JP5095147B2 - テルペンフェノール単位を含むポリエステル - Google Patents

Description

本発明は、テルペンフェノール単位を骨格中に含むポリエステルに関し、より詳細には、例としてアルカリ現像が可能な感光性樹脂として用いることができる新規なポリエステルに関するものである。

従来、プリント配線板におけるレジスト材料やソルダーレジスト等の永久保護マスクとして、感光性樹脂が用いられている。感光性樹脂は、適当な光重合開始剤の存在下で光照射により硬化するものであり、例えば、下記特許文献１には、カルドフェノール樹脂骨格を有するエポキシアクリレート化合物が提案されている。

また、かかる感光性樹脂に関し、下記特許文献２には、未硬化状態でアルカリ水溶液に可溶であり、硬化後に不溶となることで、アルカリ現像を可能にしたアルカリ可溶型感光性樹脂として、上記特許文献１のエポキシアクリレート化合物にカルボン酸無水物を付加反応させた化合物が提案されている。
特開平７−４８４２４号公報 特開平５−７０５２８号公報

上記従来の化合物は、その骨格中に含まれるカルドフェノールが剛直構造であり、しかも両末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ樹脂の末端に単にアクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエポキシアクリレート樹脂であるため、可撓性に劣るという欠点がある。

本発明の課題は、可撓性を持つ感光性樹脂として用いられる新規なポリエステルを提供することにある。

本発明の第１の発明に係るポリエステルは、下記一般式（１）で表されるものである。

式中、Ｘは下記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基であり、１分子中に式（２）と式（３）が混合して含まれてもよい。また、Ｙはカルボキシル基を４個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基、ＲはＨ又はＣＨ_３、Ｒ’はＨ又はカルボキシル基封鎖剤の残基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。

また、本発明の第２の発明に係るポリエステルは、下記一般式（４）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート及び下記一般式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、下記一般式（６）で表される四塩基酸二無水物との縮重合により得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるポリエステルである。

式中、ＲはＨ又はＣＨ_３を示す。

式中、Ｙはカルボキシル基を４個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示す。

本発明によれば、骨格中に含まれるテルペンフェノール単位の可撓性とともに、該テルペンフェノール単位が四塩基酸二無水物との間でのエステル結合を介して連結されたポリエステルであることから、可撓性（フレキシブル性）を有する感光性樹脂が得られる。

本発明に係るポリエステルは、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートと、上記一般式（６）で表される四塩基酸二無水物とのエステル化反応（縮重合反応）により製造することができる。

上記ジ（メタ）アクリレートは、テルペンジフェノール、即ちテルペンフェノール樹脂をジグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂を合成し、該エポキシ樹脂の両末端にアクリル酸又はメタクリル酸を付加させることにより合成することができる。式（４）、（５）中、Ｒ＝Ｈの場合がジアクリレート、Ｒ＝ＣＨ_３の場合がジメタクリレートであり、両者をまとめてジ（メタ）アクリレートと称する。このようにして得られるエポキシアクリレート樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、エポキシ当量が１０，０００〜２０，０００であることが好ましい。

ここで、酸価は、サンプル１ｇを三角フラスコに秤量し、ジオキサン５０ｍｌに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＭＫＯＨ水溶液で滴定し、無色からピンク色に変色した点を終点とする測定により求められる。また、エポキシ当量は、所定量（〜５ｇ）のサンプルをビーカーに秤量し、クロロホルム５０ｍｌに溶解させ、臭化テトラエチルアンモニウムの２０％酢酸溶液５ｍｌを加え、クリスタルバイオレットを指示薬として、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、紫から青紫に変色した点を終点とする測定により求められる。

