JP4348537B2

JP4348537B2 - 脂環式硬化性樹脂

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Publication number: JP4348537B2
Application number: JP2004126941A
Authority: JP
Inventors: 秀雄鈴木; 尚徳大石; 正睦鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: JP2005307039A

Description

本発明は、脂環式アクリレート化合物より製造される硬化性樹脂（以下、脂環式アクリレート硬化性樹脂と略す。）に関する。

一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料においては、電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの材料にはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。これらの保護膜、平坦化膜、絶縁膜を形成する際には、フォトリソグラフィー法を用いることで必要とするパターン形状を形成している。
これらの膜には、透明性、平坦化性及び低吸水性等の特性が要求されている。
また、光通信システムの光導波路分野においてアクリル系光硬化樹脂がその高い光透過性の面から検討されているが、その耐熱性が低いことが実用化を妨げていた（例えば非特許文献１参照）。

高分子学会編「高分子機能材料シリーズー第６巻光機能材料」共立出版、１９９１年６月１日、ｐ．１２３−１４２

本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた工業的に経済性上有利な液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料の電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜若しくは光通信システムの光導波路の熱又は光硬化樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式アクリレート硬化性樹脂が、ディスプレイ材料の電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜若しくは光通信システムの光導波路の熱又は光硬化樹脂として好適であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の〔１〕の発明に関する。

〔１〕式［１］

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位を含有する硬化性樹脂。

本発明の脂環式アクリレート硬化性樹脂は、液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料、更に光通信システムの光導波路分野に好適なの絶縁膜等を形成する材料として有用である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係わる脂環式アクリレート硬化性樹脂は、上記式［１］で表される構造単位を含有する硬化性樹脂である。すなわち脂環式アクリレート化合物を重合性モノマーとして製造されることを特徴とする硬化性樹脂である。

式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等があげられる。
該脂環式アクリレート硬化性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であり、好ましくは、１００００〜１０００００である。

重合性モノマーである脂環式アクリレート化合物の製造法は、次の６つの反応スキームで表される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、Ｘ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）

以下順にスキーム（１）から述べる。先ず原料であるジ不飽和化合物の製造法は、次の反応スキームで表される。

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）

ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）化合物とアセチレンジカルボン酸ジアルキル（ＤＭＡ）化合物をルテニウム錯体又はルテニウム金属塩を触媒として、好収率でジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤ）化合物が得られる。又、ＤＡＴＤ化合物を塩基又は酸存在下で、加水分解することによりテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボン酸（ＤＡＴＣ誘導体）が得られる（特開平９−７７２１号公報）。尚、ＤＣＰＤ化合物でｎ＝２，３は、シクロペンタジエン３量体及びシクロペンタジエン４量体である。原料の入手のし易さからｎ＝１が好ましい。

スキーム（１）のジ不飽和化合物のエポキシ化反応について述べる。
酸化剤としては、分子態酸素、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過酸化ヘテロポリ酸等を挙げることが出来る。触媒として、モリブデン化合物やタングステン化合物を共存させることもできる。経済的には、分子態酸素や過酸化水素とモリブデン化合物やタングステン化合物との組み合わせが好ましい。又過酢酸も簡便な酸化剤として好ましい。酸化剤の使用量は、基質に対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である
本反応は溶媒を使用するのが好ましい。第１の方法は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級アルコール類及び１，４−ジオキサン等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
第２の方法は、過酸化水素水と不均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にはＥＤＣやトルエン等が好ましい溶媒である。
又、過酢酸が酸化剤の場合は前述のいずれも用いることができるが、特には均一になる溶媒系が好ましい。これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。
不均一になる溶媒系の方法では、反応促進させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは０．００１〜５モル％であり、より好ましくは０．００５〜１モル％である。
反応温度は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４時間で行うのが実用的ある。この様にして目的のジアルキル３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデセ−９−エン−９，１０−ジカルボキシレート化合物及び３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデセ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸化合物（不飽和エポキシ化合物）が得られる。これらの目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。

