CN101495539B - 含萜烯酚单元的聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可以用作具有挠性的感光性树脂的新型聚酯，其是具有以通式(1)表示萜烯骨架的聚酯(式中，X为萜烯二苯氧基，Y为具有4元酸二酐的除羧基外的残基，R表示H或CH3、R′表示H或羧基封端剂的残基，n表示1～40的整数)。[化1]
Description
技术领域
本发明涉及骨架中含萜烯酚单元的聚酯，更详细地说，涉及作为例子可用作碱显影的感光性树脂的新型聚酯。
背景技术
从前，作为印刷布线板中的抗蚀剂材料及焊料抗蚀剂等永久性保护掩模，可采用感光性树脂。感光性树脂在适当的光聚合引发剂存在下通过照射光而固化，例如，在下列专利文献1中提出一种具有卡尔多酚树脂骨架的环氧丙烯酸酯化合物。
另外，关于感光性树脂，作为在未固化状态可溶于碱水溶液，固化后变成不溶，可发生碱显影的碱可溶型感光性树脂，下列专利文献2中提出，使上述专利文献1中的环氧丙烯酸酯化合物与羧酸酐发生加成反应的化合物。
专利文献1：日本国特开平7-48424号公报
专利文献2：日本国特开平5-70528号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述现有的化合物，因其骨架中含有的卡尔多酚为刚直性结构，并且，在两末端缩水甘油醚化的环氧树脂末端上，仅加成丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯树脂，故具有挠性差的缺点。
本发明的课题是提供用作具有挠性的感光性树脂的新型聚酯。
用于解决课题的手段
本发明的第1发明涉及一种聚酯，用下列通式(1)表示：
[化1]
式中，X为用下式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，也可在1分子中混合含有式(2)和(3)。另外，Y表示具有4个羧基的有机化合物除去羧基的残基，R表示H或CH3、R′表示H或羧基封端剂的残基，n表示1～40的整数。
[化2]
另外，本发明的第2发明涉及一种聚酯，其是用下列通式(4)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯，以及用下列通式(5)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯的至少一个与用下列通式(6)表示的四元酸二酐的缩聚得到的、重均分子量为3000～100000的聚酯。
[化3]
式中，R表示H或CH3。
[化4]
式中，Y表示具有4个羧基的有机化合物除去羧基的残基。
发明效果
按照本发明，由于骨架中含有的萜烯酚单元的挠性、同时该萜烯酚单元在与四元酸二酐之间通过酯键加以连结的聚酯，可以得到具有挠性(可挠性)的感光性树脂。
附图说明
图1是合成例1的环氧树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。
图2是合成例1的环氧树脂的IR光谱的测定结果图。
图3是合成例2的环氧甲基丙烯酸酯树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。
图4是合成例2的环氧甲基丙烯酸酯树脂的IR光谱的测定结果图。
图5是合成例4的聚酯树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。
图6是合成例4的聚酯树脂的IR光谱的测定结果图。
图7是合成例6的聚酯树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。
图8是合成例6的聚酯树脂的IR光谱的测定结果图。
具体实施方式
本发明涉及的聚酯，可用上述通式(4)及/或通式(5)表示的萜烯二酚二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，与通式(6)表示的四元酸二酐的酯化反应(缩聚反应)制造。
上述二(甲基)丙烯酸酯，通过萜烯二酚即萜烯酚树脂进行缩水甘油醚化合成环氧树脂，并通过该环氧树脂的两末端加成丙烯酸或甲基丙烯酸而合成。式(4)、(5)中，当R＝H时为二丙烯酸酯，当R＝CH3时为二甲基丙烯酸酯，两者汇总可统称为二(甲基)丙烯酸酯。这样得到的环氧丙烯酸酯树脂，酸值小于10mgKOH/g、环氧当量为10000～20000者是优选的。