上記テルペンジフェノールは、下記式（７）又は式（８）で表されるものであり、式（７）で表される１，３−テルペンフェノール樹脂と、式（８）で表される２，８−テルペンフェノール樹脂は、それぞれ単独で用いることもでき、両者の混合物を用いることもできる。通常は、両者の混合物が用いられ、その混合比は、重量比で、式（７）：式（８）＝８０〜６０：２０〜４０であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂の合成方法としては、一般のエポキシ樹脂の合成を適用することができ、例えば、上記テルペンジフェノールに塩基性触媒の存在下でエピクロロヒドリンを反応させることにより合成することができ、これにより、下記式（９）や式（１０）で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテルが得られる。このようにして得られるエポキシ樹脂はエポキシ当量が２６０〜３００であることが好ましい。

上記四塩基酸二無水物としては、例えば、下記に例示した７つの芳香族四塩基酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、下記式（１１）、（１２）、（１３）で示されるものである。

上記エステル化反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ジ（メタ）アクリレートを有機溶剤に加熱溶解させ、四塩基酸二無水物を添加して撹拌反応させることにより、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと四塩基酸二無水物との縮重合樹脂である本発明のポリエステルを合成することができる。

このようにして得られるポリエステルの重量平均分子量は、上記エステル化反応における溶剤量、反応基質量を変更することで調整可能であり、本発明では、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２５，０００である。また、重量平均分子量とも関係するが、上記式（１）中、ｎは１〜４０であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲より小さいと、充分なる可撓性、密着性が得られず、逆に大きすぎると、光硬化性と未硬化状態でのアルカリ溶解性が不良になる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。また、該ポリエステルは、未硬化状態での良好なアルカリ溶解性のため、酸価が６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

上記エステル化反応により得られるポリエステルは、式（１）において、Ｒ’が全てＨであり、即ち、各四塩基酸二無水物の残基部分に２個又は３個のカルボキシル基を持っており、これによりアルカリ水溶液に対する優れた可溶性を備えている。かかるアルカリ可溶性を調整するために、上記カルボキシル基は封鎖剤で封鎖されてもよい。カルボキシル基の封鎖量を変更することで、本ポリエステルの酸価を制御することが可能であり、特に限定しないが、酸価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、四塩基酸二無水物の種類にもよいが、Ｒ’は５０モル％以上がＨであることが、アルカリ現像性を確保する上で好ましく、より好ましくは７０モル％以上がＨである。

かかるカルボキシル基封鎖剤としては、末端カルボキシル基と反応可能な官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル、カルボジイミドなどの公知の種々の末端封鎖剤が挙げられる。好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル等のグリシジルエーテルであり、この場合、封鎖されたポリエステルのエポキシ当量が６０，０００以上であることが好ましい。

以上よりなるポリエステルは、光重合可能なアクリル酸又はメタクリル酸部分を持つため、適当な光重合開始剤の存在下に光重合可能であり、光重合により架橋、硬化することで、アルカリ水溶液に対して溶解しにくくなる。一方、未硬化状態ではアルカリ水溶液に溶解するため、皮膜に部分的に光照射することにより、硬化部分を残し、未硬化部分をアルカリ水溶液で溶解除去可能なアルカリ現像性を発揮する。また、このポリエステルは、各種基材との密着性が良好で、硬化収縮も小さく、耐熱性に優れる（高Ｔｇ）とともに、硬い皮膜の形成が可能である。更に、骨格中に含まれるテルペンフェノール単位が比較的柔軟な構造を持つとともに、該テルペンフェノール単位が四塩基酸二無水物との間でのエステル結合を介して連結されたポリエステルであることから、可撓性を有する。

このポリエステルは、それ自体単独で重合させてもよく、あるいはまた、各種光重合性モノマーとともに混合して用いてもよく、ガラスや各種フィルムへのコーティング剤として、またガラスや各種フィルムに塗布する塗料の原料として、更には、プリント配線板用レジストやカラーレジストなどのレジスト材料のバインダーとして好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（合成例１：テルペンジフェノールジグリシジルエーテル）
冷却管および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、テルペンジフェノール（１，３−テルペンフェノール樹脂：２，８−テルペンフェノール樹脂＝７０：３０（重量比）、ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＰ−９０」）１０７０ｇと、エピクロロヒドリン１５２０ｇ、ＤＭＳＯ１７００ｇを仕込み攪拌を開始した。５０℃に加熱して溶解させたのち、苛性ソーダ２９０ｇを加え、６５℃から９０℃で１０時間加熱反応させた。反応の進行及び終点はエポキシ当量を測定することで行い、エポキシ当量が目的に達した後、ＤＭＳＯを９０〜１００℃にて減圧留去した。その後、トルエンに５０〜７０℃で再溶解させ、更に蒸留水を加え水洗、静置分離を行い、有機層を減圧下で脱溶剤して、上記式（９）と式（１０）で表せるエポキシ樹脂の混合物を１２６０ｇ得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６０であった。

このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、図１に示すように、δ６．８〜７．３にテルペン骨格のベンゼン環由来のピーク（８Ｈ）、δ３．３、δ３．９〜４．２にエポキシ部由来のピーク（６Ｈ）、δ０．７〜０．９にテルペン骨格から出ているイソプロピル基の２個のメチル基由来のピーク（６Ｈ）が認められた。

また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において、図２に示すように、１２４１ｃｍ^−１に芳香族エーテル、エポキシ環に基づく吸収、１０３６、８２８ｃｍ^−１に芳香族エーテルに基づく吸収が認められた。

以上の結果から、このものが式（９）と式（１０）で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテルの混合物であることが確認された。

（合成例２：テルペンジフェノールジグリシジルジメタクリレート）
冷却管、攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂の混合物１０００ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇ、メタクリル酸３５０ｇを仕込み攪拌を開始した。６０℃にて溶解させた後、臭化テトラエチルアンモニウム８ｇを加え、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつエポキシ当量が１７０００になるまで７０〜９０℃で加熱反応を続けた。１５時間後、酸価、およびエポキシ当量にて終点を確認後、冷却を行い、下記式（１４）と式（１５）で表せるエポキシメタアクリレート樹脂の混合物を１３００ｇ得た。得られたエポキシメタクリレート樹脂のエポキシ当量は１７０００、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、図３に示すように、δ５．６、δ６．１にメタクリル酸の二重結合部由来のピーク（４Ｈ）、δ３．９〜４．４にエポキシの開環で上記式（９）と式（１０）のものにおけるδ３．３、δ３．９〜４．２のピークがシフトしたピーク（１０Ｈ）が認められた。

また、このもののＩＲスペクトルにおいて、図４に示すように、１７２０ｃｍ^−１にエステル結合に基づく吸収が認められた。

以上の結果から、このものが式（１４）と式（１５）で表されるテルペンジフェノールジグリシジルジメタクリレートの混合物であることが確認された。

（合成例３：テルペンジフェノールジグリシジルジアクリレート）
合成例２のメタクリル酸の替わりにアクリル酸２９３ｇを仕込み、その他は同様に反応を行って、下記式（１６）と式（１７）で表せるエポキシアクリレート樹脂の混合物１２００ｇを得た。得られたエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１６５００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例４：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル）
冷却管、攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、合成例２で得られたエポキシメタアクリレート樹脂の混合物６７０ｇとメチルイソブチルケトン１３００ｇを仕込み、攪拌を開始した。６０℃にて加熱溶解後、上記式（１１）で表される無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）２２０ｇを加えて、８０℃にて攪拌反応を行い、酸価が６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価の変動が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗・静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下５０〜７０℃で溶剤を留去後、下記式（１８）で表されるポリエステル樹脂（但し、Ｘは上記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基、ＲはＣＨ_３、Ｒ’はＨ、ｎは２０である。）を８６０ｇ得た。

本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であった。また、酸価は６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、図５に示すように、δ６．９〜７．６にテルペン骨格のベンゼン環及びピロリメット酸のベンゼン環由来のピーク、δ５．８、δ６．２にメタクリル酸の二重結合部由来のピーク、δ１．１〜２．２にテルペンジフェノールのシクロヘキサン骨格由来のピーク、δ０．７〜０．９にテルペン骨格から出ているイソプロピル基の２個のメチル基由来のピークが認められた。

