KR20190113369A - 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20190113369A
KR20190113369A KR1020180035952A KR20180035952A KR20190113369A KR 20190113369 A KR20190113369 A KR 20190113369A KR 1020180035952 A KR1020180035952 A KR 1020180035952A KR 20180035952 A KR20180035952 A KR 20180035952A KR 20190113369 A KR20190113369 A KR 20190113369A
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etching
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최한영
양돈식
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

폴리벤족사졸 또는 이의 전구체를 함유하는 공중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물이 제공된다. 하드마스크용 조성물로부터 내열성, 내에칭성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR HARD MASK AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 구조 함유 공중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성)을 가지며, 고온 공정에서 질량 손실을 방지하기 위해 충분한 내열성을 갖는 것이 필요하다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 본 발명의 향상된 기계적, 화학적, 막 형성 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 폴리벤족사졸 또는 이의 전구체를 함유하는 공중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 폴리벤족사졸의 탄소함량은 75% 이상인, 하드마스크용 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 하기의 화학식 1의 제1 전구체 단량체 및 하기 화학식 2의 제2 전구체 단량체의 반응물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2 중, X는 할로겐 또는 -OR기 이며, R은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹임)
4. 위 3에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 상기 제1 전구체 단량체, 상기 제2 전구체 단량체 및 하기 화학식 3의 말단 캡핑제의 반응물인, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
(화학식 3 중, X는 할로겐 또는 -OR기 이며, R은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹임).
5. 위 2에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure pat00004
(화학식 4 중, n은 1 내지 100의 정수임)
6. 위 2에 있어서, 상기 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량은 900 내지 5,000인, 하드마스크용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 방향족 화합물들의 공중합체를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 5]
Figure pat00005
(화학식 5 중, Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기이며, Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기임).
8. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
9. 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계; 상기 식각 대상막 상에 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물을 도포하여 하드 마스크막을 형성하는 단계; 상기 하드마스크 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드 마스크막을 식각하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 하드마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내열성을 가지며, 내에칭성 및 용해성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 폴리벤족사졸을 포함하며, 600℃ 이상의 고온에서도 실질적으로 질량 손실을 발생하지 않는다. 따라서, 예를 들면 고온 반도체 제조 공정에서 리지드(rigid)한 마스크 구조가 안정적으로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 약 75% 이상의 탄소 함량을 갖도록 전구체들을 선택하여 하드마스크에 필요한 내에칭성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리벤족사족의 중량평균분자량을 조절하여 용해성을 함께 증진하여 코팅성, 평탄성과 같은 막 형성 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 폴리벤족사졸의 내열성을 설명하기 위한 열중량 분석(TGA) 참조 그래프이다.
도 2 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 보호기로 폴리벤족사졸을 포함하며, 향상된 내열성을 갖는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "다중고리 방향족"은 복수의 방향족 고리가 방향성을 유지하며 융합된(fused) 구조를 포함할 수 있다.
<하드마스크용 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 폴리벤족사졸을 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
공중합체
예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 베이스 수지로서 사용되는 공중합체로서 폴리벤족사졸(PBO)을 포함할 수 있다.
도 1은 폴리벤족사졸의 내열성을 설명하기 위한 열중량 분석(TGA) 참조 그래프이다.
도 1을 참조하면, 고분자 온도가 600℃로 상승할 때 폴리이미드(PI) 및 폴리아크릴산(PAA)의 경우 급격히 질량 손실이 발생한다. 그러나, 폴리벤족사졸은 600℃에서도 실질적으로 질량 손실이 발생하지 않으며, 800℃에서도 80% 이상의 질량이 유지되고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 폴리벤족사졸은 상용되는 고분자 수지 구조 중 고내열성 특성이 우수한 재질로 사용될 수 있으며 본 발명의 실시예들에 있어서, 예를 들면 반도체 사진 식각 공정에서 사용되는 하드마스크용 조성물의 베이스 수지로서 사용될 수 있다.
폴리벤족사졸 제조를 위해 전구체 단량체로서 디아미노 알코올 화합물을 포함하는 제1 전구체 단량체, 및 디에스테르 화합물 또는 디아실 할라이드 화합물을 포함하는 제2 전구체 단량체를 반응시켜 폴리벤족사졸 전구체를 형성할 수 있다.
이후, 상기 폴리벤족사졸 전구체를 열 경화시켜 탈수 반응과 함께 폴리벤족사졸이 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크의 내에칭성 확보를 위해 탄소함량 약 75% 이상의 폴리벤족사졸이 사용될 수 있다.
상기 전구체 단량체들은 상기 약 75% 이상의 폴리벤족사졸 구조 구현을 고려하여 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전구체 단량체로서 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