在这里，酸值，是通过称量样品1g于三角烧瓶内，使溶解于二噁烷50ml中，以酚酞作指示剂，用0.1M KOH水溶液滴定，从无色变为淡红色作为终点进行测定而求出。另外，环氧当量是通过称量规定量(～5g)样品于烧杯内，使溶解于氯仿50ml中，添加溴化四乙铵的20％醋酸溶液5ml，用结晶紫作指示剂，用0.1N高氯酸醋酸溶液进行滴定，从紫色变为蓝紫色作为终点进行测定而求出。
上述萜烯二酚，可用下式(7)或式(8)表示，用式(7)表示的1，3-萜烯酚树脂与式(8)表示的2，8-萜烯酚树脂，既可分别单独使用，也可采用两者的混合物。通常采用两者的混合物，其混合比以重量比表示，式(7)∶式(8)＝80～60∶20～40是优选的。
[化5]
作为上述环氧树脂的合成方法，适用一般的环氧树脂的合成，例如，上述萜烯二酚，是在碱性催化剂存在下与表氯醇反应而合成的，由此，得到由下式(9)或式(10)表示的萜烯二酚二缩水甘油醚。这样得到的环氧树脂，环氧当量达到260～300者是优选的。
[化6]
作为上述四元酸二酐，例如，可以举出下面列举的7种芳香族四元酸二酐，但又不限于这些。特优选用下式(11)、(12)、(13)表示的化合物：
[化7]
均苯四酸酐 氧二邻苯二甲酸酐
乙二醇二偏苯三甲酸酯
甘油二(偏三甲酸酯单乙酸酯)
二苯甲酮四羧酸二酐 
甲基环己烯四羧酸二酐
对上述酯化反应的方法，未作特别限定，例如，通过使上述二(甲基)丙烯酸酯加热溶于有机溶剂，添加四元酸二酐，进行搅拌反应，合成上述通式(1)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯与四元酸二酐的缩聚树脂，即本发明的聚酯。
这样得到的聚酯的重均分子量，可通过改变上述酯化反应中的溶剂量、反应基质量加以调整，在本发明中，重均分子量优选3000～100000、更优选5000～25000。另外，也与重均分子量有关，在上式(1)中，n为1～40是优选的。当重均分子量小于上述范围时，得不到充分的挠性、粘接性，反之，当过大时，光固化性与未固化状态下的碱溶解性变得不良。在这里，重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定换算成聚苯乙烯重均分子量。另外，该聚酯由于在未固化状态有良好的碱溶解性，故酸值60～70mgKOH/g是优选的。
通过上述酯化反应得到的聚酯，在式(1)中R′全部为H，即各四元酸二酐的残基部分具有2个或3个羧基，因此，具有对碱水溶液的优良可溶性。为了调整该碱可溶性，上述羧基最好用封端剂进行封端。通过改变羧基的封端量，可以控制该聚酯的酸值，未作特别限定，但酸值优选20～80mgKOH/g、更优选30～70mgkOH/g。还有，根据四元酸二酐的种类，R′的50摩尔％以上为H，从确保碱显影性考虑是优选的，更优选R′的70摩尔％以上为H。
作为这种羧基封端剂，只要具有与末端羧基可以反应的官能基即可而未作特别限定，例如，可以举出缩水甘油醚、碳化二亚胺等公知的各种封端剂。优选苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等缩水甘油醚，此时，被封端的聚酯的环氧当量优选60000以上。
由以上制成的聚酯，由于具有可光聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸部分，故在适当的光聚合引发剂存在下可光聚合，通过用光聚合进行交联、固化，变成难溶于碱水溶液。另一方面，由于在未固化状态下溶解于碱水溶液，通过对被膜部分进行光照射，固化部分残留，未固化部分可用碱水溶液溶解除去而发挥碱显影性。另外，该聚酯与各种基材的粘接性良好，固化收缩也小，耐热性优良(高Tg)同时可形成硬的被膜。另外，由于是骨架中含有的萜烯酚单元具有较柔软的结构，同时该萜烯酚单元与四元酸二酐之间通过酯键连结的聚酯，故具有挠性。
该聚酯，既可以是其自身单独进行聚合，或者，与各种光聚合性单体一起混合使用，作为玻璃及各种膜的涂布剂，或作为对玻璃及各种膜进行涂布的涂料的原料，或作为印刷布线板用抗蚀剂及彩色抗蚀剂等抗蚀剂材料的粘合剂是合适的。
实施例
下面举出实施例，更具体地说明本发明的实施方案，但本发明又不受下列实施例限定。
(合成例1：萜烯二酚二缩水甘油醚)
在带冷却管及搅拌机的5升四口烧瓶内，加入萜烯二酚(1，3-萜烯酚树脂∶2，8-萜烯酚树脂＝70∶30(重量比)、ヤスハラケミカル株式会社制造的“YP-90”)1070g、以及表氯醇1520g、以及DMSO1700g，开始搅拌。加热至50℃使溶解后，添加苛性钠290g，从65℃至90℃加热反应10小时。在反应进行及终点测定环氧当量，环氧当量达到目的值后，于90～100℃减压蒸出DMSO。然后，于50～70℃再溶解于甲苯，再加蒸馏水进行水洗，静置分离，有机层于减压下脱溶剂，得到用上式(9)与式(10)表示的环氧树脂的混合物1260g。所得到的环氧树脂环氧当量为260。
