JP6408802B2 - 感エネルギー性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、上記式(1)で表される芳香族ジアミンジオールと上記式(2)で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体、溶剤、並びに光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物(A)を少なくとも含有する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを用いる。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とについて説明する。
本発明では、芳香族ジアミンジオールとして下記式(1)で表される化合物を用いる。芳香族ジアミンジオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下記式(2)で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下記式(2)で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下記式(2−1)で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン−2,3−ジアルデヒド、ピラジン−2,5−ジアルデヒド、及びピラジン−2,6−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン−2,4−ジアルデヒド、ピリミジン−4,5−ジアルデヒド、及びピリミジン−4,6−ジアルデヒド等が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下記式(2−2)で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤中で行われる。芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、20〜200℃が好ましく、20〜160℃がより好ましく、100〜160℃が特に好ましい。
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、溶剤中で行われる。反応温度は特に限定されないが、通常、−20〜150℃が好ましく、−10〜150℃がより好ましく、−5〜70℃が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びN,N−ジメチル−4−アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、塗布性の点で溶剤を含有し、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよく、溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な溶剤の例は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物との反応に使用される溶剤の例と同様である。溶剤は、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のアルコール系溶剤を含んでいてもよい。溶剤が、アルコール系溶剤を含む場合、耐熱性に優れるパターンを形成しやすい。
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物(A)を含有する。化合物(A)は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
化合物(A−1)が発生するイミダゾール化合物は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換を促進する。化合物(A−1)が発生するイミダゾール化合物は、イミダゾールであっても、イミダゾール中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が置換基で置換された化合物であってもよく、下記式(3)で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
オキシム化合物(A−2)は、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する。化合物(A−2)が分解して発生した塩基又は酸により、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が促進される。
Rd1が環状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
Rd1が直鎖状の脂肪族炭化水素基と環状の脂肪族炭化水素基とを組み合わせた構造である場合の好適な例としては、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、及び3−シクロペンチル−n−プロピル基が挙げられ、これらの基の中では2−シクロヘキシルエチル基、及び2−シクロペンチルエチル基が好ましい。
Rd2が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有する炭化水素基であってもよい。当該脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
式(D1−2)において、AはSであるのが好ましい。
また、式(D1)で表される化合物は、pが0であり、Rd2が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、Rd3が−CO−Rd5で表される基である場合、Rd2−C(=N−OH)−Rd1で表されるオキシム化合物を、スキーム2に記載される方法に従ってアシル化することで、Rd2−C(=N−O−CO−Rd5)−Rd1で表される化合物として得ることができる。
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
本発明に係る、ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の化合物(A)を分解する分解工程とを含むものである。以下、各工程について説明する。
形成工程では、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を被塗布体の表面に塗布したり、上記感エネルギー性樹脂組成物を適当な成形方法で成形したりして、上記感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、2〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や感エネルギー性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
分解工程では、上記形成工程で形成された塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の化合物(A)を分解する。化合物(A)が分解して発生した塩基又は酸により、上記塗膜又は成形体中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が促進される。また、上記塗膜又は成形体を加熱する場合には、その加熱によってもポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が進行する。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂への変換の結果、ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体が形成される。
本発明に係るパターン製造方法は、化合物(A)が少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物である場合において、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むものである。
上記パターン製造方法における形成工程は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物において、化合物(A)が少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物である点を除き、上記ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法における形成工程について、説明したのと同様である。
露光工程では、形成工程で得られる塗膜又は成形体を、所定のパターンに選択的に露光する。選択的露光は、通常、所定のパターンのマスクを用いて行われる。露光に用いられる放射線や露光量は、上記ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法における分解工程において、塗膜又は成形体を露光する場合について、説明したのと同様である。
現像工程では、露光工程において所定のパターンに選択的に露光された塗膜又は成形体から未露光部を除去して、上記塗膜又は成形体を現像する。未露光部は、通常、アルカリ現像液に溶解させて除去される。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される1種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗膜又は成形体を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、1〜10質量%が好ましい。
加熱工程では、現像工程において、未露光部が除去されることによって、所定のパターンに現像された塗膜又は成形体を加熱する。これにより、露光工程を経ても塗膜又は成形体中に残存していたポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が更に促進され、ポリベンゾオキサゾール樹脂への変換がより十分なものとなる。加熱温度は、上記ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法における分解工程において、塗膜又は成形体を加熱する場合について、説明したのと同様である。