次に、反応スキーム（２）、（３）及び（４）の還元法について述べる。
（２）は、単に二重結合の単結合への還元であり、（３）はエポキシ基をヒドロキシ基に変換する還元法であり、（４）は（２）と（３）を一挙に還元する方法である。
それらの例としては、１）金属および金属塩による還元、２）金属水素化物による還元、３）金属水素錯化合物による還元、４）ジボランおよび置換ボランによる還元、５）ヒドラジンによる還元、６）ジイミド還元、７）リン化合物による還元、８）電解還元、９）接触還元等の手法が挙げることができる。これらの中で特に、９）接触還元法が経済的で実用的ある。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜２０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２００℃の範囲が、特には、１０〜１８０℃の範囲が好ましい。
（２）の単に二重結合の単結合への還元は、温和な条件で目的物を得ることが出来る。
一例として、触媒量は、５％パラジウム−炭素の場合は、基質に対して２質量％以下で十分であり、０．１〜２質量％が好ましい。又、水素圧は常圧〜２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ²）の低圧でよく、反応温度も０〜８０℃の低温側で可能である。

一方、（３）及び（４）のエポキシ基をヒドロキシ基に変換する還元を伴う場合は、触媒量、水素圧、温度等の反応条件がより過激な条件が必要である。一例として、パラジウム−炭素の場合は、５％金属担持触媒より１０％金属担持触媒の方が、高活性であり、触媒量は、１〜３０質量％必要である。又、水素圧は１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）〜１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の高圧が好ましく、反応温度は、８０〜２００℃の範囲で、通常１１０〜１６０℃の範囲が好ましい。反応温度が高温過ぎると分解副生物が増加するので好ましくない。
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。
反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で目的のヒドロキシ化合物を精製することができる。

次に、反応スキーム（５）の還元法は、二重結合を残余しエポキシ基をヒドロキシ基に変換する還元法であり、金属水素化物による還元法が適用できる。具体的には、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ソジウムボロハイドライド−三塩化セリウム等が簡便に使用できる。

次に、反応スキーム（６）の塩基存在下での不飽和又は飽和ヒドロキシ化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応による脂環式アクリレート化合物の製造法について述べる。
アクリル酸ハライド化合物は、アクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、（不飽和）ヒドロキシ化合物に対し１．０〜１．５当量が好ましい。
本反応は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミンである。その使用量は、（不飽和）ヒドロキシ化合物に対し１．０〜３．０当量（酸クロライドと当量）が好ましい。
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。その使用量は、（不飽和）ヒドロキシ化合物に対して１〜２０重量倍が好ましく、特には２〜１０質量倍が好ましい。
反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の脂環式アクリレート化合物を得ることができる。

また、モノマー成分である脂環式アクリレート硬化性化合物は、他の多官能モノマー（Ａ）と併用しても利用できる。
また、該脂環式アクリレート化合物を単独で重合、又は、他のモノマー（Ｂ）と共重合した後、多官能モノマー（Ａ）と混合しても利用できる。

併用できる多官能モノマー（Ａ）としては、次の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個以上有する化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物が挙げられる。

これらのモノマーは単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、脂環式アクリレート化合物１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で選ばれる。この量が１重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくなり、また２００重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。

共重合するモノマー（Ｂ）としては、次の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸が挙げられる。更に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましい。
上記モノマー（Ｂ）との共重合体は、重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、１種共重合して用いても、２種類以上組み合わせて用いても良い。
他のモノマー（Ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。

これらのモノマーは単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、該脂環式アクリレート化合物１００重量部に対して２００重量部の範囲で選ばれる。２００重量部を超えた場合では、誘電率の上昇など絶縁膜としての特性が低下する。

本発明の脂環式アクリレート硬化性樹脂を得るために、例えば、重合反応に対しては熱ラジカル重合開始剤が用いられる。その熱ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシパーオキシヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレート、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の有機過酸化物や２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリスメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾビス化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
該脂環式アクリレート化合物１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。

