JP5691731B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性のネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せて有する樹脂が用いられている。その中でも、ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優れている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきており、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。

感光性ポリイミドは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要としてきたが、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性ポリイミドの提案がなされている。ポジ型感光性ポリイミドとしては、ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。

また、最近では、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている。ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド又はポリイミド前駆体よりも、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きいため、より精密なパターンを形成することが可能である（例えば、特許文献３）。

しかし、ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾールは、露光部分が現像液に溶解するというポジ型感光性樹脂特有のシステムの都合上、膜が厚くなると残渣が残るため、感度及び解像度が低かった。そこで、厚膜でも良好な感度、解像度を示す、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性ポリベンゾオキサゾールが提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、近年の多種多様な半導体装置の開発により、より優れた感度や解像度を示す感光性樹脂が求められている。

加えて、最近では、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）のように、高温での加熱プロセスに弱いデバイスも提案されていることから、低温下の加熱処理でも十分な耐熱性と機械特性を与えるネガ型感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献５）。

特開昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号明細書 特開２００９−２６５５２０号公報 特開２００８−２８１９６１号公報 特開２００８−２８１９６１号公報

しかし、特許文献５の感光性樹脂組成物は２００℃前後で熱硬化した場合に、硬化膜の耐薬品性が十分でないという問題がある。そこで、本発明は、良好な感度、解像度を示し、２２０℃以下の低温での加熱処理でも十分な耐薬品性、耐熱性及び機械特性を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、耐熱性、機械特性に優れる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。さらに本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のネガ型感光性樹脂組成物等が提供される。
即ち、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）３６５〜７００ｎｍの波長領域の活性光線照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）酸の作用により前記（ａ）成分と架橋又は重合し得る化合物、及び（ｄ）３６５〜７００ｎｍに吸収を有さず、熱により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。

（式中、Ｕ及びＶは、各々独立に二価の有機基を示す。Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが、主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である。）

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含むと好ましい。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）におけるＵ又はＶの少なくとも一方が、以下に示す一般式（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のフッ化アルキレン基であり、Ｕが（ＵＶ１）の構造を含む場合、ａは２〜３０の整数であり、Ｖが（ＵＶ１）の構造を含む場合、ａは１〜３０の整数である。）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^８は各々独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のフッ化アルキレン基であり、ｂ〜ｄは各々独立に１〜６の整数を表し、ｅは０〜３の整数である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ^９Ｃ＝ＣＲ^１０−であり、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とすることが好ましい。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分におけるポリマー末端構造が、前記（ｃ）成分と架橋反応を起こし得る官能基を有することが好ましい。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｄ）成分が、スルホン酸塩あるいはスルホン酸誘導体であることが好ましい。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｄ）成分が、ピリジニウム誘導体のスルホン酸塩であることが好ましい。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分０．０１〜１５重量部、前記（ｃ）成分０．１〜５０重量部、及び前記（ｄ）成分０．０１〜１５重量部を含有することが好ましい。

また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２２０℃以下であることを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記パターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン形成が可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性及び機械特性に優れる。さらに１０μｍ以上の厚膜を高感度でパターン化することが可能となり、加えて２２０℃以下の低温での硬化によっても優れた硬化膜特性と薬品耐性を有する。

また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性が高いという効果を奏する。

本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。

以下に、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

［ネガ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（ａ）成分」とする）と、（ｂ）３６５〜７００ｎｍの波長領域の活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、「（ｂ）成分」とする）と、（ｃ）酸の作用により前記（ａ）成分の末端基と架橋又は重合し得る化合物（以下、「（ｃ）成分」とする）及び（ｄ）３６５〜７００ｎｍ以長に吸収を有さず、熱により酸を発生する化合物（以下、「（ｄ）成分」とする）とを含有してなる。

（式中、Ｕ及びＶは、各々独立に二価の有機基を示す。Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが、主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である。）
尚、主鎖を構成する炭素とは、２つのベンゼン環をつなぐ直鎖（分岐は含まない）を構成する炭素を意味する。例えば、本合成例１９のポリマーＸＩＸは、主鎖を構成する炭素数は１である。
以下、各成分について説明する。

