KR20100082844A - 레지스트 하층막 형성 조성물, 이를 사용한 반도체장치의 제조방법 및 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물, 이를 사용한 반도체장치의 제조방법 및 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 Download PDF

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마코토 나카지마
히데오 스즈키
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

상층 레지스트와의 밀착성을 향상시키고, 레지스트 패턴의 붕괴가 억제되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
규소원자를 주쇄에 가지는 중합체, 다환구조의 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 상기 다환구조의 화합물은 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기는 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물, 이를 사용한 반도체장치의 제조방법 및 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE WITH THE SAME, AND ADDITIVE FOR COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은 기판상에 도포하고 경화시킴으로써 기판과 레지스트 사이에 구비되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한, 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체, 특정 다환구조의 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 조성물에 포함되는 특정 다환구조의 화합물에 관한 것이다.
특정 알콕시실란화합물의 적어도 2종류를 물 및 촉매의 존재하에서 특정 유기용매 중에서 가수분해함으로써 얻을 수 있는 실라놀기를 가지는 화합물을 포함하는 피막형성용 도포액이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 2개의 실라놀기는 축합하여 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체가 된다.
또한, 반도체기판상에 형성하는 레지스트 하층막으로서 오르가노폴리실록산의 경화막을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 해당 경화막은 포토레지스트의 패턴을 마스크로 CF4 가스를 사용하여 드라이에칭되는 것이다. 그 후 상기 포토레지스트의 패턴을 제거할 때 해당 경화막을 잔존시킬 수 있다.
또한, 기판상에 유기막을 형성하여 이를 레지스트 하층막으로 하고, 그 위에 규소원자를 함유하는 무기막을 형성하여 제 1의 레지스트 중간층막으로 하고, 그 위에 규소수지를 함유하는 규소수지막을 형성하여 제 2의 레지스트 중간층막으로 하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하고, 노광, 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이를 마스크로 제 1 및 제 2의 레지스트 중간층막을 에칭하고, 에칭 후의 제 1 및 제 2의 레지스트 중간층막을 마스크로 레지스트 하층막을 에칭하고, 에칭 후의 레지스트 하층막을 마스크로 기판을 에칭하는 패턴형성방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허공개 평3-045510호 공보 일본 특허공개 평2-103052호 공보 일본 특허공개 제2007-47580호 공보
규소를 함유하는 레지스트 하층막은 유기 레지스트와의 밀착성이 좋지 않은 경향이 있다. 이 때문에 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하려고 해도, 종종 레지스트 패턴의 붕괴가 발생한다는 문제가 있다. "유기 레지스트"란 폴리실록산, 폴리실란과 같은 규소수지를 함유하지 않는 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트라고 본 명세서에서는 정의한다.
최근에 반도체소자의 미세화, 고집적화에 따라 레지스트 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 레지스트 패턴의 폭이 좁아질수록 레지스트 패턴은 붕괴하기 쉬워지기 때문에, 이 문제에 대한 대책이 점점 중요해지고 있다.
본 발명은 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 특정 다환구조의 화합물을 포함시킴으로써 해당 조성물로 형성되는 레지스트 하층막과 레지스트와의 밀착성을 높여 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있다라는 생각에 기초한다. 특정 다환구조의 화합물은 최종적으로 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 포함되어 있으면 되며, 제조공정의 어느 단계에서 첨가되는지는 한정되지 않는다. 기판과 레지스트 사이에 레지스트 하층막을 2층 이상 형성하는 경우, 레지스트 바로 아래의 레지스트 하층막을 레지스트 중간층 막이라 표현하는 경우가 있다.
본 발명은 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체, 다환구조의 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 다환구조의 화합물은 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기는 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며, 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
상기 다환구조의 화합물은 하기 식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001

식 중, L은 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7):
[화학식 2]
Figure pct00002

로 나타나는 다환구조의 탄화수소에서 유도되며, 이 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 2개의 카르복실기가 결합되는 2가의 기를 나타내며, 상기 식 (2) 내지 식 (7)로 나타나는 다환구조의 탄화수소는 치환기를 추가로 가질 수 있으며, 및/또는 에폭시화될 수 있다.)로 나타난다.
상기 식 (2) 내지 식 (7)로 나타나는 다환구조의 탄화수소에서 적어도 1개의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐원자로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 2개의 카르복실기의 입체배치는 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치다. 상기 2개의 카르복실기는 동일면에 존재한다고 표현할 수도 있다. 즉, 상기 2개의 카르복실기의 배치는 한 쪽이 endo 배치이며, 다른 쪽이 exo 배치라는 배치 및 트랜스배치가 아니다.
상기 다환구조의 화합물은, 예를 들면, 바이시클로환, 트리시클로환 또는 테트라시클로환을 가지는 지환식 탄화수소이다.