光硬化性材料に用いられる光ラジカル発生剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（tert−ブチルジオキシ）−iso−プロポキシ］ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（isoープロピルフェニル）−iso−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（tert−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（tert−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体などを挙げることができる。
これら光ラジカル発生剤は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、該脂環式アクリレート化合物１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。

さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。

重合に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、重合性成分の合計１００質量部に対して、通常２０〜１０００質量部の量で用いられる。

本発明では必要に応じて無機充填剤、レベリング剤、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤等の成分を該脂環式アクリレート化合物又は脂環式アクリレート硬化性樹脂に添加することができる。

エネルギー線により硬化反応を生ずる該脂環式アクリレート化合物又は脂環式アクリレート硬化性樹脂に関して、硬化反応させるための活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。

本発明の脂環式アクリレート硬化性樹脂の用途は、液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料、更に光通信システムの光導波路分野に好適な感光性樹脂として有用である。更に、接着剤、塗料、インキ、建材、照明、ガラス繊維強化樹脂、防錆・防食、光学レンズ、光ファイバーコーティング、ＵＶ・ＥＢ硬化性樹脂、レジスト等に用いられる。

特に本発明の脂環式アクリレート硬化性樹脂は、短波長紫外線での高い透明性、テトラシクロ環構造による高いドライエッチング耐性、シリコン基板等との密着性が優れることからレジスト材料として好適な感光性樹脂として優れ、また高い透明性、低い複屈折、低吸水率から、光学材料樹脂、ディスクオーバーコート材料として優れ、高い反応性、耐摩耗性、耐水性からＵＶ・ＥＢ硬化コーティング用樹脂等のコーティング材料として好適である。
更にまた、本発明の脂環式アクリレート硬化性樹脂は、歯科修復材料としても用いることができる。即ち、象牙質に対する優れた接着性を有し、歯質と修復材料との辺縁の封鎖性等に優れている。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
[1] [ガスクロマトグラフィー (GC)]
機種: Shimadzu GC-17A, Column : キャピラリカラム CBP1-W25-100 ( 25 m x 0.53 mm φx 1μm ), カラム温度: 100℃( 保持 2 min.)〜290℃( 保持10 min. ), 8℃/min. ( 昇温速度 ), 注入口温度 : 290 ℃, 検出器温度 : 290 ℃, キャリアガス：ヘリウム, 検出法 : FID 法.
[2] [質量分析 (MASS)]
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.), 検出法: FAB 法.
[3] [¹H NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: DMSO-d₆
[4] [¹³C NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: DMSO-d₆
[5][融点(mp)]
測定機器: 自動融点測定装置、FP62 (METTLER TOLEDO)
[6] [液体クロマトグラフィー (LC)]
機種: Shimadzu LC-10A, Column : YMC-Pack ODS-AM（S-5μm, 120A, AM-303, AM12S05-2546WT ） ( 250 mm x 4.6 mm φ ), カラム温度: 40℃, 検出器波長 : UV 230 nm, 溶離液： H₂O/CH₃CN＝1/2, 流速：0.5ml/min.
[7] [誘電率測定]
上部電極： Al(真空蒸着) 膜厚約100nm
真空度：4.0×10^-4Pa
蒸着用マスク：直径3mmのホールパターン
サンプル‐蒸着源間：8cm

サンプル基板より下部電極(ITO)の取り出しを行い、超音波はんだにてNi線をベタ付け、はんだで電極(リード線)付けを行った。その後、サンプルの誘電率測定をLCRメーター、固体用電極を用いて行った。
使用した機器を以下に示す。
・真空蒸着装置 JEOL社製 JEE-4X
・LCRメーター安藤電気株式会社製 AG−4311B
・固体用電極安藤電気株式会社製 SE-70
尚、LCRメーターの設定条件は電圧1V、周波数1〜100kHzで測定を行った。
［結果］
誘電率の算出は、下記の計算より行った。
誘電率(ε)＝(C・ｔ)／(ε₀・A) ε₀：8.854×10^-14(Fcm^-1)
C：Capacitance(F)
A：電極面積(cm²)
ｔ：サンプル膜厚(cm)
また、誘電体の損失率は、下式で表される。
D = R/(ω・C)
D : 誘電体の損失率
ω : 角周波数(rad/s) = 2pf
p : 3.14159265
f : Frequency(Hz)
C : Capacitance(F)
R : 並列抵抗(Ohm)