［（ａ）成分］
本発明における（ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、酸の存在下で（ｃ）成分と架橋反応し得るものであれば、特に構造上の制限はない。ここで言う架橋反応には、加熱を伴うものも含まれる。

（ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶であることが、現像液の環境負荷低減の観点で好ましい。ここでいうアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。

尚、本発明の（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独又は以下に順を追って説明する（ｂ）成分、（ｃ）成分と共に任意の溶剤に溶解して得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の塗膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液で可溶であると判断する。

ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有する繰り返し単位が、ある割合以上含まれていることが好ましい。

本発明の（ａ）成分は（ｃ）成分と架橋する官能基を有する。特に、（ａ）成分がその末端に（ｃ）成分と架橋する官能基を有すると、露光部の架橋が進行し、露光部と未露光部との溶解速度の差が大きくなるため、良好なパターン形成をすることが可能になる。
（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基の組み合わせは、特に制限はないが、酸の存在下で熱により、（ａ）成分の官能基と（ｃ）成分の官能基との間に共有結合、イオン結合及び水素結合のいずれかの結合が生ずるものがよい。

中でも、パターン形成時の感度や、膜の機械特性の観点から、（ａ）成分がＡ群から選ばれる官能基を、（ｃ）成分がＢ群から選ばれる官能基をそれぞれ有することが好ましい。又は、（ａ）成分がＢ群から選ばれる官能基を、（ｃ）成分がＡ群から選ばれる官能基をそれぞれ有することも好ましい。
［Ａ群］第一級又は第二級アルコールに由来する基（又は第一級又は第二級アルコール性水酸基）、フェノールに由来する基（又はフェノール性水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、芳香環に由来する基
［Ｂ群］メチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコールに由来する基（又は第三級アルコール性水酸基）、シクロアルキル基、オレフィンに由来する基（又はオレフィン二重結合）、三重結合を有する基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基等の環状エーテルに由来する基、エステル結合（−ＣＯＯ−）を有する基、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）を有する基、イソシアナート基

また（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基の組合せとしては、上に示したものの他に、カルボキシル基又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する基とアミノ基、カルボキシル基又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する基と第一級又は第二級アルコールに由来する基（又は第一級又は第二級アルコール性水酸基）、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコールに由来する基（水酸基）同士、エポキシ基同士、オレフィンに由来する基（又はオレフィン二重結合）又は三重結合を有する基同士、メチロール同士等、反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。

官能基が導入しやすいため、（ａ）成分の末端に、上記の官能基を有することが好ましい。
さらに好ましい組み合わせを以下に示す：
（ａ）成分の官能基としてカルボキシル基又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する基、（ｃ）成分の官能基として第一級又は第二級アルコールに由来する基（又は第一級又は第二級アルコール性水酸基）、エポキシ基、ビニルエーテル基又はイソシアナート基；又は
（ａ）成分の官能基としてイソシアナート基、（ｃ）成分の官能基として第一級又は第二級アルコールに由来する基（又は第一級又は第二級アルコール性水酸基）、フェノールに由来する基（又はフェノール性水酸基）、カルボキシル基又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する基

加えて、低温の硬化条件下でも良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点で（ａ）成分及び（ｃ）成分の官能基として、オレフィンに由来する基同士又は三重結合を有する基同士が好ましい。
さらに硬化膜強度の向上とともに良好な感度が得られる組み合わせという点で（ａ）成分の構造としてフェノール骨格又は芳香環、（ｃ）成分の官能基としてメチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコールに由来する基又はビニルエーテル基が特に好ましい。

ここで本発明の（ａ）成分の末端基のフェノール又は芳香環に由来する基は、繰り返し単位を構成するビスアミノフェノールやジカルボン酸由来のフェノール基及び芳香環ではないことが好ましい。（ａ）成分の官能基が、ビスアミノフェノール、ジカルボン酸由来のフェノール基、又は芳香環である場合、前記に示した、（ｃ）成分の官能基との架橋反応が十分に起きないと考えられる。
そこで、本発明に好適なフェノール末端を（ａ）成分に導入する場合、ヒドロキシ置換アニリン、その誘導体、又はヒドロキシ安息香酸及びその誘導体を用いて樹脂末端に導入する方法が挙げられる。また、芳香環末端を（ａ）成分に導入する場合、アニリン及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ジカルボン酸無水物等を用いて樹脂末端に導入する方法が挙げられる。