また、このもののＩＲスペクトルにおいて、図６に示すように、１７３５ｃｍ^−１にエステル結合に基づく吸収、１７３５、１２４１、１１０２ｃｍ^−１に芳香族エステルに基づく吸収が認められた。

以上の結果から、このものが式（１８）で表されるテルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステルであることが確認された。

（合成例５：テルペン骨格を有するアクリロイル基含有ポリエステル）
合成例４に用いたエポキシメタアクリレート樹脂の替わりに合成例３で得られたエポキシアクリレート樹脂の混合物６６０ｇを仕込み、その他は合成例４と同様に反応を行って、上記式（１８）で表されるポリエステル樹脂（但し、Ｘは上記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基、ＲはＨ、Ｒ’はＨ、ｎは１７である。）を８４０ｇ得た。

本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量１５０００であった。また、酸価は６０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例６：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステルのカルボキシル基キャップ）
冷却管、攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、合成例４で得られたポリエステル樹脂２７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート２７５ｇを仕込み、攪拌を開始し、６０℃にて溶解後、臭化テトラエチルアンモニウム１．５ｇを加え、カルボキシル基封鎖剤としてフェニルグリシジルエーテル（商品名：エピオールＰ（日本油脂株式会社製））３０ｇを加えて、８０〜９０℃にて加熱攪拌した。酸価の変動が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を続け、酸価が目標に達した後、室温まで冷却して、上記式（１８）で表されるポリエステル樹脂（但し、Ｘは上記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基、ＲはＣＨ_３、Ｒ’はＨ又はＣ_６Ｈ_５ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（但し、Ｈが７８％で、封鎖剤残基が２２％）、ｎは２０である。）を３００ｇ得た。

この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２１０００であった。また、酸価は５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、図７に示すように、上記合成例４で得られたポリエステル樹脂に加えて、δ６．９〜７．６にカルボン酸封鎖に用いたフェニルグリシジルエーテルのベンゼン環由来のピークが認められた。

また、このもののＩＲスペクトルにおいて、図８に示すように、１０４７ｃｍ^−１に芳香族エーテルに基づく吸収が認められた。すなわち、フェニルグリシジルエーテルの導入で上記合成例４で得られたポリエステル樹脂よりも１０４７ｃｍ^−１の吸収が大きくなっていた。

（合成例７：テルペン骨格を有するアクリロイル基含有ポリエステルのカルボキシル基キャップ）
合成例４で得られたポリエステル樹脂の替わりに合成例５で得られたポリエステル樹脂３００ｇを仕込み、その他は合成例６と同様に反応を行って、下記式（１８）で表されるポリエステル樹脂（但し、Ｘは上記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基、ＲはＨ、Ｒ’はＨ又はＣ_６Ｈ_５ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（但し、Ｈが８０％で、封鎖剤残基が２０％）、ｎは１７である。）を３４０ｇ得た。

この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、２５０００であった。また、酸価は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例８：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル）
冷却管、攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、合成例２で得られたエポキシメタアクリレート樹脂の混合物６７０ｇとメチルイソブチルケトン１４７０ｇを仕込み、攪拌を開始した。６０℃にて加熱溶解後、上記式（１２）で表されるオキシジフタル酸二無水物（マナック株式会社製）３１３ｇを加えて、８０℃にて攪拌反応を行い、酸価が５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗・静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下５０〜７０℃で溶剤を留去後、下記式（１９）で表されるポリエステル樹脂（但し、Ｘは上記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基、ＲはＣＨ_３、Ｒ’はＨ、ｎは８である。）を８００ｇ得た。

本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であった。

（合成例９：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル）
冷却管、攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、合成例２で得られたエポキシメタアクリレート樹脂の混合物６７０ｇとメチルイソブチルケトン１６６０ｇを仕込み、攪拌を開始した。６０℃にて加熱溶解後、上記式（１３）で表されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理科株式会社製）４３４ｇを加えて、８０℃にて攪拌反応を行い、酸価が４６．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗・静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下５０〜７０℃で溶剤を留去後、下記式（２０）で表されるポリエステル樹脂（但し、Ｘは上記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基、ＲはＣＨ_３、Ｒ’はＨ、ｎは１２である。）を９００ｇ得た。