상기 다환구조의 화합물은, 예를 들면, 다환구조의 지환식 디카르본산이다.
상기 다환구조의 화합물은, 예를 들면, 3,4-에폭시테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-9-엔-9,10-디카르본산이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체는, 예를 들면, 적어도 2종류의 알콕시실란의 가수분해축합물이다. 여기서, 주쇄의 형상은 직쇄형상에 한정되지 않으며 분지형, 망목형도 포함된다. 이 중합체로는, 예를 들면, 폴리실록산을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 관점은 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기는 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며, 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나, 또는 cis 배치인 다환구조의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제에 관한 것이다.
여기서 다환구조의 화합물은, 예를 들면, 3,4-에폭시테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-9-엔-9,10-디카르본산이다
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 특정 다환구조의 화합물, 즉 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기가 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자와 각각 결합하며, 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인 다환구조의 화합물을 포함함으로써, 해당 조성물로 형성되는 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있다. 다시 말하면 상기 다환구조의 화합물은 레지스트 하층막 형성 조성물의 첨가제로 유용하다.
상기 2개의 카르복실기는 그 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치이며, 서로 인접해 있기 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한 후 열경화시킬 때, 카르복실기 간의 탈수반응에 의해 물이 생성되고, 생성된 물이 조성물 중에 잔류하는 알콕시실란의 가수분해 및 축합반응을 촉진시킨다고 생각된다. 그 결과, 형성되는 레지스트 하층막은 견고한 막이 된다. 한 편, 상기 2개의 카르복실기의 배치가 한 쪽이 endo 배치이며 다른 쪽이 exo 배치인 경우, 또는 트랜스배치인 경우, 카르복실기 간은 이격되어 있기 때문에 탈수반응은 쉽게 일어나지 않는다.
또한 다환구조의 화합물은 소수성을 나타내고, 막의 표면에 편재하기 쉬우며, 그 막 상에 형성되는 유기 레지스트와의 밀착성을 향상시키고 있다고 추측된다. 특히, 유기 레지스트도 다환구조의 화합물을 함유하는 경우, 표면에 다환구조의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막과의 밀착성의 향상효과가 높다고 생각된다. 유기 레지스트에 포함되는 다환구조의 화합물로는, 예를 들면, 아다만탄 또는 그 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기가 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인 다환구조의 화합물의 구체예를 식 (8) 내지 식 (15)로 나타낸다. 하지만 이 다환구조의 화합물은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 유기용매는 상기 다환구조의 화합물을 용해 가능한 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 유기용매의 구체예로는 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 유기용매를 제외한 성분을 고형분으로 정의하면, 상기 다환구조의 화합물은 고형분에 대해, 예를 들면, 0.1질량% 내지 30질량%, 또는 1질량% 내지 20질량% 포함된다. 당해 고형분은 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해, 예를 들면, 0.1질량 내지 30질량, 또는 1질량% 내지 15질량% 포함된다. 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체는 당해 고형분에 대해, 예를 들면, 70질량% 내지 99.9질량%, 또는 85질량% 내지 99질량% 포함된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 추가로 물이 첨가되어 있어도 된다. 물을 첨가함으로써 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우 물은 당해 조성물(용액)에 대해, 예를 들면, 5질량% 내지 20질량% 포함되어 있으면 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 산발생제가 고형분에 대해, 예를 들면, 0.1질량% 내지 20질량% 이하 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 첨가물로는, 예를 들면, 술포늄염, 벤조티아졸리움염, 암모늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산이 발생하는 열산발생제, 광조사에 의해 산이 발생하는 광산발생제로 분류된다., 예를 들면, 술포늄염, 요오도늄염은 광산발생제로서의 특성을 가지나, 열산발생제로서의 특성도 구비한 경우가 있다.
제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염은 가교제가 첨가되어 있지 않은 조성물을 도포 후, 경화시킬 때에 폴리머의 가교반응을 촉진시키기 위해 바람직하게 사용된다. 제4급 암모늄염으로는 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리부틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있고, 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 선택된다. 제4급 포스포늄염으로는 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드화물, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있고, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 또는 테트라부틸포스포늄브로마이드가 선택된다. 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염은 고형분에 대해, 예를 들면, 0.001질량% 내지 10질량% 또는 0.01질량% 내지 5질량% 포함되어 있으면 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 계면활성제가 고형분에 대해, 예를 들면, 0.01질량% 내지 2질량% 포함되어 있어도 된다. 계면활성제는 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있고, 이 계면활성제로는, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용예는 다음과 같다. 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 유기막(제 1의 레지스트 하층막)을 형성하고 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 가열 등에 의해 경화시켜서 레지스트 하층막(제 2의 레지스트 하층막)을 형성한다. 이 레지스트 하층막 상에 유기 레지스트층을 형성하고 노광하며, 필요에 따라서 노광후가열(PEB라 약칭됨)을 행하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 레지스트 하층막을 드라이에칭하고, 또한 기판상의 유기막을 드라이에칭한다. 그리고 상기 드라이에칭후, 레지스트 패턴이 잔존해 있는 경우 이를 제거한다. 기판상에는 산화막 등의 절연막, 폴리실리콘 등의 반도체막 또는 도전막이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 실리콘 웨이퍼, 비화갈륨, 인화갈륨 등의 반도체기판 또는 화합물반도체기판, 유리기판, 플라스틱기판 등의 절연기판을 사용한 반도체소자(다이오드, 트랜지스터, 메모리 등) 및 당해 반도체소자를 구비한 전자기기(휴대전화기, 텔레비전수상기, 퍼스널컴퓨터 등)의 제조과정에서의 리소그래피공정에서 적용된다. 본 명세서에서는 반도체소자 및 이를 구비한 전자기기를 반도체장치라 정의한다.