（ａ）成分の官能基と（ｃ）成分の官能基との組み合わせとしては、感光性樹脂組成物の塗布時には、化学結合（架橋）が生じないような組み合わせが好ましい。また、酸の存在下、１５０℃以上の温度で架橋することが好ましい。
そのため、これまでに示した各官能基を保護基で保護した誘導体として潜在化させることが好ましい。その場合、これらの誘導体を、露光による光化学反応、又はその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換させる。例えば、末端基がイソシアナートの場合、イソシアナートは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、ブロックイソシアナートを用いることが好ましい。ブロックイソシアナートとは、イソシアナートをアルコキシカルボニル基等でブロック化したイソシアナートの前駆体であり、（ａ）成分の末端基や（ｃ）成分に導入する。

本発明で用いる（ａ）成分において、末端基と繰り返し単位との割合は、モル比率で、末端基２に対して繰り返し単位１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。
ここで、繰り返し単位とは、ジカルボン酸残基とジアミン残基からなる、一般式（Ｉ）の括弧内で書き表すことのできる構造単位を表す。
繰り返し単位の比率が１未満であると、架橋反応があまり進行せず、また感光特性が低下してしまう可能性がある。逆に、繰り返し単位が１００よりも大きいと、十分な膜物性が得られない可能性がある。かかる繰り返し単位と末端基の比率は^１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。

（ａ）成分の末端基がカルボキシル基又はアミノ基である場合、その末端基は（ａ）成分の合成時に用いられる、ジカルボン酸又はジアミン由来のものであってもよい。
末端カルボキシル基がアミノ基よりもモル比率で５倍以上あるものを「カルボキシル基末端である（ａ）成分」とし、末端アミノ基がカルボキシル基よりもモル比率で５倍以上あるものを「アミノ基末端である（ａ）成分」とする。
カルボキシル基末端である（ａ）成分は、合成時のジカルボン酸／ジアミン（ビスアミノフェノール）の比率（モル比）を５０／４９より大きくすることにより得られ、アミノ基末端である（ａ）成分は合成時のジアミン（ビスアミノフェノール）／ジカルボン酸の比率（モル比）を５０／４９よりも大きくすることにより得られる。

ジカルボン酸及びジアミンを当量用いて（ａ）の合成を行った場合、カルボキシル基末端である（ａ）成分とアミノ基末端である（ａ）成分が合成され、末端基同士が反応してしまうため、安定性が低下し、さらに耐薬品性、耐熱性及び機械特性が低下する傾向がある。（ａ）成分中のアミノ基の存在は^１Ｈ−ＮＭＲの積分値により容易に定量することができる。

（ａ）成分の末端基がヒドロキシ基置換アニリン及びその誘導体に由来するフェノール末端の場合は、ジカルボン酸残基がジアミン残基より１つ多く、ジカルボン酸残基：ジアミン残基＝１００：９９〜２：１の範囲であることが好ましく、５０：４９〜３：２の範囲であることがより好ましい。
末端基がヒドロキシ安息香酸及びその誘導体に由来するフェノール末端の場合は、ジカルボン酸残基がジアミン残基より１つ少なく、ジカルボン酸残基：ジアミン残基＝９９：１００〜１：２の範囲とするのが好ましく、４９：５０〜２：３の範囲であることがより好ましい。その定量方法としては、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により行うことができる。

本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、次の一般式（II）のような共重合体として用いることもできる。
ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有する繰り返し単位が、ある割合以上含まれていることが好ましい。

式中、Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｘは各々独立に二価の有機基を示し、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。
即ち、一般式（II）において、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることが感度、解像度、機械特性、耐熱性及び耐薬品性の点でより好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤とを溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

次に、一般式（Ｉ）、（II）におけるＵ，Ｖとして好ましい基について説明する。
式（Ｉ）、（II）において、Ｕ，Ｖはそれぞれ２価の有機基であるが、少なくともＶは炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵは主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である。
Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるとき、Ｕは任意の２価の有機基でよい。Ｕが主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基であるとき、Ｖは任意の２価の有機基でよい。また、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であり、かつ、Ｕが主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基であってもよい。