参考例１

３００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ１３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ_3・３Ｈ₂Ｏ）１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、ニトロメタン６６．０ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温してアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）２１．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけて滴下した。７５℃で１時間攪拌を続けてから９０℃に昇温し５時間攪拌を続け、反応液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、未反応ＤＣＰＤが８．２面積％残余し、新たなピークが７８．６面積％生成していることが解った。そのまま更に１０時間攪拌してから再度ＧＣ分析した結果、未反応ＤＣＰＤが２．３面積％残余し、新たなピークが８２．５面積％生成していることが解った。冷却後、触媒を濾過除去し、濃縮してからシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると油状物２１．５ｇ（収率７８．３％）が得られた。この油状物をMASS、¹H NMR、¹³C NMRで分析の結果よりジメチルテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＭＤＥ）であることを確認した。

参考例２

１０００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ６６．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩(ＲｕＣｌ₃３Ｈ₂Ｏ）５．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ニトロメタン１９８ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温してアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）１０６．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を２時間３０分かけて滴下した。７５℃で１時間攪拌を続けてから８６℃に昇温し２時間攪拌を続けた後、再びアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）３５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に８６℃で１０時間攪拌を続けた後反応液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、未反応ＤＣＰＤは２．２面積％残余し、ＤＭＤＥのピークが７５．４面積％生成していることが解った。更に８６℃で１０時間攪拌を続けた後反応液を室温に冷却静置した。触媒が反応フラスコ底に沈降したので、反応液をデカンテーションで１０００ｍｌナスフラスコに移し、触媒の大部分を反応フラスコ底に残し分離した。そしてこの反応液を濃縮し油状物１８５ｇを得た。
この油状物の内７５ｇを減圧蒸留用に仕込み、１３５℃／１０６６Ｐａ（８ｍｍＨｇ）〜１４３℃／１７３Ｐａ（１．３ｍｍＨｇ）の初留分５．７ｇ（DMDE純度７６．２％）と１４９℃／１２０Ｐａ（０．９ｍｍＨｇ）〜１５０℃／１３３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）の本留分２９．７ｇ（ＤＭＤＥ純度９８．５％）を得た。
更に、残りの油状物１１０ｇを減圧蒸留し、７０℃／１０６６Ｐａ（８ｍｍＨｇ）〜１５０℃／２６７Ｐａ（２．０ｍｍＨｇ）の初留分４．８ｇ（ＤＭＤＥ純度４６．０％）と１５５℃／２００Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）〜１５４℃／１８７Ｐａ（１．４ｍｍＨｇ）の本留分２９．７ｇ（ＤＭＤＥ純度９７．６％）を得た。以上から、留出したＤＭＤＥの正味合計は８４．０ｇ（３０７ｍｍｏｌ）（収率６１．３％）であった。