本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１３０００であった。

（実施例）
上記合成例３〜９の各樹脂について、樹脂１００重量部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート１００重量部と、光重合開始剤（チバガイギー社製「ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３重量部を添加し、膜厚（乾燥後）＝１００μｍで基材上に塗布した。そして、１２０℃で５時間減圧乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１灯で焦点距離＝８ｃｍにて積算照度が２０００ｍｊとなるようにＵＶ照射して硬化させた。得られた硬化皮膜について、アルカリ溶解性、基材との密着性、硬化収縮率、耐熱性、鉛筆硬度、可撓性を評価した。各評価方法は次の通りである。

・アルカリ溶解性：２．５％ＮａＯＨ水溶液に硬化前の皮膜と硬化後の皮膜を浸漬して溶解性を評価した。

・基材との密着性：基材（ガラス板）上の皮膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の残った部分の数を数えた（１００個の碁盤目に対する残数ｘを「ｘ／１００」として表示）。

・硬化収縮率：硬化前、後の試験サンプルをＪＩＳ Ｋ００６１−１９９２に基づき比重を測定し、下記式により体積収縮率を算出した。

体積収縮率（％）＝｛（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重｝×１００
・耐熱性：ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００」を用い、ｔａｎσ＝損失弾性率／動的弾性率として、動的粘弾性測定方法によりｔａｎσの極大値を与えるガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。

・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、皮膜上に、規定した寸法、硬度の鉛筆を押し当てた結果生じる傷またはその他欠陥に対する皮膜の抵抗性を評価した。

・可撓性：基材としてブリキ板（１５０×５０×０．３ｍｍ）を用いて作製した試験サンプルにつき、屈曲試験器を用いて塗面が心棒に対して外側になるようにして差し込み、すみやかに心棒の回りに約１８０度折り曲げた。その後、試験サンプルを取り出し、目視により割れ、はがれを調べた。それぞれ３枚の試験サンプルについて、塗膜に割れ、はがれが認められないときは、折り曲げに耐える可撓性有りとして合格と判定した。直径の大きな心棒から順に判定し、合格した最小直径を表１に示した。

表１に示すように、本実施例に係る各ポリエステルは、基材との密着性が良好であり、硬化収縮が小さく、耐熱性に優れるとともに皮膜が硬く、しかも皮膜は可撓性に優れるものであった。また、未硬化部分はアルカリ水溶液に可溶であり、光硬化により不溶解性となるため、アルカリ現像が可能なものであった。

本発明のポリエステルは、ガラスやフィルム等の各種基板へのコーティングに、また、これら基板に塗布する塗料の原料として、更には、プリント配線板用レジストやカラーレジストなどのレジスト材料のバインダーとして好適に用いることができる。

合成例１のエポキシ樹脂についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例１のエポキシ樹脂についてのＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例２のエポキシメタクリレート樹脂についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例２のエポキシメタクリレート樹脂についてのＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例４のポリエステル樹脂についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例４のポリエステル樹脂についてのＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例６のポリエステル樹脂についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例６のポリエステル樹脂についてのＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるポリエステル。
   

   

   （式中、Ｘは下記式（２）又は（３）で表されるテルペンジフェノキシ基であり、１分子中に式（２）と式（３）が混合して含まれてもよい。また、Ｙはカルボキシル基を４個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基、ＲはＨ又はＣＨ_３、Ｒ’はＨ又はカルボキシル基封鎖剤の残基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）
   

   
2. 下記一般式（４）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート及び下記一般式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、下記一般式（６）で表される四塩基酸二無水物との縮重合により得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるポリエステル。
   

   

   （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３を示す。）
   

   

   （式中、Ｙはカルボキシル基を４個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示す。）
   

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