また、Ｕ及びＶの少なくとも一方が（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造、又は（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造を含む構造であると、２８０℃以下での脱水閉環率が高い点で望ましい。さらに炭素数７〜３０の脂肪族構造を含む基であると弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のフッ化アルキレン基であり、Ｕが（ＵＶ１）の構造を含む場合、ａは２〜３０の整数であり、Ｖが（ＵＶ１）の構造を含む場合、ａは１〜３０の整数である。）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^８は各々独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のフッ化アルキレン基であり、ｂ〜ｄは各々独立に１〜６の整数を表し、ｅは０〜３の整数である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ^９Ｃ＝ＣＲ^１０−であり、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）

上記ジアミン類としては、例えば次の一般式（III）に示す化合物が挙げられる。

式中、ｎは１〜６の整数である。

その他、Ｕ（Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基である場合）又はＷで表される有機基を有するジアミン類としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。これらの中でもジアミン類としては露光光線の透過性と現像性の観点からビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いることが好ましい。

次に、一般式（Ｉ）、（II）におけるＶとして好ましい基について説明する。一般式（Ｉ）、（II）においてＶで表される二価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。

Ｖが、炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基として、上記（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造であると、耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。
さらに炭素数７〜３０の脂肪族造を含む基であると、そのポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン以外にもγ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといった溶剤にも易溶となり、保存安定性も高い。さらに弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。

以上のようなジカルボン酸類としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカンニ酸、オクタデカン二酸、ノナデカンニ酸、エイコサンニ酸、ヘンエイコサンニ酸、ドコサンニ酸、トリコサンニ酸、テトラコサンニ酸、ペンタコサンニ酸、ヘキサコサンニ酸、ヘプタコサンニ酸、オクタコサンニ酸、ノナコサンニ酸、トリアコンタンニ酸、ヘントリアコンタンニ酸、ドトリアコンタンニ酸、ジグリコール酸等が挙げられる。

さらに、次の一般式（IV）で示される化合物も好ましい。

式中、Ｔは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。

これらの中でもジカルボン酸類としては機械特性の観点からカルボキシル基を除く炭素数が６以上のものを用いることが好ましく、炭素数６以上２０以下のものを用いることがより好ましく、さらに炭素数８以上１４以下のものを用いることが好ましい。
炭素数が６よりも小さいものは、十分な機械特性が得られない恐れがあり、炭素数が２０よりも大きいものは、他の成分との相溶性や感光特性の低下が起こる場合がある。

一般式（Ｉ）、（II）におけるその他のＶ（Ｕが、主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である場合）、又はＸで表される有機基を有するジカルボン酸類として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸等を併用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいと硬化膜が脆くなり、機械特性が著しく低下するおそれがある。また、２００，０００よりも大きくなると現像液への溶解性や解像性が低下するおそれがある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

また（ａ）成分として、Ｕ、Ｗで表される有機基を有するアミノフェノール以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、下記のジアミンを併せて使用することもできる。このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。

この他にもシリコーン基を有するジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。
このようなジアミン類は、Ｕ、Ｗで表される有機基を有するアミノフェノールとのモル比率で、多くともこれらジアミンが全アミノフェノールの２５％以下として用いるのが、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリマーの感光特性を低下させないために好ましい。さらに好ましくは１５％以下である。

［（ｂ）成分］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、前記（ａ）成分として用いるポリベンゾオキサゾール前駆体とともに、前記（ｂ）成分として３６５〜７００ｎｍの波長領域の活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）を用いる。
この酸発生剤の含有量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．５〜５重量部とすることがさらに好ましい。（ｂ）成分の量が１５重量部より多くなると、（ｂ）成分由来の吸収帯により底部まで露光した光が到達せず、アンダーカット等が起こるため、パターン形状が悪化する可能性がある。また、（ｂ）成分の量が０．０１質量部より少ないと、感度が著しく低下する可能性がある。

