JP5095147B2 - テルペンフェノール単位を含むポリエステル - Google Patents

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Description

本発明は、テルペンフェノール単位を骨格中に含むポリエステルに関し、より詳細には、例としてアルカリ現像が可能な感光性樹脂として用いることができる新規なポリエステルに関するものである。
従来、プリント配線板におけるレジスト材料やソルダーレジスト等の永久保護マスクとして、感光性樹脂が用いられている。感光性樹脂は、適当な光重合開始剤の存在下で光照射により硬化するものであり、例えば、下記特許文献1には、カルドフェノール樹脂骨格を有するエポキシアクリレート化合物が提案されている。
また、かかる感光性樹脂に関し、下記特許文献2には、未硬化状態でアルカリ水溶液に可溶であり、硬化後に不溶となることで、アルカリ現像を可能にしたアルカリ可溶型感光性樹脂として、上記特許文献1のエポキシアクリレート化合物にカルボン酸無水物を付加反応させた化合物が提案されている。
特開平7−48424号公報 特開平5−70528号公報
上記従来の化合物は、その骨格中に含まれるカルドフェノールが剛直構造であり、しかも両末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ樹脂の末端に単にアクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエポキシアクリレート樹脂であるため、可撓性に劣るという欠点がある。
本発明の課題は、可撓性を持つ感光性樹脂として用いられる新規なポリエステルを提供することにある。
本発明の第1の発明に係るポリエステルは、下記一般式(1)で表されるものである。
Figure 0005095147
式中、Xは下記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基であり、1分子中に式(2)と式(3)が混合して含まれてもよい。また、Yはカルボキシル基を4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基、RはH又はCH、R’はH又はカルボキシル基封鎖剤の残基を示し、nは1〜40の整数を示す。
Figure 0005095147
また、本発明の第2の発明に係るポリエステルは、下記一般式(4)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート及び下記一般式(5)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの少なくとも一方と、下記一般式(6)で表される四塩基酸二無水物との縮重合により得られる重量平均分子量が3,000〜100,000であるポリエステルである。
Figure 0005095147
式中、RはH又はCHを示す。
Figure 0005095147
式中、Yはカルボキシル基を4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示す。
本発明によれば、骨格中に含まれるテルペンフェノール単位の可撓性とともに、該テルペンフェノール単位が四塩基酸二無水物との間でのエステル結合を介して連結されたポリエステルであることから、可撓性(フレキシブル性)を有する感光性樹脂が得られる。
本発明に係るポリエステルは、上記一般式(4)及び/又は(5)で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレートと、上記一般式(6)で表される四塩基酸二無水物とのエステル化反応(縮重合反応)により製造することができる。
上記ジ(メタ)アクリレートは、テルペンジフェノール、即ちテルペンフェノール樹脂をジグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂を合成し、該エポキシ樹脂の両末端にアクリル酸又はメタクリル酸を付加させることにより合成することができる。式(4)、(5)中、R=Hの場合がジアクリレート、R=CHの場合がジメタクリレートであり、両者をまとめてジ(メタ)アクリレートと称する。このようにして得られるエポキシアクリレート樹脂は、酸価が10mgKOH/g未満であり、エポキシ当量が10,000〜20,000であることが好ましい。
ここで、酸価は、サンプル1gを三角フラスコに秤量し、ジオキサン50mlに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として0.1MKOH水溶液で滴定し、無色からピンク色に変色した点を終点とする測定により求められる。また、エポキシ当量は、所定量(〜5g)のサンプルをビーカーに秤量し、クロロホルム50mlに溶解させ、臭化テトラエチルアンモニウムの20%酢酸溶液5mlを加え、クリスタルバイオレットを指示薬として、0.1N過塩素酸酢酸溶液で滴定し、紫から青紫に変色した点を終点とする測定により求められる。
上記テルペンジフェノールは、下記式(7)又は式(8)で表されるものであり、式(7)で表される1,3−テルペンフェノール樹脂と、式(8)で表される2,8−テルペンフェノール樹脂は、それぞれ単独で用いることもでき、両者の混合物を用いることもできる。通常は、両者の混合物が用いられ、その混合比は、重量比で、式(7):式(8)=80〜60:20〜40であることが好ましい。
Figure 0005095147