実施例及び比較例では、以下に示す芳香族ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、溶剤、化合物E1〜E5、及び比較化合物C1を用いた。
・芳香族ジアミンジオール
DA1:2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
DA2:4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル
・ジカルボニル化合物
DC1:イソフタルアルデヒド
DC2:テレフタル酸二クロライド
・溶剤
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
TMU:N,N,N’,N’−テトラメチルウレア
DMIB:N,N,2−トリメチルプロピオンアミド
・化合物E1〜E5、比較化合物C1
ポリベンゾオキサゾール前駆体を以下の方法に従って調製した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製方法について、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物(DC1)との反応、及び芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライド(DC2)との反応を以下に記す。
回転子を入れた三角フラスコに、表1に記載の種類及び量の芳香族ジアミンジオールと、表1に記載の種類及び量の溶剤を加えた後、マグネッチックスターラーを用いてフラスコの内容物5分間撹拌した。その後、表1に記載の量のDC1(イソフタルアルデヒド)をフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下でフラスコの内容物を3時間還流させて反応を行った。次いで、減圧蒸留にて、反応液を脱水し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。一例として、実施例4では、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は約1500であった。
回転子を入れた三角フラスコに、表1に記載の種類及び量の芳香族ジアミンジオールと、芳香族ジアミンジオールの2倍モル量のトリエチルアミンと、表1に記載の種類の溶剤(量は、表1に記載の量の半分)を加えた。次いで、表1に記載の量のDC2(テレフタル酸ジクロライド)を表1に記載の種類の溶剤(量は、表1に記載の量の半分)に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下において、三角フラスコ内に0℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて三角フラスコ内の反応液を更に5時間撹拌して、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。
各実施例、参考例、及び比較例で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液に、化合物E1〜E5及び比較化合物C1のいずれかを、表1に記載の量で添加し撹拌して、感エネルギー性樹脂組成物を調製した。
各実施例、参考例、及び比較例で得られた感エネルギー性樹脂組成物を用いて下記の方法に従ってポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成し、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の引張伸度と、製膜性と、耐薬品性(NMP)と、着色と、パターニング特性とを評価した。これらの評価結果を表1に記す。
得られた感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、アプリケーター(YOSHIMITSU SEIKI製、TBA−7型)により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表1に記載の条件で加熱して、膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜から、IEC450規格に従った形状のダンベル型試験片を打ち抜いて、引張伸度測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、チャック間距離20mm、引張速度2mm/分の条件で、万能材料試験機(TENSILON、株式会社オリエンテック製)によって、ポリベンゾオキサゾール樹脂の破断伸度を測定した。破断伸度が30%以上である場合を○と判定し、25%以上30%未満である場合を△と判定し、25%未満である場合を×と判定した。
引張伸度評価と同様にして膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を目視観察し、ポリイミド膜に、膨れ、割れ、発泡等の不具合がほとんど観察されないか、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の20%以下程度の範囲に観察されたものを○と判定し、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の20%超30%以下程度の範囲に観察されたものを△と判定し、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の約30%超の範囲に観察されたものを×と判定した。
引張伸度評価と同様にして膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。形成された膜上にNMPを1cc滴下し、1分間又は2分間放置した後にNMPを除去した。NMP除去後の膜の表面状態を目視で観察し、2分間の放置でも膜表面に変化がなかったものを○と判定し、2分間の放置では膜表面に窪み等の痕が残ったが、1分間の放置では膜表面に変化がなかったものを△と判定し、1分間の放置でも膜表面に窪み等の痕が残ったものを×と判定した。
引張伸度評価と同様にして膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜の全波長透過率を、分光測定器(商品名:MCPD−3000、大塚電子製)を用いて測定した。全波長透過率が95%以上のものを◎と判定し、90%以上95%未満のものを○と判定し、80%以上90%未満のものを△と判定し、80%未満のものを×と判定した。
得られた感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、スピンコーター(ミカサ製、1H−360S)により塗布し、80℃で5分間プリベークして、膜厚3μmの塗膜を形成した。ラインアンドスペースパターンのマスクを用いて、高圧水銀灯により100mJ/cm2の条件で露光した。露光された塗膜を、120℃のホットプレート上で5分間加熱した後、現像液(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38質量%水溶液とイソプロパノールを9:1で混合した溶液)に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。次いで、現像された塗膜を180℃で1時間加熱して、ポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換を行った。上記変換後の塗膜を観察し、以下の基準に従い、パターニング特性を評価した。幅5μmのラインが形成可能であった場合を良(◎)と判定し、幅5μmのラインは形成不可であったが、幅10μmのラインは形成可能であった場合を良(○)と判定し、幅5μmのラインも幅10μmのラインも形成不可であった場合を不良(×)と判定した。
比較例5によれば、溶剤としてN,N,N’,N’−テトラメチルウレアを用い、化合物E1〜E5を添加しない場合、着色が抑制され透明性が高くなるものの、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性にやや劣り、パターニング特性に劣る傾向にあり、ブリスター、割れ、ピンホール等の欠陥の無いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムがやや得にくいことが分かる。
Claims (5)
- 下記式(1)で表される芳香族ジアミンジオールと下記式(2)で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体と、溶剤と、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基を発生する化合物(A)とを含有する感エネルギー性樹脂組成物であって、
前記化合物(A)は、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び、下記式(D1)で表される化合物の少なくとも1種を含む感エネルギー性樹脂組成物。
- 前記化合物(A)は、120〜180℃で分解して塩基を発生する化合物である請求項1記載の感エネルギー性樹脂組成物。
- 前記化合物(A)は、少なくとも光の作用により分解して塩基を発生する化合物である請求項1又は2記載の感エネルギー性樹脂組成物。
- 請求項1から3のいずれか1項記載の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
前記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより前記塗膜又は成形体中の化合物(A)を分解する分解工程とを含むポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法。 - 請求項3記載の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
前記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、
現像後の前記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むパターン製造方法。
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