규소원자를 주쇄에 가지는 중합체의 원료 모노머인 알콕시실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라i-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라i-부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리n-프로폭시실란, 메틸트리i-프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 메틸트리i-부톡시실란, 메틸트리sec-부톡시실란, 메틸트리t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리n-프로폭시실란, 에틸트리i-프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, 에틸트리i-부톡시실란, 에틸트리sec-부톡시실란, 에틸트리t-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리n-프로폭시실란, n-프로필트리i-프로폭시실란, n-프로필트리n-부톡시실란, n-프로필트리i-부톡시실란, n-프로필트리sec-부톡시실란, n-프로필트리t-부톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리n-프로폭시실란, i-프로필트리i-프로폭시실란, i-프로필트리n-부톡시실란, i-프로필트리i-부톡시실란, i-프로필트리sec-부톡시실란, i-프로필트리t-부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리n-프로폭시실란, n-부틸트리i-프로폭시실란, n-부틸트리n-부톡시실란, n-부틸트리i-부톡시실란, n-부틸트리sec-부톡시실란, n-부틸트리t-부톡시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리n-프로폭시실란, sec-부틸트리i-프로폭시실란, sec-부틸트리n-부톡시실란, sec-부틸트리i-부톡시실란, sec-부틸트리sec-부톡시실란, sec-부틸트리t-부톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리n-프로폭시실란, t-부틸트리i-프로폭시실란, t-부틸트리n-부톡시실란, t-부틸트리i-부톡시실란, t-부틸트리sec-부톡시실란, t-부틸트리t-부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리n-프로폭시실란, 비닐트리i-프로폭시실란, 비닐트리n-부톡시실란, 비닐트리i-부톡시실란, 비닐트리sec-부톡시실란, 비닐트리t-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리n-프로폭시실란, 페닐트리i-프로폭시실란, 페닐트리n-부톡시실란, 페닐트리i-부톡시실란, 페닐트리sec-부톡시실란, 페닐트리t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디n-프로폭시실란, 디메틸디i-프로폭시실란, 디메틸디n-부톡시실란, 디메틸디i-부톡시실란, 디메틸디sec-부톡시실란, 디메틸디t-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디n-프로폭시실란, 디에틸디i-프로폭시실란, 디에틸디n-부톡시실란, 디에틸디i-부톡시실란, 디에틸디sec-부톡시실란, 디에틸디t-부톡시실란, 디n-프로필-디메톡시실란, 디n-프로필디에톡시실란, 디n-프로필디n-프로폭시실란, 디n-프로필디i-프로폭시실란, 디n-프로필디n-부톡시실란, 디n-프로필디i-부톡시실란, 디n-프로필디sec-부톡시실란, 디n-프로필디t-부톡시실란, 디i-프로필디메톡시실란, 디i-프로필디에톡시실란, 디i-프로필디n-프로폭시실란, 디i-프로필디i-프로폭시실란, 디i-프로필디n-부톡시실란, 디i-프로필디i-부톡시실란, 디i-프로필디sec-부톡시실란, 디i-프로필디t-부톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디n-부틸디에톡시실란, 디n-부틸디n-프로폭시실란, 디n-부틸디i-프로폭시실란, 디n-부틸디n-부톡시실란, 디n-부틸디i-부톡시실란, 디n-부틸디sec-부톡시실란, 디n-부틸디t-부톡시실란, 디i-부틸디메톡시실란, 디i-부틸디에톡시실란, 디i-부틸디n-프로폭시실란, 디i-부틸디i-프로폭시실란, 디i-부틸디n-부톡시실란, 디i-부틸디i-부톡시실란, 디i-부틸디sec-부톡시실란, 디i-부틸디t-부톡시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디n-프로폭시실란, 디sec-부틸디i-프로폭시실란, 디sec-부틸디n-부톡시실란, 디sec-부틸디i-부톡시실란, 디sec-부틸디sec-부톡시실란, 디sec-부틸디t-부톡시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디n-프로폭시실란, 디t-부틸디iso-프로폭시실란, 디t-부틸디n-부톡시실란, 디t-부틸디i-부톡시실란, 디t-부틸디sec-부톡시실란, 디t-부틸디t-부톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디n-프로폭시실란, 디비닐디i-프로폭시실란, 디비닐디n-부톡시실란, 디비닐디i-부톡시실란, 디비닐디sec-부톡시실란, 디비닐디t-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디n-프로폭시실란, 디페닐디i-프로폭시실란, 디페닐디n-부톡시실란, 디페닐디i-부톡시실란, 디페닐디sec-부톡시실란, 디페닐디t-부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란에서, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란을 선택할 수 있다.