上記エポキシ樹脂の合成方法としては、一般のエポキシ樹脂の合成を適用することができ、例えば、上記テルペンジフェノールに塩基性触媒の存在下でエピクロロヒドリンを反応させることにより合成することができ、これにより、下記式(9)や式(10)で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテルが得られる。このようにして得られるエポキシ樹脂はエポキシ当量が260〜300であることが好ましい。
Figure 0005095147
上記四塩基酸二無水物としては、例えば、下記に例示した7つの芳香族四塩基酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、下記式(11)、(12)、(13)で示されるものである。
Figure 0005095147
上記エステル化反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ジ(メタ)アクリレートを有機溶剤に加熱溶解させ、四塩基酸二無水物を添加して撹拌反応させることにより、上記一般式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートと四塩基酸二無水物との縮重合樹脂である本発明のポリエステルを合成することができる。
このようにして得られるポリエステルの重量平均分子量は、上記エステル化反応における溶剤量、反応基質量を変更することで調整可能であり、本発明では、重量平均分子量が3,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜25,000である。また、重量平均分子量とも関係するが、上記式(1)中、nは1〜40であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲より小さいと、充分なる可撓性、密着性が得られず、逆に大きすぎると、光硬化性と未硬化状態でのアルカリ溶解性が不良になる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。また、該ポリエステルは、未硬化状態での良好なアルカリ溶解性のため、酸価が60〜70mgKOH/gであることが好ましい。
上記エステル化反応により得られるポリエステルは、式(1)において、R’が全てHであり、即ち、各四塩基酸二無水物の残基部分に2個又は3個のカルボキシル基を持っており、これによりアルカリ水溶液に対する優れた可溶性を備えている。かかるアルカリ可溶性を調整するために、上記カルボキシル基は封鎖剤で封鎖されてもよい。カルボキシル基の封鎖量を変更することで、本ポリエステルの酸価を制御することが可能であり、特に限定しないが、酸価は20〜80mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは30〜70mgKOH/gである。なお、四塩基酸二無水物の種類にもよいが、R’は50モル%以上がHであることが、アルカリ現像性を確保する上で好ましく、より好ましくは70モル%以上がHである。
かかるカルボキシル基封鎖剤としては、末端カルボキシル基と反応可能な官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル、カルボジイミドなどの公知の種々の末端封鎖剤が挙げられる。好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル等のグリシジルエーテルであり、この場合、封鎖されたポリエステルのエポキシ当量が60,000以上であることが好ましい。
以上よりなるポリエステルは、光重合可能なアクリル酸又はメタクリル酸部分を持つため、適当な光重合開始剤の存在下に光重合可能であり、光重合により架橋、硬化することで、アルカリ水溶液に対して溶解しにくくなる。一方、未硬化状態ではアルカリ水溶液に溶解するため、皮膜に部分的に光照射することにより、硬化部分を残し、未硬化部分をアルカリ水溶液で溶解除去可能なアルカリ現像性を発揮する。また、このポリエステルは、各種基材との密着性が良好で、硬化収縮も小さく、耐熱性に優れる(高Tg)とともに、硬い皮膜の形成が可能である。更に、骨格中に含まれるテルペンフェノール単位が比較的柔軟な構造を持つとともに、該テルペンフェノール単位が四塩基酸二無水物との間でのエステル結合を介して連結されたポリエステルであることから、可撓性を有する。
このポリエステルは、それ自体単独で重合させてもよく、あるいはまた、各種光重合性モノマーとともに混合して用いてもよく、ガラスや各種フィルムへのコーティング剤として、またガラスや各種フィルムに塗布する塗料の原料として、更には、プリント配線板用レジストやカラーレジストなどのレジスト材料のバインダーとして好適に用いることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
(合成例1:テルペンジフェノールジグリシジルエーテル)
冷却管および攪拌機を備えた5L四つ口フラスコに、テルペンジフェノール(1,3−テルペンフェノール樹脂:2,8−テルペンフェノール樹脂=70:30(重量比)、ヤスハラケミカル株式会社製「YP−90」)1070gと、エピクロロヒドリン1520g、DMSO1700gを仕込み攪拌を開始した。50℃に加熱して溶解させたのち、苛性ソーダ290gを加え、65℃から90℃で10時間加熱反応させた。反応の進行及び終点はエポキシ当量を測定することで行い、エポキシ当量が目的に達した後、DMSOを90〜100℃にて減圧留去した。その後、トルエンに50〜70℃で再溶解させ、更に蒸留水を加え水洗、静置分離を行い、有機層を減圧下で脱溶剤して、上記式(9)と式(10)で表せるエポキシ樹脂の混合物を1260g得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は260であった。