本発明に使用する前記酸発生剤（ｂ）は、３６５〜７００ｎｍの波長領域の活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、（ｃ）成分と（ａ）成分の官能基とを架橋する、又は（ｃ）成分同士を重合する作用を有する。このような（ｂ）成分としては、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩としては、下記一般式（ＢＩ）で表される化合物が好ましい。

ｎは２〜３の整数、ｍは０〜１の整数で、ｎ＋ｍ＝３である。Ｒは１価のアルキル基である。Ｚは芳香環である。Ｘ⁻は発生する酸の共役塩基である。

また、ジアリールヨードニウム塩としては下記一般式（ＢII）又は（ＢIII）で表される化合物が好ましい。

ｎは０又は１である。Ｒ_１及びＲ_３は各々独立に１価のアルキル基、Ｒ_２は各々独立に一価のアリール基である。

上記芳香族スルホン酸エステルとしては、ニトロベンジルエステル化合物、又は下記一般式（ＢIV）又は（ＢＶ）で表される化合物が好ましい。

Ｒ_１は１価の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基又はこれらを組み合わせた基である。Ｒ_２は１価のアリール基又はアルキル基で、これらの基はヘテロ原子を介してベンゼン環に置換していてもよい。Ｒ_３はアルキル基又はシアノ基である。

上記芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートとしては、下記一般式（ＢVI）又は（ＢVII）で表される化合物が好ましい。

Ｒは１価のアリール基又はアルキル基である。

上記一般式で示される化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。上述した化合物のうち、感光性樹脂組成物の安定性、イオンマイグレーションを抑止する観点から塩構造を有さないものが好ましい。さらに、一般式（ＢIV）、（ＢＶ）、（ＢVI）又は（ＢVII）で示される、芳香族オキシムスルホン酸エステル又は芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートを用いることが、高感度にできる観点から特に好ましい。

［（ｃ）成分］
本発明に使用する（ｃ）成分、即ち酸の作用により（ａ）成分と架橋又は重合し得る化合物（以下、「架橋剤」ともいう）は、前述した条件を満たすものであれば特に制限はないが、（ａ）成分と反応する官能基を、分子内に少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、（ｃ）成分の（ａ）成分と架橋反応をする温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
１５０℃未満の場合、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光及び現像の各工程で架橋反応を起こしてしまう恐れがある。（ｃ）成分は（ａ）成分と架橋反応するが、さらに（ｃ）成分同士の分子間で重合するような化合物でもよい。

このような（ｃ）成分として、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタン、ビニルエーテル基、オレフィン、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル結合、シクロアルキル基、アミノ基、イソシアナート基等を有することが好ましい。

特に好ましくは、これらの置換基が芳香環上に置換した化合物、即ちフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等の芳香環上に上記置換基が置換した化合物や、これらの置換基でＮ位を置換したメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素化合物等が特に好ましい。これら好ましい化合物群の例を以下の一般式（Ｖ）、（VI）として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｚは（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ^１１は水素原子、水酸基又は一価の有機基を示し、ｆは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に１〜４の整数である。

式中、Ｚは各々独立に（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ^１２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていてもよい。

一般式（Ｖ）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また、下記一般式（VII）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。

式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^１３は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇは１〜１０の整数である。

さらに、下記一般式（VIII）に挙げられるものは感度、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。

式中、２つのＹは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり酸素原子又はフッ素原子を含んでいてもよく、Ｚは各々独立に（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ^１４〜Ｒ^１５は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。

このような（ｃ）成分としては、特に薬液耐性の観点から下記構造を有するものが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

Ｚは炭素数１〜１０の一価のアルキル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

［ｄ成分］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、前記（ａ）成分の熱硬化時の環化を促進し、（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、硬化時の熱で酸を発生する化合物を用いる。ここで（ｄ）成分は、露光時に前記（ｂ）成分として用いる酸発生剤の光反応を妨げないよう、３６５〜７００ｎｍの波長領域に吸収を有さない化合物である必要がある。
ここで、３６５〜７００ｎｍの波長領域に吸収を有さないことについて定義する。濃度１．５×１０^−２Ｍの溶液として分光光度計により、セル長（光路長）が１ｃｍの石英セルを用いて吸光度を測定し、３６５〜７００ｎｍの波長範囲の吸光度が０．０１５以下であるとき、この化合物は３６５〜７００ｎｍの波長領域に吸収を有さないとする。