일 실시예에 있어서, 상기 제2 전구체 단량체로서 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
화학식 2 중, X는 Cl과 같은 할로겐 또는 -OR기 이며, R는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹(예를 들면, 알킬기), 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
상기 제1 전구체 단량체의 아민기가 상기 제2 전구체 단량체의 카르보닐 탄소를 친핵성 공격하여 히드록시 아마이드 구조가 생성되어 상기 폴리벤족사졸 전구체가 생성되며, 상기 폴리벤족사졸 전구체가 하기 반응식 1에 따른 열경화를 통해 폴리벤족사졸이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00008
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서와 같이 전구체 단량체로서 2개의 방향족 고리가 직접 연결되거나 융합된 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 방향족 고리들 사이의 중간 잔기에 따른 탄소 함량 감소를 방지하여 약 75% 이상의 고 탄소 함량을 구현할 수 있다. 그러므로, 내열성이 향상되면서 내에칭성도 함께 향상된 하드마스크용 폴리벤족사졸이 수득될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체로서 탄소함량 80% 이상의 폴리벤족사졸을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체의 사슬 종료를 위해 말단 캡핑제가 상기 전구체 단량체들과 함께 사용될 수 있다. 상기 말단 캡핑제의 함량에 따라 폴리벤족사졸의 분자량이 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 말단 캡핑제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
화학식 3에서 X는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
화학식 2로 표시된 바와 같이, 말단 캡핑제 역시 2개의 방향족 고리가 융합된 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 따라 폴리벤족사졸의 고 탄소 함량이 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 폴리벤족사졸은 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
화학식 4 중, n은 1 내지 100의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드마스크용 조성물은 폴리벤족사졸 전구체를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 화학식 4의 폴리벤족사졸 구조에 대응되는 폴리히드록시 아마이드를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 하드마스크용 조성물 도포 후 수행되는 경화 공정 또는 베이킹 공정을 통해 예를 들어 화학식 4로 표시되는 폴리벤족사졸 포함 하드마스크 막이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량은 약 900 내지 5,000 범위로 조절될 수 있다. 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량이 약 900 미만인 경우, 하드마스크의 경도 및 기계적 특성이 다소 저하될 수 있다. 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량이 약 5,000을 초과하는 경우 폴리벤족사졸의 용해성이 지나치게 감소하여 하드마스크용 조성물의 코팅성, 저장 안정성이 열화될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량은 약 1,000 내지 4,000 범위로 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 말단 캡핑제의 함량을 통해 조절될 수 있다.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 30중량% 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 폴리벤족사졸과 함께 하기의 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 방향족 화합물들의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
화학식 5 중, Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기이며, Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Ar1은 파이렌 구조를 포함하며, Ar2는 나프틸기일 수 있다. 이 경우, 상기 방향족 화합물들의 공중합체는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00012
화학식 5-1에 표시된 바와 같이, 파이렌과 같은 고 탄소 함량 단위를 포함하는 공중합체가 폴리벤족사졸과 함께 사용되어, 내열성 및 내에칭성이 균형있게 향상된 하드마스크가 수득될 수 있다.
예를 들면, 폴리벤족사졸과 상기 방향족 화합물들의 공중합체가 함께 사용되는 경우, 약 4:6 내지 6:4의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 공중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 30중량% 일 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 공중합체로서 상술한 방향족 화합물들의 공중합체가 더 포함되는 경우 상기 가교제는 상기 공중합체에 포함된 히드록실기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
[화학식 8]
Figure pat00015
[화학식 9]
Figure pat00016
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 공중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
<패턴 형성 방법>
도 2 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다. 도 2 내지 도 6은 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 단결정 실리콘 또는 단결정 게르마늄 등을 포함하는 반도체 기판일 수 있다.
식각 대상막(110)은 타겟 패턴의 용도에 따라, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전물질, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 등과 같은 절연물질, 혹은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질 등을 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 식각 대상막(110) 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 예를 들면, 스핀 코팅 공정을 통해 도포하여 하드마스크 막(120)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하드마스크용 조성물은 공중합체로서 폴리벤족사졸을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 폴리벤족사졸 전구체를 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 하드마스크용 조성물 도포 후 베이킹 공정을 통해 폴리벤족사졸을 포함하는 하드마스크 막(120)이 형성될 수 있다. 상기 베이킹 공정은 예를 들면, 약 100 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