该产物的核磁共振光谱(1H-NMR，CDCl3溶剂中，四甲基硅烷标准，ppm)，如图1所示，可以确认：δ6.8～7.3为来自萜烯骨架的苯环的峰(8H)、δ3.3、δ3.9～4.2为来自环氧部分的峰(6H)、δ0.7～0.9为来自萜烯骨架的异丙基的2个甲基的峰(6H)。
另外，在该产品的红外吸收光谱(IR)中，如图2所示，可以确认：1241cm-1为基于芳香醚、环氧环的吸收，而1036、828cm-1为基于芳香醚的吸收。
从上述结果可以确认：产品为式(9)与式(10)表示的萜烯二酚二缩水甘油醚的混合物。
(合成例2：萜烯二酚二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯)
在带冷却管及搅拌机的5升四口烧瓶内，加入合成例1得到的环氧树脂的混合物1000g、氢醌单甲醚1.0g、甲基丙烯酸350g，开始搅拌。于60℃使溶解后，添加溴化四乙铵8g，于70～90℃加热反应。使酸值达到8mgKOH/g、且环氧当量达到17000。15小时后，根据酸值及环氧当量确认终点后进行冷却。得到用下式(14)与式(15)表示的环氧甲基丙烯酸酯树脂的混合物1300g。所得到的环氧甲基丙烯酸酯树脂的环氧当量为17000、酸值8mgKOH/g、羟基值为165mgKOH/g。
[化8]
该产物的1H-NMR光谱(CDCl3溶剂中，四甲基硅烷标准，ppm)，如图3所示，可以确认：δ5.6、δ6.1为来自甲基丙烯酸的双键部分的峰(4H)，δ3.9～4.4中，由于环氧开环在式(9)与式(10)表示的产物中，δ3.3、δ3.9～4.2的峰为移动的峰(10H)。
另外，在该产品的IR光谱中，如图4所示，可以确认：1720cm-1为基于酯键的吸收。
从上述结果可以确认：产品为式(14)与式(15)表示的萜烯二酚二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯的混合物。
(合成例3：萜烯二酚二缩水甘油基二丙烯酸酯)
装入丙烯酸293g代替合成例2的甲基丙烯酸，其他进行同样的反应，得到下式(16)与式(17)表示的环氧丙烯酸酯树脂的混合物1200g。所得到的环氧丙烯酸酯树脂的环氧当量为16500、酸值6mgKOH/g、羟基值171mgKOH/g。
[化9]
(合成例4：具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)
在带冷却管及搅拌机的5升四口烧瓶内，加入合成例2得到的环氧甲基丙烯酸酯树脂的混合物670g及甲基异丁基酮1300g，开始搅拌。于60℃使加热溶解后，添加上式(11)表示的均苯四酸酐(ダイセル化学工业株式会社制造)220g，于80℃进行搅拌反应，使酸值达到67.9mgKOH/g、酸值变动2mgKOH/g以下来进行反应。反应终止后，往反应液中加蒸馏水，进行水洗·静置分离后，回收有机层，减压下于50～70℃蒸出溶剂后，得到用下式(18)表示的聚酯树脂860g(式中，X表示上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基、R为CH3、R′为H、n为20)。
本树脂采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定，换算成聚苯乙烯重均分子量为18000。另外，酸值为61.2mgKOH/g。
[化10]
该产物的1H-NMR光谱(CDCl3溶剂中，四甲基硅烷标准，ppm)，如图5所示，可以确认：δ6.9～7.6为来自萜烯骨架的苯环及均苯四酸的苯环的峰、δ5.8、δ6.2为来自甲基丙烯酸的双键部分的峰、δ1.1～2.2为来自萜烯二酚的环己烷骨架的峰、δ0.7～0.9为来自萜烯骨架的异丙基的2个甲基的峰。
另外，在该产品IR光谱中，如图6所示，可以确认：1735cm-1为基于酯键的吸收、1735、1241、1102cm-1为基于芳香族酯的吸收。
从上述结果可以确认：产品为式(18)表示的具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯。
(合成例5：具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)
用合成例3中得到的环氧基丙烯酸酯树脂的混合物660g代替合成例4中采用的环氧基甲基丙烯酸酯树脂，装入反应器，其他与合成例4进行同样的反应，得到用通式(18)表示的聚酯树脂840g(式中，X表示用上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，R为H，R′为H，n为17)。