このものの核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR:CDCl溶媒中、テトラメチルシラン基準、ppm)において、図1に示すように、δ6.8〜7.3にテルペン骨格のベンゼン環由来のピーク(8H)、δ3.3、δ3.9〜4.2にエポキシ部由来のピーク(6H)、δ0.7〜0.9にテルペン骨格から出ているイソプロピル基の2個のメチル基由来のピーク(6H)が認められた。
また、このものの赤外線吸収スペクトル(IR)において、図2に示すように、1241cm−1に芳香族エーテル、エポキシ環に基づく吸収、1036、828cm−1に芳香族エーテルに基づく吸収が認められた。
以上の結果から、このものが式(9)と式(10)で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテルの混合物であることが確認された。
(合成例2:テルペンジフェノールジグリシジルジメタクリレート)
冷却管、攪拌機を備えた5L四つ口フラスコに、合成例1で得られたエポキシ樹脂の混合物1000gとハイドロキノンモノメチルエーテル1.0g、メタクリル酸350gを仕込み攪拌を開始した。60℃にて溶解させた後、臭化テトラエチルアンモニウム8gを加え、酸価が8mgKOH/g、かつエポキシ当量が17000になるまで70〜90℃で加熱反応を続けた。15時間後、酸価、およびエポキシ当量にて終点を確認後、冷却を行い、下記式(14)と式(15)で表せるエポキシメタアクリレート樹脂の混合物を1300g得た。得られたエポキシメタクリレート樹脂のエポキシ当量は17000、酸価は8mgKOH/g、水酸基価は165mgKOH/gであった。
Figure 0005095147
このものの1H−NMRスペクトル(CDCl溶媒中、テトラメチルシラン基準、ppm)において、図3に示すように、δ5.6、δ6.1にメタクリル酸の二重結合部由来のピーク(4H)、δ3.9〜4.4にエポキシの開環で上記式(9)と式(10)のものにおけるδ3.3、δ3.9〜4.2のピークがシフトしたピーク(10H)が認められた。
また、このもののIRスペクトルにおいて、図4に示すように、1720cm−1にエステル結合に基づく吸収が認められた。
以上の結果から、このものが式(14)と式(15)で表されるテルペンジフェノールジグリシジルジメタクリレートの混合物であることが確認された。
(合成例3:テルペンジフェノールジグリシジルジアクリレート)
合成例2のメタクリル酸の替わりにアクリル酸293gを仕込み、その他は同様に反応を行って、下記式(16)と式(17)で表せるエポキシアクリレート樹脂の混合物1200gを得た。得られたエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は16500、酸価は6mgKOH/g、水酸基価は171mgKOH/gであった。
Figure 0005095147
(合成例4:テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル)
冷却管、攪拌機を備えた5L四つ口フラスコに、合成例2で得られたエポキシメタアクリレート樹脂の混合物670gとメチルイソブチルケトン1300gを仕込み、攪拌を開始した。60℃にて加熱溶解後、上記式(11)で表される無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)220gを加えて、80℃にて攪拌反応を行い、酸価が67.9mgKOH/g、酸価の変動が2mgKOH/g以下となるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗・静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下50〜70℃で溶剤を留去後、下記式(18)で表されるポリエステル樹脂(但し、Xは上記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基、RはCH、R’はH、nは20である。)を860g得た。
本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は18000であった。また、酸価は61.2mgKOH/gであった。
Figure 0005095147
このものの1H−NMRスペクトル(CDCl溶媒中、テトラメチルシラン基準、ppm)において、図5に示すように、δ6.9〜7.6にテルペン骨格のベンゼン環及びピロリメット酸のベンゼン環由来のピーク、δ5.8、δ6.2にメタクリル酸の二重結合部由来のピーク、δ1.1〜2.2にテルペンジフェノールのシクロヘキサン骨格由来のピーク、δ0.7〜0.9にテルペン骨格から出ているイソプロピル基の2個のメチル基由来のピークが認められた。
また、このもののIRスペクトルにおいて、図6に示すように、1735cm−1にエステル結合に基づく吸収、1735、1241、1102cm−1に芳香族エステルに基づく吸収が認められた。
以上の結果から、このものが式(18)で表されるテルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステルであることが確認された。
(合成例5:テルペン骨格を有するアクリロイル基含有ポリエステル)