このような（ｄ）成分としては、熱により生ずる酸が強酸であることが好ましい。中でも熱によりスルホン酸を生ずるスルホン酸塩、又はスルホン酸誘導体を用いた場合には、銅基板上での感光特性を低下させず、かつ耐イオンマイグレーション性に優れるので、より好ましい。熱により発生する強酸として、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようアルキルスルホン酸が望ましい。

このような酸を生じる、（ｄ）成分としては、これらのオニウム塩やピリジニウム誘導体としての塩の形やイミドスルホナート、スルホン酸エステルのような共有結合を有している化合物を用いることが好ましい。例えば、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。

上記スルホニウム塩としては、下記一般式（ＤＩ）で示すような化合物が好ましい。

上記一般式（ＤＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ⁻は発生する酸の共役塩基を表す。
前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３として用いるアルキル基としては、メチル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましい。Ｘ⁻で表される酸の共役塩基としては、メタンスルホニル又はトリフルオロメタンスルホニルが好ましい。これらの中では、薬液耐性、機械特性向上の観点からメタンスルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩がより好ましく、特にメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩が好ましい。

さらに、下記一般式（ＤII）で表される化合物が好ましい。

式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＝３である。Ｒは１価のアルキル基である。Ｚは水素、１価の飽和アルキル基又はアルコキシ基である。Ｘ⁻は発生する酸の共役塩基である。

上記ヨードニウム塩としては、下記一般式（ＤIII）で表される化合物が好ましい。

ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数で、ｎ＋ｍ＝２である。Ｒは１価のアルキル基である。Ｚは水素、１価の飽和アルキル基又はアルコキシ基である。Ｘ⁻は発生する酸の共役塩基である。

上記ピリジニウム誘導体としては、下記一般式（ＤIV）で表される化合物が好ましい。

ｎは０〜５の整数である。Ｒは１価のアルキル基、Ｘ⁻は発生する酸の共役塩基である。

上記イミドスルホナートとしては、下記一般式（ＤＶ）、（ＤVI）及び（ＤVII）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。

ｎは１又は２である。Ｒ_１は炭素数１〜５の一価のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はこれらを組み合わせた基であり、Ｒ_２は水素又は１価のアルキル基である。

上記スルホン酸エステルとしては、下記一般式（ＤVIII）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ_１−ＳＯ_３−Ｒ_２（ＤVIII）
式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立した１価のアリール基又はアルキル基である。

上記化合物のうち、一般式（ＤIV）で示されるような、ピリジニウム誘導体は（ａ）成分の熱硬化時のオキサゾール環への環化効率を大きく向上させるため好ましい。さらに、ピリジニウム誘導体のスルホン酸塩は、樹脂の保存安定性、感度及び解像度のバランスの観点で優れるので特に好ましい。

このような（ｄ）成分の中でも熱分解開始温度が５０℃〜２６０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（Ｔｇ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２６０℃、又は５％重量減少温度が６０℃〜２８０℃であるものが望ましい。さらには、１％重量減少温度が１４０℃〜２４５℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。具体的には、熱重量分析（Ｔｇ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２４５℃、又は５％重量減少温度が１７０℃〜２５０℃であるものが望ましい。

（ｄ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して１５重量部以下で添加するのが好ましく、１０重量部以下がより好ましい。添加量が１５重量部を超える場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。

本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなってもよい。

［その他の成分］
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の他に、（１）密着性付与在、（２）界面活性剤又はレベリング剤、（３）溶剤等を含有してもよい。

［その他の成分：（１）接着性付与剤］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の（１）接着性付与剤を含有してもよい。

有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

これらの（１）密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有させるのが好ましく、０．５〜１０重量部含有させるのがより好ましい。

［その他の成分：（２）界面活性剤又はレベリング剤］
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な（２）界面活性剤又はレベリング剤を添加してもよい。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。

市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

［その他の成分：（３）溶剤］
本発明においては、上述した各成分を（３）溶剤に溶解し、一般にワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン等があり、単独で用いても、混合して用いてもよい。