本树脂的采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定，换算成聚苯乙烯重均分子量为15000。另外，酸值为60.9mgKOH/g。
(合成例6：具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯的羧基间隙)
在带冷却管及搅拌机的1升四口烧瓶内，加入合成例4得到的聚酯树脂275g及丙二醇单甲基乙酸酯275g，开始搅拌，于60℃溶解后，添加溴化四乙铵1.5g，添加作为羧基封端剂的苯基缩水甘油醚(商品名：ェピオ-ルP，日本油脂株式会社制造)30g，于80～90℃进行加热搅拌。连续反应，使酸值的变动达到2mgKOH/g以下，酸值达到目的值后，冷却至室温，得到用上式(18)表示的聚酯树脂300g(式中，X表示上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基、R为CH3、R′为H或C6H5OCH2CH(OH)CH2(式中H为78％、封端剂残基为22％)、n为20)。
本树脂的采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定，换算成聚苯乙烯重均分子量为21000。另外，酸值为52.1mgKOH/g。
该产物的1H-NMR光谱(CDCl3溶剂中，四甲基硅烷标准，ppm)，如图7所示，可以确认除上述合成例4得到的聚酯树脂外，δ6.9～7.6为来自用于羧酸封端的苯基缩水甘油醚的苯环的峰。
另外，在该产品的IR光谱中，如图8所示，可以确认：1047cm-1为基于芳香族醚的吸收。即通过导入苯基缩水甘油醚，与上述实施例4中得到的聚酯树脂相比，1047cm-1的吸收加大。
(合成例7：具有萜烯骨架的含丙烯酰基的聚酯的羧基间隙)
装入合成例5得到的聚酯树脂300g代替合成例4得到的聚酯树脂，另外与合成例6进行同样的反应，得到用下式(18)表示的聚酯340g(式中，X表示用上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，R为H，R′为H或C6H5OCH2CH(OH)CH2(式中H为80％、封端剂残基为20％)，n为17)。
本树脂的采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定，换算成聚苯乙烯重均分子量为25000。另外，酸值为50.0mgKOH/g。
(合成例8：具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)
在带冷却管及搅拌机的5升四口烧瓶内，加入合成例2得到的环氧甲基丙烯酸酯树脂的混合物670g及甲基异丁酮1470g，开始搅拌。于60℃溶解后，添加上式(12)表示的氧化二酞酸酐(マナツク株式会社制造)313g，于80℃进行搅拌反应，使酸值达到53.3mgKOH/g进行反应。反应终止后，往反应液中添加蒸馏水，进行水洗·静置分离后，回收有机层，减压下于50～70℃蒸出溶剂后，得到用下式(19)表示的聚酯树脂800g(式中，X为上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基、R为CH3、R′为H、n为8)。
本树脂的采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定，换算成聚苯乙烯重均分子量为9000。
[化11]
(合成例9：具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)
在带冷却管及搅拌机的5升四口烧瓶内，加入合成例2得到的环氧甲基丙烯酸酯树脂的混合物670g及甲基异丁酮1660g，开始搅拌。于60℃加热溶解后，添加上式(13)表示的乙二醇双偏苯三酸酐(新日本理科株式会社制造)434g，于80℃进行搅拌反应，使酸值达到46.2mgKOH/g进行反应。反应终止后，往反应液中添加蒸馏水，进行水洗·静置分离后，回收有机层，减压下于50～70℃蒸出溶剂后，得到用下式(20)表示的聚酯树脂900g(式中，X表示由上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基、R为CH3、R′为H、n为12)。
本树脂的采用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂为四氢呋喃)测定，换算成聚苯乙烯重均分子量为13000。