合成例4に用いたエポキシメタアクリレート樹脂の替わりに合成例3で得られたエポキシアクリレート樹脂の混合物660gを仕込み、その他は合成例4と同様に反応を行って、上記式(18)で表されるポリエステル樹脂(但し、Xは上記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基、RはH、R’はH、nは17である。)を840g得た。
本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量15000であった。また、酸価は60.9mgKOH/gであった。
(合成例6:テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステルのカルボキシル基キャップ)
冷却管、攪拌機を備えた1L四つ口フラスコに、合成例4で得られたポリエステル樹脂275g、プロピレングリコールモノメチルアセテート275gを仕込み、攪拌を開始し、60℃にて溶解後、臭化テトラエチルアンモニウム1.5gを加え、カルボキシル基封鎖剤としてフェニルグリシジルエーテル(商品名:エピオールP(日本油脂株式会社製))30gを加えて、80〜90℃にて加熱攪拌した。酸価の変動が2mgKOH/g以下となるまで反応を続け、酸価が目標に達した後、室温まで冷却して、上記式(18)で表されるポリエステル樹脂(但し、Xは上記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基、RはCH、R’はH又はCOCHCH(OH)CH(但し、Hが78%で、封鎖剤残基が22%)、nは20である。)を300g得た。
この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は21000であった。また、酸価は52.1mgKOH/gであった。
このものの1H−NMRスペクトル(CDCl溶媒中、テトラメチルシラン基準、ppm)において、図7に示すように、上記合成例4で得られたポリエステル樹脂に加えて、δ6.9〜7.6にカルボン酸封鎖に用いたフェニルグリシジルエーテルのベンゼン環由来のピークが認められた。
また、このもののIRスペクトルにおいて、図8に示すように、1047cm−1に芳香族エーテルに基づく吸収が認められた。すなわち、フェニルグリシジルエーテルの導入で上記合成例4で得られたポリエステル樹脂よりも1047cm−1の吸収が大きくなっていた。
(合成例7:テルペン骨格を有するアクリロイル基含有ポリエステルのカルボキシル基キャップ)
合成例4で得られたポリエステル樹脂の替わりに合成例5で得られたポリエステル樹脂300gを仕込み、その他は合成例6と同様に反応を行って、下記式(18)で表されるポリエステル樹脂(但し、Xは上記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基、RはH、R’はH又はCOCHCH(OH)CH(但し、Hが80%で、封鎖剤残基が20%)、nは17である。)を340g得た。
この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、25000であった。また、酸価は50.0mgKOH/gであった。
(合成例8:テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル)
冷却管、攪拌機を備えた5L四つ口フラスコに、合成例2で得られたエポキシメタアクリレート樹脂の混合物670gとメチルイソブチルケトン1470gを仕込み、攪拌を開始した。60℃にて加熱溶解後、上記式(12)で表されるオキシジフタル酸二無水物(マナック株式会社製)313gを加えて、80℃にて攪拌反応を行い、酸価が53.3mgKOH/gとなるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗・静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下50〜70℃で溶剤を留去後、下記式(19)で表されるポリエステル樹脂(但し、Xは上記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基、RはCH、R’はH、nは8である。)を800g得た。
本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は9000であった。
Figure 0005095147
(合成例9:テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル)
冷却管、攪拌機を備えた5L四つ口フラスコに、合成例2で得られたエポキシメタアクリレート樹脂の混合物670gとメチルイソブチルケトン1660gを仕込み、攪拌を開始した。60℃にて加熱溶解後、上記式(13)で表されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(新日本理科株式会社製)434gを加えて、80℃にて攪拌反応を行い、酸価が46.2mgKOH/gとなるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗・静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下50〜70℃で溶剤を留去後、下記式(20)で表されるポリエステル樹脂(但し、Xは上記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基、RはCH、R’はH、nは12である。)を900g得た。
本樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は13000であった。
Figure 0005095147
(実施例)