알콕시실란의 가수분해(및 축합반응)를 촉진시키기 위한 촉매로 산을 물 또는 유기용매에 용해시켜서 사용할 수 있다. 이 산으로, 예를 들면, 염산, 질산, 인산, 황산 등의 무기산, 술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포름산, 초산, 프로피온산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매로 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지는 다환구조의 화합물, 예를 들면, 다환구조의 지환식 디카르본산를 사용해도 된다. 특히, 상기 2개의 카르복실기가 다환구조를 형성하는 인접하는 탄소원자와 각각 결합하며, 또한 상기 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 상기 다환구조의 화합물을 별도로 첨가할 필요가 없다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예로 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 합성예 및 실시예에서 사용되는 다환구조의 지환식 디카르본산은 필요에 따라 불순물(특히, 금속)을 제거하기 위해 정제한 것을 사용할 수 있다.
[실시예]
본 명세서에서 이하에 나타내는 폴리머의 평균분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의한 측정결과이다. 사용한 장치, 조건 등은 다음과 같다.
GPC장치: HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION제)
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕KF803L,KF802,KF801(Showa Denko K.K.제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라히드로퓨란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스틸렌(Showa Denko K.K.제)
(합성예 1)
본 합성예에서는 알콕시실란으로 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란(모두 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)을 원료 모노머로 사용하였다.
테트라에톡시실란 62.47g, 페닐트리메톡시실란 8.49g, 비닐트리메톡시실란 6.35g, 메틸트리에톡시실란 7.64g 및 에탄올 84.95g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 28.55g에 염산 1.56g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 반응 후, 부생성물로 에탄올 및 메탄올이 생성되었다.
그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하고, 에탄올, 메탄올, 물 및 염산을 감압유거하여 가수분해축합물(폴리머)을 포함하는 용액을 얻었다. 본 합성예에 의해 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 Mw가 6000이었다.
(합성예 2)
본 합성예에서는 알콕시실란으로 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란(모두 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)을 원료 모노머로 사용하였다.
테트라에톡시실란 63.28g, 페닐트리메톡시실란 8.60g, 비닐트리메톡시실란 12.86g 및 에탄올 84.75g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 28.92g에 염산 1.58g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 반응 후, 부생성물로 에탄올 및 메탄올이 생성되었다.
그 후 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하고 에탄올, 메탄올, 물 및 염산을 감압유거하여 가수분해축합물(폴리머)을 포함하는 용액을 얻었다. 본 합성예에 의해 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 Mw가 4400이었다.
(합성예 3)
본 합성예에서는 알콕시실란으로 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란(모두 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)을 원료 모노머에 사용하였다.
테트라에톡시실란 31.53g, 페닐트리메톡시실란 2.50g, 메틸트리에톡시실란 15.74g 및 에탄올 66.59g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 다음으로 이온교환수-에탄올의 1: 1 용액 32.71g에 상기 식 (8)로 나타나는 cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르본산(Sigma-Aldrich사제) 0.92g을 용해시킨 용액을 혼합용액에 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 반응 후 부생성물로 에탄올 및 메탄올이 생성되었다.
그 후 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하고 메탄올, 에탄올 및 물을 감압유거한 후, 80℃에서 5시간 가온하여 가수분해축합물(폴리머)을 포함하는 용액을 얻었다. 본 합성예에 의해 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 Mw가 5300이었다.
(합성예4)
본 합성예에서는 알콕시실란으로 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란(모두 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)을 원료 모노머로 사용하였다.
테트라에톡시실란 57.99g, 페닐트리메톡시실란 4.25g, 메틸트리에톡시실란 22.90g 및 에탄올 85.14g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 다음으로 이온교환수 28.14g에 염산 1.57g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 염산 대신에, 반응을 촉진시키는 촉매로 작용하는 다른 산, 예를 들면, 질산 또는 인산를 사용하도 된다. 반응 후, 부생성물로 에탄올 및 메탄올이 생성되었다.