［パターンの製造方法］
次に、本発明によるパターンの製造方法について説明する。本発明によるパターンの製造方法は、上述したネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを経て、所望の耐熱性高分子のパターンを製造することができる。以下、各工程について説明する。

［塗布・乾燥（成膜）工程］
ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布する。その後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより、支持基板上にネガ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜を形成する。

［露光工程］
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物（感光性樹脂膜）に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。尚、所望により露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程をさらに含んでもよい。

［現像工程］
続いて、現像工程では、未露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。
これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

［加熱処理工程］
次いで、加熱処理工程では、例えば種々の熱拡散炉、加熱炉や硬化炉を使用して、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理を施すことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２２０℃以下、好ましくは１５０〜２２０℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。

［マイクロ波硬化］
また、加熱処理には、熱拡散炉等に限らず、マイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに、基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は、条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、熱処理の雰囲気は、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできる。

［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法の一例として、半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。この半導体基板１上に、スピンコート法等で層間絶縁膜としてのネガ型感光性樹脂組成物の層間絶縁膜層４が形成される（図１）。

次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（図２）。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜層８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜層８を、前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする（図５）。この表面保護膜層８としての耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、アルファ線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。尚、上記例において、表面保護膜層８だけでなく、層間絶縁膜層４を本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発明による電子部品は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを含む。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び後述する比較例において、合成したポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ、装置は（株）日立製作所製、カラムは日立化成工業（株）製ゲルパック）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。

合成例１
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＩ）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（アミン成分）１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）とアニリン（末端基導入化合物）０．３７ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、温度を０〜５℃に保ちながら、マロン酸ジクロリド（酸成分）５．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、純水で３回洗浄した後、減圧して芳香環を末端に有するポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１１，５００、分散度は１．７であった。

合成例２〜１９
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーII〜XIX）の合成
ポリマー原料及び配合量を表１、２のように変更した他は、合成例１と同様にしてポリマーII〜XIXを合成した。表１、２に示す各成分は以下の通りである。

アミン１：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
アミン２：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
酸１：マロン酸ジクロリド
酸２：スクシン酸ジクロリド
酸３：グルタル酸ジクロリド
酸４：アジピン酸ジクロリド
酸５：スベリン酸ジクロリド
酸６：セバシン酸ジクロリド
酸７：ドデカンニ酸ジクロリド
酸８：ジメチルマロン酸ジクロリド
酸９：ヘキサフルオログルタル酸ジクロリド
酸１０：４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド
末端基導入化合物１：アニリン
末端基導入化合物２：ｍ−アミノアニソール
末端基導入化合物３：ｍ−アミノフェノール
末端基導入化合物４：ｐ−アミノフェノール

（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。

実施例１〜２２、比較例１〜６
ネガ型感光性樹脂組成物の調製
（ａ）成分又は（ａ）成分に対応する成分としての上記ポリマーＩ〜XIX各１００重量部に対し、（ｂ）〜（ｄ）成分又はこれらに対応する成分を表３〜５に示す所定量にて配合し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。ただし、比較例６はポジ型感光性樹脂組成物である。
また溶剤である有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を表３〜５に示す所定量用いた。

Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ６を以下に示す。
Ｂ１〜３は（ｂ）成分であるが、Ｂ４は（ｂ）成分ではない。
Ｃ１〜７は（ｃ）成分である。
Ｄ１〜５は（ｄ）成分であるが、Ｄ６は（ｄ）成分ではない。

Ｄ１：ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（みどり化学社製）
Ｄ２：２，４，６−トリメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（東京化成社製）
Ｄ３：トリメチルスルホニウムメチルスルフェート（フルオロケム社製）
Ｄ４：トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（日立化成社製）

Ｄ１〜Ｄ５をそれぞれアセトニトリル溶液として１．５×１０^−２Ｍの溶液を作成し、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により３６５〜７００ｎｍの波長領域のＵＶ吸収スペクトルを測定した。セル長（光路長）は１ｃｍとした。結果、いずれも吸光度は０．０１５以下であることを確認した。
Ｄ６は、３６５ｎｍにおける吸光度が０．０１５を大きく上回った。また１．５×１０^−２Ｍでは吸光度＞２となり測定精度に問題があるため、１０倍に希釈して測定をした。その結果、３６５ｎｍにおける吸光度は０．９であった。