上記合成例3〜9の各樹脂について、樹脂100重量部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート100重量部と、光重合開始剤(チバガイギー社製「irgacure184」)3重量部を添加し、膜厚(乾燥後)=100μmで基材上に塗布した。そして、120℃で5時間減圧乾燥した後、80W/cmの高圧水銀灯を1灯で焦点距離=8cmにて積算照度が2000mjとなるようにUV照射して硬化させた。得られた硬化皮膜について、アルカリ溶解性、基材との密着性、硬化収縮率、耐熱性、鉛筆硬度、可撓性を評価した。各評価方法は次の通りである。
・アルカリ溶解性:2.5%NaOH水溶液に硬化前の皮膜と硬化後の皮膜を浸漬して溶解性を評価した。
・基材との密着性:基材(ガラス板)上の皮膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の残った部分の数を数えた(100個の碁盤目に対する残数xを「x/100」として表示)。
・硬化収縮率:硬化前、後の試験サンプルをJIS K0061−1992に基づき比重を測定し、下記式により体積収縮率を算出した。
体積収縮率(%)={(硬化後の比重−硬化前の比重)/硬化後の比重}×100
・耐熱性:UBM社製「Rheogel E−4000」を用い、tanσ=損失弾性率/動的弾性率として、動的粘弾性測定方法によりtanσの極大値を与えるガラス転移点(Tg)を求めた。
・鉛筆硬度:JIS K5600−5−4に準拠して、皮膜上に、規定した寸法、硬度の鉛筆を押し当てた結果生じる傷またはその他欠陥に対する皮膜の抵抗性を評価した。
・可撓性:基材としてブリキ板(150×50×0.3mm)を用いて作製した試験サンプルにつき、屈曲試験器を用いて塗面が心棒に対して外側になるようにして差し込み、すみやかに心棒の回りに約180度折り曲げた。その後、試験サンプルを取り出し、目視により割れ、はがれを調べた。それぞれ3枚の試験サンプルについて、塗膜に割れ、はがれが認められないときは、折り曲げに耐える可撓性有りとして合格と判定した。直径の大きな心棒から順に判定し、合格した最小直径を表1に示した。
Figure 0005095147
表1に示すように、本実施例に係る各ポリエステルは、基材との密着性が良好であり、硬化収縮が小さく、耐熱性に優れるとともに皮膜が硬く、しかも皮膜は可撓性に優れるものであった。また、未硬化部分はアルカリ水溶液に可溶であり、光硬化により不溶解性となるため、アルカリ現像が可能なものであった。
本発明のポリエステルは、ガラスやフィルム等の各種基板へのコーティングに、また、これら基板に塗布する塗料の原料として、更には、プリント配線板用レジストやカラーレジストなどのレジスト材料のバインダーとして好適に用いることができる。
合成例1のエポキシ樹脂についての1H−NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例1のエポキシ樹脂についてのIRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例2のエポキシメタクリレート樹脂についての1H−NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例2のエポキシメタクリレート樹脂についてのIRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例4のポリエステル樹脂についての1H−NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例4のポリエステル樹脂についてのIRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例6のポリエステル樹脂についての1H−NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。 合成例6のポリエステル樹脂についてのIRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

Claims (2)

  1. 下記一般式(1)で表されるポリエステル。
    Figure 0005095147
    (式中、Xは下記式(2)又は(3)で表されるテルペンジフェノキシ基であり、1分子中に式(2)と式(3)が混合して含まれてもよい。また、Yはカルボキシル基を4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基、RはH又はCH、R’はH又はカルボキシル基封鎖剤の残基を示し、nは1〜40の整数を示す。)
    Figure 0005095147
  2. 下記一般式(4)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート及び下記一般式(5)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの少なくとも一方と、下記一般式(6)で表される四塩基酸二無水物との縮重合により得られる重量平均分子量が3,000〜100,000であるポリエステル。
    Figure 0005095147
    (式中、RはH又はCHを示す。)
    Figure 0005095147
    (式中、Yはカルボキシル基を4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示す。)
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