となりうる。
(b)成分の量は、感光時の感度、解像度を良好にするために(a)成分100重量部に対して、0.01〜50重量部とすることが好ましく、0.01〜20重量部とすることがより好ましく、0.5〜20重量部とすることがさらに好ましい。例えば5〜20重量部とする。
Aは炭化水素基、カルボニル結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される2価の有機基を示す。
nは0〜5、好ましくは0〜2の整数である。
具体的には、Yとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。
(c)成分と(d)成分の配合量の総量としては、1〜50重量部が好ましく、5〜50部とすることが特に好ましい。
(e)成分は、樹脂組成物への添加の前後で(a)成分単独又は(b)、(c)の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された塗膜のアルカリ水溶液への溶解速度を低下させる効果が発現するものであれば特に制限はない。
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは(a)成分に対して100重量部〜2000重量部となるように使用する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を経て、パターン硬化膜を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、感度、解像度、耐薬品性、基板密着性に優れた、良好な形状のパターンが得られる。
以下、各工程について説明する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g(60mmol)、N−メチルピロリドン90gを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル23.9g(120mmol)を滴下し、30分間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン87.5gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.30g(50mmol)とm−アミノフェノール2.18g(20mmol)を攪拌溶解した後、ピリジン9.48g(120mmol)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は23,400、分散度は1.8であった。
合成例1でm−アミノフェノールを添加しなかった以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたカルボキシ基末端のポリヒドロキシアミドの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17,600、分散度は1.6であった。
このポリマー20gを次に、攪拌機及び温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン100gとともに仕込み、攪拌溶解させた後、温度を0〜5℃に保ちながら、クロロメチルエチルエーテル6.0gを滴下し、さらにトリエチルアミン6.0gを滴下した後、30分間攪拌を続けた。溶液を2リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧乾燥して末端にエトキシメチル基を導入したポリヒドロキシアミドを得た(以下、ポリマーIIとする)。1H−NMRによりエトキシメチル基の導入率を求めた結果、末端カルボキシ基は99%エトキシメチル基に変換されており、分子鎖中のフェノール性水酸基は全体の8%だけが置換されていた。
合成例1でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、セバシン酸に置き換えた。それ以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は26,600、分散度は2.0であった。
合成例1でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、ドデカン二酸に置き換えた。それ以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は29,500、分散度は2.1であった。
N−メチル−2−ピロリドン150mlに2,2’−ジメチルベンジジン9.54g(45mmol)、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン14.4g(45mmol)、m−アミノフェノール2.18g(20mmol)を添加して溶解させた後、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物31.0g(100mmol)を添加して重合させた。このポリアミド酸溶液を2リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した。こうして得られたポリアミド酸(以下、ポリマーVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量が41,400、分散度は2.5であった。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製L4000UV
ポンプ:株式会社日立製作所社製L6000、株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5 x2本
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)/DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)=1/1(容積比)、LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min、検出器:UV270nm
ポリマー0.5mgに対して溶媒(THF/DMF=1/1(容積比))1mlの溶液を用いて測定した。
前記(a)成分であるポリマー100重量部に対し、(b)、(c)、(d)成分を溶剤とともに表1に示した所定量で配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚7〜12μmの塗膜を形成し、その後干渉フィルターを介して超高圧水銀灯を用いて100〜1000mJ/cm2のi線露光を行った。露光後、120℃で3分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38重量%水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した。その後水でリンスし、残膜率(現像前後の膜厚の比)80%以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量(感度)と解像度を求めた。結果を表2に示す。
組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚15μmの塗膜を形成した。
その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で100℃で60分加熱した後、さらに実施例1〜5、参考例1〜3、比較例1,4では320℃で、実施例6〜9、比較例2,3では220℃で、1時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び(引っ張り試験機で測定)を測定した。結果を表3に示す。
さらに評価例2と同じ温度で硬化した膜を、以下に示す各溶剤に浸漬した際のクラックの有無及び膜の膨潤の有無を調べた。結果を表4に示す。
上記組成物の溶液をアルミを蒸着したシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚8μmの塗膜を形成した。これを露光、現像を行いパターン形成し、イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で100℃で60分加熱した後、さらに実施例1〜5、参考例1〜3、比較例1,4では320℃で、実施例6〜9、比較例2,3では220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。このアルミ基板上でパターン化した硬化膜を23℃でアルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス製無電解ニッケルめっき用薬液メルプレートFZ−7350、同FBZ2の混合水溶液(FZ−7350/FBZ2/水=200ml/10ml/790ml)に10分間浸漬した。開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無を、上方からの金属顕微鏡観察、又は断面SEMによる観察により確認した。結果を表5に示す。
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜層
Claims (11)
- (a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びこれらの前駆体から選択されるアルカリ水溶液に可溶なポリマー、
(b)光の照射により酸を発生する化合物、
(c)式(2)で表される化合物、又は式(2)で表される構造を部分構造として有する化合物である分子内に1つだけエポキシ基を有する化合物、
(d)分子内にエポキシ基を有さない架橋剤
を含有してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記(b)成分が、ジアゾナフトキノン化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(c)成分が、分子内にケイ素原子を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(d)成分が、分子内に少なくとも1つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
- 請求項9に記載の硬化膜を、層間絶縁膜層及び/又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
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