그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하고, 에탄올, 메탄올, 물 및 염산을 감압유거하여 가수분해축합물(폴리머)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻은 용액의 용매에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 100%에 가까운 중량비로 포함되어 있었다. 본 합성예에 의해 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 Mw가 7700이었다.
<광학정수>
합성예 1, 합성예 2 및 합성예 4로 얻은 용액의 각각에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 5질량%로 조제한 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 또한, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 0.09㎛)을 형성하였다. 그리고 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하여 파장 193nm에서의 굴절율(n치) 및 광학흡광계수(k치, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
굴절률 n 광학흡광계수 k
합성예 1에서 얻은 용액을 사용 1.66 0.23
합성예 2에서 얻은 용액을 사용 1.69 0.25
합성예 4에서 얻은 용액을 사용 1.61 0.12
<드라이에칭 속도>
합성예 1, 합성예 2 및 합성예 4로 얻은 용액을 사용하여 상술한 바와 같이 조제한 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그리고 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 0.09㎛)을 형성하였다. 또한, 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트용액(Shipley사제·상품명UV113)을 도포하여 유기 레지스트막을 형성하였다.
그리고 형성된 레지스트 하층막 및 유기 레지스트막에 대해 에칭가스로 CF4 및 O2를 사용하여 드라이에칭을 행하고, 드라이에칭속도를 측정하였다. 드라이에칭에 사용한 에쳐는 CF4가스에 의한 드라이에칭용으로 ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제), O2가스에 의한 드라이에칭용으로 RIE-10NR(SAMCO Inc.제)이다. 또한 유기 레지스트막의 드라이에칭속도에 대한 레지스트 하층막의 드라이에칭속도의 비(레지스트 하층막/유기 레지스트막)를 구한 결과를 표 2에 나타냈다.
CF4 O2
합성예 1에서 얻은 용액을 사용 1.66 0.02
합성예 2에서 얻은 용액을 사용 1.66 0.02
합성예 4에서 얻은 용액을 사용 1.66 0.02
이하에 기재하는 실시예에서 사용하는 화합물의 물성의 측정장치 및 조건은 하기와 같다.
1. 질량분석(MASS)
장치명: LX-1000(일본전자(주)(JEOL Ltd.)제)
검출법: 이온화법: DEP(ESI-)m/z=50~1000, DEP(ESI+)m/z=50~1000
2. 1H NMR
장치명: JNM-LA400형 FT-NMR system(JEOL Ltd.제)
측정용매: DMSO-d6
3. 13C NMR
장치명: JNM-LA400형 FT-NMR system(JEOL Ltd.제)
측정용매: DMSO-d6
4. 융점(mp.)
측정기기: 자동융점측정장치, FP62(Mettler Toledo International Inc.제)
(실시예 1)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 상기 식 (8)로 나타나는 cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르본산(Sigma-Aldrich사제) 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140.41g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 폴리머고형분이란 용액에서 용매을 제외한 것이며, 본 명세서의 다른 실시예 및 비교예에서도 동일하다.
(실시예 2)
합성예 2로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 상기 식 (8)로 나타나는 cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르본산(Sigma-Aldrich사제) 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140.41g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 상기 식 (9)로 나타나는 cis-노보난-endo-2,3-디카르본산 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140.41g을 첨가하고 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 실시예에서 사용한 식 (9)로 나타나는 다환구조의 화합물의 합성법을 이하에 설명한다.
[화학식 4]
Figure pct00004

Sigma-Aldrich사에서 입수 가능한 5-노보넨-endo-2,3-디카르본산무수물(endo-NDA) 32.8g(200밀리몰)과 물 100g을 200mL 4구 반응 플라스크에 넣고 120℃ 기름욕에서 가온 교반하였다. 반응물은 슬러리에서 서서히 균일해 지며, 2시간 환류시켜 반응을 종료시켰다. 이어서 빙냉하여 결정화한 결정을 수세한 후, 감압 건조함으로써 백색결정(endo-ND) 33.8g을 얻었다(수율 92.8%). 얻은 결정에 대해 질량분석 및 융점의 측정을 행했다(융점: 177.1℃).
다음으로, 200mL 4구 반응 플라스크에 이 endo-ND 10.1g(55.4밀리몰), 에탄올 100g 및 촉매인 5% Pd/C(N.E. CHEMCAT CORPORATION. (주)제, BNA-SD(수분: 54.54%)) 2.2g을 넣고 질소치환 후에 수소를 풍선에서 도입하고 25℃에서 22시간 교반하였다. 1미크론 여과지로 여과한 후, 여액을 농축하여 백색결정 10.1g이 얻어졌다(수율 99%).
얻은 결정에 대해 질량분석, 1H NMR 및 13C NMR에 의한 측정 및 융점(152.9℃)을 측정한 결과에서 cis-노보난-endo-2,3-디카르본산인 것을 확인하였다.