参考例３

２００ｍｌ四つ口反応フラスコにジメチルテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＭＤＥ）１５．６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、Ｈ₂ＷＯ₄０．７３８ｇ（３ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．０８５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．８９５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン４０ｇを仕込み、４５℃で攪拌下に３４％過酸化水素水１０．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。更に５０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＤＭＤＥが２９．３面積％残余し、新たなピークが７０．７面積％で出現した。そこで、３４％過酸化水素水１０．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、更に５０℃で２０時間攪拌した。
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＤＭＤＥが６．１面積％残余し、新たなピークが９３．１面積％で出現した。反応を終了させた後トルエンと水を加えて抽出し、トルエン層を水洗後濃縮・乾燥すると油状物１９．３ｇ（純度７９．２％）（収率９２．３％）が得られた。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で精製すると留分１の油状物１３．０ｇ（純度９５．５％）（収率５８．０％）と留分２の油状物３．３ｇ（純度５２．２％）（収率８．０％）が得られた。
この物質の構造は、下記の分析結果からジメチル３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデセ−９−エン−９，１０−ジカルボキシレート（ＥＴＤＥ）であることを確認した。
MASS(FAB⁺,m/e(%)):291([M+H]⁺,55),259(100).
¹H NMR(CDCl₃,δppm):1.21(d,J=11.0Hz,1H),1.44(d,J=11.0Hz,1H),1.76(d,J=6.42Hz,2H),2.16(d,J=4.58Hz,1H),2.41(d,J=4.89Hz,1H),2.43-2.47(m,1H),2.50(dd,J₁=4.89Hz,J₂=9.47Hz,1H),2.88(d,J=3.36Hz,1H),2.98(d,J=3.36Hz,1H),3.31(d,J=2.14Hz,1H),3.43(d,J=1.22Hz,1H),3.69(s,3H),3.70(s,3H).
¹³C NMR(CDCl₃,δppm):26.2599，34.0655,35.6068,37.3541,40.6351,41.0395,43.7634,46.2127,51.2409(2C),58.5964,60.7252,140.6661,141.2307,160.5807,160.6189.

参考例４

１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＥ２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ₂Ｏ５５．２５％）０．６４８ｇ（１０質量％）、酢酸エチル１４ｇ及び水素圧３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）を仕込み、１３０℃で７時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると油状物２．９０ｇ（純度８２．９％）（収率８１．８％）が得られた。
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料が消失し新たな３成分のピーク(ガスクロマトグラフィー面積％＝９２．０：４．３：３．７)が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で分離し、主成分１．８９ｇの結晶を得た。これは分析結果からジメチル３−ヒドロキシテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデカン−９，１０−ジカルボキシレート（３ＨＴＤＡ）であることを確認した。
MASS(FAB⁺,m/e(%)):295([M+H]⁺,40),263(100),149(65),113(75).
¹H NMR(CDCl₃,δppm):1.42-1.47(m,2H),1.56-1.71(m,3H),2.11(d,J=11.3Hz,1H),2.21(dd,J₁=5.19Hz,J₂=11.00Hz,1H),2.42(d,J=4.89Hz,1H),2.47-2.54(m,2H),2.62(dd,J₁=5.65Hz,J₂=14.82Hz,2H),3.51-3.57(m,2H),3.59(d,J=1.22Hz,6H),4.05(brs,1H).
¹³C NMR(CDCl₃,δppm):23.7869,36.8955,37.6967,37.8264,37.85696,39.3982(2C),40.1688,41.9466,44.1212,51.1333(2C),55.3757,73.8940,171.4147,171.4452.
ｍｐ．（℃）：64〜65．

参考例５

１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＥ５．５４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ₂Ｏ５５．２５％）１．２９ｇ（１０質量％）、酢酸エチル４０ｇ及び水素圧３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）を仕込み、１５０℃で８時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると油状物５．８５ｇ（純度７０．９％）（収率７４．０％）が得られた。
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、新たな３成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝９１．８：５．６：２．６）が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で分離し、主成分３ＨＴＤＡ結晶３．８１ｇを得た。