도 4를 참조하면, 하드마스크 막(120) 상에 포토레지스트 막(130)을 형성할 수 있다.
도 5를 참조하면, 포토레지스트 막(130)을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(135)을 형성할 수 있다. 상기 노광 공정 중, 하드마스크 막(120)이 실질적으로 반사 방지막으로 기능하여, 노광 공정의 해상도를 향상시킬 수 있다.
도 6을 참조하면, 포토레지스트 패턴(135)을 이용하여 하드마스크 막(120)를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴(125)이 형성될 수 있다.
이후, 포토레지스트 패턴(135) 및 하드마스크 패턴(125)을 함께 식각마스크로 사용하여 식각 대상막(110)을 선택적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
하드마스크 패턴(125)은 예를 들면 탄소 함량 75% 이상의 폴리벤족사졸을 포함하며, 고 내에칭성을 가지므로, 예를 들면 건식 식각 공정에 사용되는 식각 가스(예를 들면, CF3)로부터 식각 손상이 방지될 수 있다. 따라서, 식각 공정 중 리지드(rigid)한 식각 마스크 구조가 유지되며, 원하는 패턴 프로파일을 갖는 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 공중합체(A) 용매(B)
성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90
실시예 2 A-2 10 B-1 90
실시예 3 A-3 10 B-1 90
실시예 4 A-4 10 B-1 90
비교예 1 A'-1 10 B-1 90
A-1:
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
(2:1:2 몰비율)의 축합반응으로 생성된 화학식 4 구조의 공중합체(중량평균분자량: 900, n=1)
[화학식 4]
Figure pat00020
A-2: 상기 화학식 4의 공중합체 및 아래 화학식 5-1의 공중합체의 1:1 중량비 혼합물
[화학식 5-1]
Figure pat00021
(화학식 5-1의 공중합체는
Figure pat00022
,
Figure pat00023
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성물(중량평균 분자량: 3300))
A-3:
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
(1:0.8:0.4 몰비율)의 축합반응으로 생성된 상기 화학식 4 구조의 공중합체(중량평균분자량: 2600, n=4)
A-4:
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
(1:0.9:0.2몰비율)의 축합반응으로 생성된 상기 화학식 4 구조의 공중합체(중량평균분자량: 4100, n=9)
A'-1:
Figure pat00030
,
Figure pat00031
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량:3300)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 내열성 및 용해성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10Å/sec 미만
○: 에칭속도 10 Å/sec 이상 11 Å/sec 미만
△: 에칭속도 11 Å/sec 이상 12 Å/sec 미만
×: 에칭속도 12 Å/sec 이상
(2) 내열성 평가
실시예 및 비교예들의 조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서 TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
(3) 용해성
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 공중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 공중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 공중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
구분 내에칭성 내열성 용해성
실시예 1 △ ○ ◎
실시예 2 ◎ ○ ○
실시예 3 △ ◎ ○
실시예 4 △ ◎ △
비교예 1 ◎ × △
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따라 폴리벤족사졸이 포함된 하드마스크의 경우 내에칭성을 유지하면서, 현저하게 향상된 내열성을 나타내었다. 방향족 화합물들의 공중합체만을 포함하는 비교예 1의 경우 내열성 및 용해성이 급격히 저하되었다. 실시예 4의 경우, 중량평균 분자량이 증가함에 따라 용해성이 다소 저하되었다.
100: 기판 110: 식각 대상막
115: 타겟 패턴 120: 하드마스크 막
125: 하드마스크 패턴 130: 포토레지스트 막
135: 포토레지스트 패턴

Claims (9)

  1. 폴리벤족사졸 또는 이의 전구체를 함유하는 공중합체; 및
    용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리벤족사졸의 탄소함량은 75% 이상인, 하드마스크용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 하기의 화학식 1의 제1 전구체 단량체 및 하기 화학식 2의 제2 전구체 단량체의 반응물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    [화학식 2]
    Figure pat00033

    (화학식 2 중, X는 할로겐 또는 -OR기 이며, R은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹임)
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 상기 제1 전구체 단량체, 상기 제2 전구체 단량체 및 하기 화학식 3의 말단 캡핑제의 반응물인, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00034

    (화학식 3 중, X는 할로겐 또는 -OR기 이며, R은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹임).
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리벤족사졸은 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00035

    (화학식 4 중, n은 1 내지 100의 정수임)
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리벤족사졸의 중량 평균 분자량은 900 내지 5,000인, 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 방향족 화합물들의 공중합체를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00036

    (화학식 5 중, Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기이며, Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기임).

  8. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  9. 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상막 상에 상기 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물을 도포하여 하드 마스크막을 형성하는 단계;
    상기 하드마스크 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드 마스크막을 식각하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 하드마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
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