(실시예4)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 118.34g에 상기 식 (10)으로 나타나는 2,3-디브로모-endo-5,6-디카르복시노보난 1.33g(폴리머고형분에 대해 5.63질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142.83g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 실시예에서 사용한 식 (10)으로 나타나는 다환구조의 화합물의 합성법을 이하에 설명한다.
[화학식 5]
Figure pct00005

5-노보넨-endo-2,3-디카르본산(endo-ND) 5.47g(30밀리몰)과 1,2-디클로로에탄 55g을 200mL 4구 반응 플라스크에 넣고, 5℃에서 교반하에서 브롬 5.28g(33밀리몰)과 1,2-디클로로에탄 6g의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 서서히 25℃로 승온시키면서 추가로 1시간 교반하였다. 그 후 빙냉한 후 여과하여 얻은 케이크를 1,2-디클로로에탄 16g으로 세정한 후 70℃에서 3시간 감압 건조하여, 백색결정 6.58g을 얻었다(수율 64.1%).
얻은 결정에 대해 질량분석, 1H NMR 및 13C NMR에 의한 측정 및 융점(209.4℃)을 측정한 결과에서 2,3-디브로모-endo-5,6-디카르복시노보난인 것을 확인하였다.
(실시예 5)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 120.55g에 상기 식 (12)로 나타나는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8,9-디카르본산 0.89g(폴리머고형분에 대해 3.7질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 141.06g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
본 실시예에서 사용한 식 (12)로 나타나는 다환구조의 화합물은 특개평7-053453호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
(실시예 6)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 상기 식 (11)로 나타나는 디메틸7,8-디카르복시트리시클로[4.2.1.02,5]노나-3-엔-3,4-디카르복실레이트 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.91g 및 γ-부티로락톤 47.5g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
본 실시예에서 사용한 식 (11)로 나타나는 다환구조의 화합물은 특개2003-137843호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
(실시예 7)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 120.28g에 상기 식 (13)으로 나타나는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8,9-디카르본산 0.94g(폴리머고형분에 대해 3.92질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 141.27g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
본 실시예에서 사용한 식 (13)으로 나타나는 다환구조의 화합물은 특공평5-017227호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
(실시예 8)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 119.82g에 상기 식 (14)로 나타나는 3,4-에폭시테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-9-엔-9,10-디카르본산 1.04g(폴리머고형분에 대해 4.32질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 141.64g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 실시예에서 사용한 식 (14)로 나타나는 다환구조의 화합물의 합성법을 이하에 설명한다.
[화학식 6]
Figure pct00006

일본특허공개 평9-077721호 공보, 일본특허공개 제2004-224748호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-3,9-디엔-9,10-디카르복실레이트(DMDE) 27.4g(100밀리몰)과 메탄올 87g을 500mL 4구 반응 플라스크에 넣어 5℃에서 교반하에서 수산화나트륨 12g(300밀리몰)을 물 72g에 용해시킨 용액을 적하하였다. 이어서 승온시키면서 100℃ 기름욕(내온 72℃)에서 9시간 교반하였다. 메탄올을 농축후, 잔사를 빙냉하에서 35% 염산 30g을 적하하여 산성으로 만들어, 괴상결정이 석출되었다. 그대로 3시간 교반하면 괴상결정이 슬러리상으로 되고, 여과·수세·감압 건조함으로써 피부색의 결정 24.7g을 얻을 수 있었다. 또한 1,4-디옥산 68g을 첨가하고 70℃까지 승온시키면서 용해한 후, 열 여과하고 여액을 농축 후, 아세트니트릴을 첨가하고 70℃까지 승온시켜 슬러리상으로 만든 후, 25℃에서 하룻밤 정치하였더니 고화했기 때문에, 여액을 농축 후, 초산에틸을 첨가하여 슬러리상으로 만든 후 여과하고 초산에틸/n-헵탄=1/3로 수세 후 감압 건조하여 백색결정 17.8g을 얻을 수 있었다(수율 72.3%). 얻은 결정에 대해 질량분석 및 융점(235.9℃)의 측정을 행한 결과에서 테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-3,9-디엔-9,10-디카르본산(TDDD)인 것을 확인하였다.
TDDD 4.5g(18밀리몰), 1,4-디옥산 25g 및 인산수소이나트륨 1.0g을 100mL 4구 반응 플라스크에 넣고 5℃에서 교반하에서 40% 과초산 6.9g(36밀리몰)을 적하하였다. 이어서 24℃로 승온시켜서 24시간 교반하였다. 농축 후 잔사에 초산에틸과 물을 첨가한 후 유기층을 분액하고, 수세 후 감압 건조하여 결정 2.4g을 얻을 수 있었다(수율 50.8%).
얻은 결정에 대해 질량분석 및 융점(235.9℃)의 측정을 행한 결과로부터, 3,4-에폭시테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-9-엔-9,10-디카르본산인 것을 확인하였다.