参考例６

１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＨＴＤＡ（３ＨＴＤＡ／４ＨＴＤＡ＝９４．２：５．８）３．９２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｇ及びトリエチルアミン２．０１ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド２．０８ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室温（２５℃）に戻し８時間攪拌した。
続いて濃縮し、残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると固形物４．２０ｇが得られた。
これをガスクロマトグラフィーで分析すると、新たなピーク（Ａ：Ｂ＝７６．８（収率６７．０％）：４．１（収率３．６％））が出現した。そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると、結晶２．９１ｇ（純度９１．６％）が得られた。更にこの結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１で再結晶精製することにより、白色結晶２．０２ｇ（純度１００％）が得られた。この結晶は下記の分析結果からジメチル３−メタアクリロイルオキシテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ドデカン−９，１０−ジカルボキシレート（３ＡＴＤＡ）であることを確認した。
MASS(FAB⁺,m/e(%)):363([M+H]⁺,41),331(100),157(60),113(85).
¹H NMR(CDCl₃,δppm):1.44(d,J=11.30Hz,1H),1.49-1.55(m,1H),1.60-1.73(m,2H)，1.74-1.78(m,1H),1.83(s,3H),2.16(d,J=11.30Hz,1H),2.34(dd,J₁=5.20Hz,J₂=10.70Hz,1H),2.49(t,J=5.19Hz,1H),2.51-2.55(m,1H),2.58-2.62(m,1H),2.66(d,J=4.58Hz,2H),3.56-3.62(m,2H),3.59(d,J=1.53Hz,6H),5.00(brs,1H),5.44(t,J=1.73Hz,1H),5.95(d,J=0.61Hz,1H).
¹³C NMR(CDCl₃,δppm):18.2249,24.1611,35.0799,36.9416,37.9869(2),39.3298,39.6732,40.3523,41.9470,44.2284,51.2328,51.2481,52.4842,77.4652,124.9094,136.7819,166.9972,171.4303(2).
ｍｐ．（℃）：142.0〜143.0．

実施例１ＡＴＤＡホモポリマーの合成（１）
５０ｍLガラス製三つ口反応フラスコにジムロート冷却管と温度計を付け、ＡＴＤＡ４ｇとシクロヘキサノン２０ｇ（５質量倍）を仕込み、７０℃で溶解させた後、窒素バブリングを３分間行った。慎重にＡＩＢＮ０．２ｇを添加し、１０分かけて８５℃に昇温させた。５時間８５℃で反応させた後、ＧＰＣを測定した。
数平均分子量Ｍｎ：３０９８、重量平均分子量Ｍｗ：１７５４０、
Ｚ平均分子量Ｍｚ：６０３２０、粘度平均分子量Ｍｖ：１７５４０、
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ：５．６６１７、Ｍｚ／Ｍｗ：３．４３９１
熱分解温度（５％重量減少）：２６７℃
誘電率を表１に示す。

実施例２ＡＴＤＡ／ＭＭＡポリマーの合成
５０ｍLガラス製三つ口反応フラスコにジムロート冷却管と温度計を付け、ＡＴＤＡ４ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４ｇ及びシクロヘキサノン２０ｇ（５質量倍）を仕込み、７０℃で溶解させた後、窒素バブリングを３分間行った。慎重にＡＩＢＮ０．４ｇを添加し、１０分かけて８５℃に昇温させた。５時間８５℃で反応させた後、ＧＰＣを測定した。
数平均分子量Ｍｎ：３４１９、重量平均分子量Ｍｗ：１５１７４、
Ｚ平均分子量Ｍｚ：６９９６９、粘度平均分子量Ｍｖ：１５１７４、
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ：４．４３８０、Ｍｚ／Ｍｗ：４．６１１２
熱分解温度（５％重量減少）：１９４℃
誘電率を表２に示す。

実施例３ＡＴＤＡホモポリマーの合成（２）
５０ｍLガラス製三つ口反応フラスコにジムロート冷却管と温度計を付け、ＡＴＤＡ２．５ｇと１，４−ジオキサン１７．５ｇ（７質量倍）を仕込み、７０℃で溶解させた後、窒素バブリングを３分間行った。慎重にＡＩＢＮ０．１２５ｇを添加し、１０分かけて８５℃に昇温させた。１５時間８５℃で反応させた後、ＧＰＣを測定した。
数平均分子量Ｍｎ：９６９、重量平均分子量Ｍｗ：１５７６１、
Ｚ平均分子量Ｍｚ：７６８５８、粘度平均分子量Ｍｖ：１５７６１、
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ：１６．２５７０５、Ｍｚ／Ｍｗ：４．８７６４７、
Ｍｚ／Ｍｎ：７９．２７８９４、Ｍｖ／Ｍｎ：１６．２５７０５

Claims

式［１］

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位を含有する硬化性樹脂。