（硬化膜の作成）
上述のようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成し、その後干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いて３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし、残膜率（現像前後の膜厚の比）９０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。結果を表３〜５に示す。

（膜物性の測定）
次に、上記ネガ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜を光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、３２０℃又は２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次に４．９％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点（Ｔｇ）、破断伸び等の膜物性を調べた。
Ｔｇはセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、昇温速度５℃／分にて熱膨張の変曲点より求めた。
破断伸びは島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて引っ張り試験より求めた。
結果を表３〜５に示す。

（化学薬液耐性）
２００℃硬化膜の化学薬液耐性を調べた。上記膜物性の測定における硬化膜の形成方法と同様の方法で硬化膜を形成し、各溶剤に浸漬した際のクラックの有無に加え、膜の膨潤の有無も調べた。結果を表３〜５に示す。表中、クラックについては、目視で分かる程度のクラックが起きるものをＣ、金属顕微鏡により確認できる微細なクラックを生ずるものをＢ、クラックを生じないものをＡと表記した。
また膨潤については、１μｍ以上の膜厚が増加したものをＣ、０．５〜１μｍ以内の膜厚増加が起きたものをＢ、さらに０．５μｍ以内の膜厚変化に留まるものをＡと表記した。

実施例１〜２２の感光性樹脂組成物を用いた場合、いずれも良好な感度、解像度、機械特性及び耐薬品性を示した。（ｄ）成分を含有しない比較例１及び３６５ｎｍに吸収を有するＤ６を用いた比較例３では感度が低下した。（ｂ）成分と（ｄ）成分を共に用いることにより、相乗効果で感度が向上することが分かった。
（ｂ）成分を用いていない比較例２においては、露光部での架橋反応又は重合による不溶化が起こらず、パターンは得られなかった。
（ａ）成分に脂肪族構造を含む基を有しない比較例４及び５は、感度が低かった。これは（ａ）成分に脂肪族構造を含む基を有することで露光波長領域の透明性が向上し、その結果、感度が向上したためと考えられる。
さらに比較例４及び５で用いた全芳香族のポリベンゾオキサゾール前駆体は、２００℃硬化では大きく破断伸びが低下する傾向にあった。また比較例６ではネガ像は得られず、ポジ像を与えた。

以上のように、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物によれば、感度、解像度に優れたパターン形成が可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性及び機械特性に優れる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性が高い。従って、本発明は、電子デバイス等の電子部品に有用である。

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (9)

1. （ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）３６５〜７００ｎｍの波長領域の活性光線照射により酸を発生する化合物、（ｃ）酸の作用により前記（ａ）成分と架橋又は重合し得る化合物、及び（ｄ）３６５〜７００ｎｍの波長領域に吸収を有さず、熱により酸を発生するピリジニウム誘導体のスルホン酸塩を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｕ及びＶは、各々独立に二価の有機基を示す。Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基、又はＵが、主鎖を構成する炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である。）
2. Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記式（Ｉ）におけるＵ及びＶの少なくとも一方が、一般式（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造を含む請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のフッ化アルキレン基であり、Ｕが（ＵＶ１）の構造を含む場合、ａは２〜３０の整数であり、Ｖが（ＵＶ１）の構造を含む場合、ａは１〜３０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^８は各々独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のフッ化アルキレン基であり、ｂ〜ｄは各々独立に１〜６の整数を表し、ｅは０〜３の整数である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ^９Ｃ＝ＣＲ^１０−であり、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
4. 前記（ａ）成分が、アルカリ水溶液に可溶である請求項１ないし３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 前記（ａ）成分におけるポリマー末端構造が、前記（ｃ）成分と架橋反応を起こし得る官能基を有する請求項１ないし４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分０．０１〜１５重量部、前記（ｃ）成分０．１〜５０重量部、及び前記（ｄ）成分０．０１〜１５重量部を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
8. 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２２０℃以下である請求項７に記載のパターンの製造方法。
9. 請求項７又は８に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられている電子部品。

Images