(실시예 9)
cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르본산 및 폴리머를 포함하는 합성예 3으로 얻은 용액 32.82g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.88g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.55g 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 47.75g을 첨가하고 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 상기 식 (15)로 나타나는 2,3-나프탈렌디카르본산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140.41g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 11)
합성예4로 얻은 용액 142.04g에 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.06g, 상기 식 (8)로 나타나는 cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르본산(Sigma-Aldrich사제) 0.95g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 240.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.35g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 96.00g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머 농도: 20질량%) 125.00g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137.50g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
본 비교예의 레지스트 하층막 형성 조성물은 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지는 다환구조의 화합물을 포함하지 않는 점에서 상술한 각 실시예와는 상이하다.
(비교예 2)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 하기 식 (16)으로 나타나는 프탈산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트140.41g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 7]
Figure pct00007

본 비교예에서 사용한 프탈산은 디카르본산이지만, 다환구조의 화합물이 아닌 것은 확실하다.
(비교예 3)
합성예 1로 얻은 용액(폴리머농도: 20질량%) 121.36g에 하기 식 (17)로 나타나는 5-노보넨-2-endo,3-exo-디카르본산(Sigma-Aldrich사제) 0.73g(폴리머고형분에 대해 3질량%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 237.50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140.41g을 첨가하고, 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 8]
Figure pct00008

본 비교예에서 사용한 5-노보넨-2-endo,3-exo-디카르본산은 2개의 카르복실기를 치환기로 가지는 다환구조의 화합물이며, 그 2개의 카르복실기는 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자와 각각 결합되어 있으나, 서로 인접하게 배치되어 있지 않다. 즉, 2개의 카르복실기의 배치는 한 쪽이 endo 배치이며, 다른 쪽이 exo 배치다.
<내용제 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스핀코트법으로 도포하고 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 규소원자를 포함하는 레지스트 하층막(B층)을 형성하였다. 그 후 이들 레지스트 하층막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하여 침지 전후의 각 레지스트 하층막의 막 두께 변화를 측정하였다. 그 결과, 막 두께의 변화는 모두 2nm 이하이었다.
<내현상액 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스핀코트법으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 규소원자를 포함하는 레지스트 하층막(B층)을 형성하였다. 그 후 이들 레지스트 하층막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드수용액에 1분간 침지하고, 침지 전후의 각 레지스트 하층막의 막 두께 변화를 측정하였다. 그 결과, 막 두께의 변화는 모두 2nm 이하이었다.
<레지스트 패터닝 평가>
2-비닐나프탈렌 30g, 글리시딜메타크릴레이트 3.5g, 1-부톡시에틸메타크릴레이트 4.5g을 시클로헥사논 112g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하고 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 48g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1.9g을 질소가압하에서 첨가하여, 24시간, 60℃에서 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 메탄올에 넣고 폴리머를 재침전, 가열건조하여 하기 식 (18)로 나타나는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 Mw가 12000이었다. 식 (18)에서 전체 반복 단위를 1.0(100몰%)로 하면, 2-비닐나프탈렌을 포함하는 반복 단위는 0.8(80몰%), 1-부톡시에틸메타크릴레이트를 포함하는 반복 단위는 0.1(10몰%), 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 반복 단위는 0.1(10몰%)의 비율이다.
[화학식 9]
Figure pct00009

얻은 폴리머 5g에 계면활성제(다이니혼잉키화학공업(주)제, 상품명 megafac R-30) 0.03g을 혼합하고, 시클로헥사논 23g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g에 용해시켜 용액을 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 또한 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 리소그래피공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 이 조성물로 형성되는 규소수지를 포함하지 않는 레지스트 하층막(A층)은 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 규소원자를 포함하는 레지스트 하층막(B층)과 조합하여 다층막을 구성한다.
식 (18)로 나타나는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여, 막 두께 250nm의 레지스트 하층막(A층)을 형성하였다. 그 위에 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 조성물을 각각 스핀코트법으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 막 두께 80nm의 레지스트 하층막(B층)을 형성하였다. 그 위에 시판의 포토레지스트용액(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 PAR855)을 스피너로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열하여, 막 두께 150nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다.
레지스트의 패터닝은 스캐너(ASML사제, PAS5500/1100, 파장193nm, NA, σ: 0.75, 0.89/0.59(Dipole))를 사용하여 행하였다. 타겟은 현상 후의 레지스트 패턴의 라인폭 및 그 라인 간의 폭이 0.08㎛인, 소위 라인 앤드 스페이스(덴스라인)이며, 라인수가 9개 형성되도록 설정된 포토마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 105℃, 1분간 가열하고, 냉각 후에 공업규격인 60초 싱글 패들식 공정에서 현상액(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드수용액)으로 현상하였다.