[化12]
(实施例)
对上述合成例3～9的各树脂，向树脂100重量份添加作为溶剂的丙二醇单甲基乙酸酯100重量份、光聚合引发剂(チバガイギ-社制造，“Irgacure 184”)3重量份，在基材上涂布使膜厚(干燥后)＝100μm。然后，于120℃减压干燥5小时后，用80W/cm的高压水银灯1盏，焦点距离＝8cm，照射UV，使达到累积照度2000mj进行固化。对所得到的固化被膜评价碱溶解性、与基材的粘接性、固化收缩率、耐热性、铅笔硬度、挠性。各评价方法如下述。
·碱溶解性：在2.5％NaOH水溶液中浸渍固化前的被膜与固化后的被膜，评价溶解性。
·与基材的粘接性：贯穿基材(玻璃板)上的被膜，把到达基底面的切伤制成网纹状，在该网纹状上粘贴粘接带，剥下后计数残留的部分数(对100个网纹状的残留数x用“x/100”表示)。
·固化收缩率：把试验前、后的试验样品，按照JIS K0061-1992测定比重，根据下式算出体积收缩率。
体积收缩率(％)＝{(固化后的比重-固化前的比重)/固化后的比重}×100
·耐热性：采用UBM社制造的“Rheogel E-4000”，tanσ＝损失弹性系数/动态弹性系数，采用动态粘弹性测定方法求出产生tanσ极大值的玻璃化转变点(Tg)。
·铅笔硬度：按照JIS K5600-5-4，评价在被膜上采用规定尺寸、硬度的铅笔挤压的结果所产生的擦伤或其缺陷，评价被膜的抵抗性。
·挠性：作为基材，采用薄铁板(150×50×0.3mm)制成试验样品，采用弯曲试验机，把涂面相对心棒在外侧那样插入，很快将心棒的周围折弯约180度。然后，取出试验样品，肉眼观察破裂、脱落情况。对各3块样品，未发现破裂、脱落情况者，具有耐弯曲的挠性，判定为合格。从直径大的心棒依次判定，合格的最小直径示于表1。
[表1]
如表1所示，本实施例涉及的聚酯，与基材的粘接性良好，固化收缩小，耐热性优良，被膜硬，并且挠性良好。另外，未固化部分可溶于碱水溶液，光固化后变得不溶解，可进行碱显影。
产业上的利用可能性
本发明的聚酯，可在玻璃或膜等各种基板上涂布，而作为在这些基板上进行涂布的涂料的原料，尤其是印刷布线板用抗蚀剂或彩色抗蚀剂等抗蚀剂材料的粘合剂是优选的。
Claims (10)
1.用下列通式(1)表示的聚酯：
[化1]
式中，X为用下式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，也可在1分子中混合含有式(2)或(3)；另外，Y表示具有4个羧基的有机化合物除去羧基后的残基，R表示H或CH3，R′表示H或羧基封端剂的残基，n表示1～40的整数；
[化2]
2.聚酯，其是用下列通式(4)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯以及用下列通式(5)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯的至少一个，与用下列通式(6)表示的四元酸二酐进行缩聚而得到的，重均分子量为3000～100000；
[化3]
式中，R表示H或CH3，
[化4]
式中，Y表示具有4个羧基的有机化合物除去羧基后的残基。
3.权利要求1所述的聚酯，其中重均分子量为3000～100000。
4.权利要求1所述的聚酯，其中上述式(2)表示的萜烯二苯氧基与上述式(3)表示的萜烯二苯氧基的混合比以重量比表示，式(2)：式(3)＝80～60∶20～40。
5.权利要求3所述的聚酯，其中上述式(2)表示的萜烯二苯氧基与上述式(3)表示的萜烯二苯氧基的混合比以重量比表示，式(2)∶式(3)＝80～60∶20～40。
6.权利要求2所述的聚酯，其中上述式(4)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯与上述式(5)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯的混合比以重量比表示，式(4)∶式(5)＝80～60∶20～40。
7.权利要求1～6任一项所述的聚酯，其中上述Y表示下述式(A)～(G)表示的任一个的有机化合物除去羧基后的残基；
8.权利要求1、3、4或5所述的聚酯，其中上述R′的50摩尔％以上为H。
9.权利要求1、3、4或5所述的聚酯，其中上述R′的羧基封端剂的残基为甘油醚的残基。
10.权利要求8所述的聚酯，其中上述R′的羧基封端剂的残基为甘油醚的残基。
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