포커스 심도 마진은 다음과 같은 방법으로 결정하였다. 즉, 상기 노광을 최적 포커스 위치를 기준으로 포커스의 위치를 상하로 0.1㎛씩 이동시키면서 행하고, 그 후의 현상처리로 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한 형성되어야 하는 레지스트 패턴의 라인 9개 중, 5개 이상의 라인이 붕괴되지 않고 형성되어 있는 경우를 합격으로 하고, 남아있는 라인의 수가 5개 미만인 경우를 불합격으로 하였다. 그리고 이 합격 결과를 얻을 수 있는 포커스 위치가 이동된 상하 폭을 포커스 심도 마진으로 하였다. 따라서 불합격인 경우 포커스 심도 마진의 값은 존재하지 않는다.
포커스 심도 마진(㎛) 라인 단부 형상
실시예1 0.7 양호
실시예2 0.6 양호
실시예3 0.5 양호
실시예4 0.5 양호
실시예5 0.5 양호
실시예6 0.5 양호
실시예7 0.5 양호
실시예8 0.5 양호
실시예9 0.6 양호
실시예10 0.5 양호
실시예11 0.7 양호
비교예1 - 패턴붕괴
비교예2 - 패턴붕괴
비교예3 - 패턴붕괴
표 3은 포커스 심도 마진과 레지스트 패턴의 라인의 단부형상을 본 명세서의 각 실시예 및 각 비교예 별로 나타냈다. 표 3에서 라인의 단부형상은 레지스트 패턴의 상면 및 기판과 수직방향에서의 레지스트 패턴의 단면형상을 관찰한 결과를 나타내며, 각 라인이 대략 직사각형인 것이 바람직하다. 포커스 심도 마진의 관점에서는 실시예 1 및 실시예 11이 가장 바람직하고, 이어서 실시예 2 및 실시예 9가 바람직하다고 말할 수 있다. 한 편, 비교예 1 내지 비교예 3은 모두 형성되는 레지스트 패턴의 붕괴가 관찰되는 결과로 되었다. 따라서, 본 명세서의 각 실시예에서 사용되는 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기가 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며, 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인 다환구조의 화합물은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 첨가제로 유용하다는 것이 나타났다.
<반도체소자의 제조>
상술한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막(A층), 레지스트 하층막(B층), 포토레지스트막(C층)의 순으로 형성하고, 스캐너를 사용하여 노광하고, 노광후가열을 행하고 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 형성된 레지스트 패턴은 붕괴하지 않고, 각 라인이 대략 직사각형이다.
그리고 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 CF4를 포함하는 가스를 사용하여 레지스트 하층막(B층)에 대해 드라이에칭을 행하고, 레지스트 하층막(B층)의 패턴을 형성한다. 레지스트 하층막(B층)의 패턴 및 레지스트 패턴을 마스크로 O2를 포함하는 가스를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막(A층)에 대해 드라이에칭을 행하고, 레지스트 하층막(A층)의 패턴을 형성한다. 이때 레지스트 패턴은 제거된다.
이어서 공지의 기술에 의해 실리콘 웨이퍼를 가공하는 등의 공정을 거쳐 반도체 소자를 제작할 수 있다. 또한, 최종적으로 제작되는 반도체장치에서는 레지스트 하층막의 패턴은 제거되어 있다. 이상과 같이 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 반도체소자를 제조할 때의 리소그래피 공정에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체, 다환구조의 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 다환구조의 화합물은 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기는 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며, 또 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다환구조의 화합물이 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, L은 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7):
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    로 나타나는 다환구조의 탄화수소에서 유도되고, 이 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 2개의 카르복실기가 결합되는 2가의 기를 나타내며, 상기 식 (2) 내지 식 (7)로 나타나는 다환구조의 탄화수소는 치환기를 추가로 가질 수 있으며, 그리고/또는 에폭시화될 수 있다.)로 나타나는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 식 (2) 내지 식 (7)로 나타나는 다환구조의 탄화수소에서, 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다환구조의 화합물이 바이시클로환, 트리시클로환 또는 테트라시클로환을 가지는 지환식 탄화수소인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다환구조의 화합물이 다환구조의 지환식 디카르본산인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다환구조의 화합물이 3,4-에폭시테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-9-엔-9,10-디카르본산인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소원자를 주쇄에 가지는 중합체가 적어도 2종류의 알콕시실란의 가수분해축합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 적어도 2개의 카르복실기를 치환기로 가지며, 이 2개의 카르복실기는 다환구조를 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합하며, 또한 이 2개의 카르복실기의 입체배치가 모두 endo 배치 혹은 exo 배치이거나 또는 cis 배치인, 다환구조의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 다환구조의 화합물이 3,4-에폭시테트라시클로[5.4.1.02,6.08,11]도데카-9-엔-9,10-디카르본산인, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
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