WO2008007584A1

WO2008007584A1 - Polyester contenant un motif terpène/phénol

Info

Publication number: WO2008007584A1
Application number: PCT/JP2007/063316
Authority: WO
Inventors: Kaori Shirato; Tsuyoshi Hirai; Takahiro Iijima; Naohiro Takamura; Teruaki Sugahara
Original assignee: Jsr Corporation; Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2008-01-17
Also published as: CN101495539B; TWI395766B; JP5095147B2; KR20090016492A; TW200804455A; CN101495539A; JP2008019293A; KR101042481B1

Description

明細書

テルペンフエノール単位を含むポリエステル技術分野

[0001] 本発明は、テルペンフエノール単位を骨格中に含むポリエステルに関し、より詳細には、例としてアルカリ現像が可能な感光性榭脂として用いることができる新規なポリエステルに関するものである。

背景技術

[0002] 従来、プリント配線板におけるレジスト材料やソルダーレジスト等の永久保護マスクとして、感光性榭脂が用いられている。感光性榭脂は、適当な光重合開始剤の存在下で光照射により硬化するものであり、例えば、下記特許文献 1には、力ルドフエノール榭脂骨格を有するエポキシアタリレートイ匕合物が提案されている。

[0003] また、力かる感光性榭脂に関し、下記特許文献 2には、未硬化状態でアルカリ水溶液に可溶であり、硬化後に不溶となることで、アルカリ現像を可能にしたアルカリ可溶型感光性榭脂として、上記特許文献 1のエポキシアタリレートイ匕合物にカルボン酸無水物を付加反応させた化合物が提案されて!ヽる。

特許文献 1 :日本国特開平 7— 48424号公報

特許文献 2 :日本国特開平 5— 70528号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 上記従来の化合物は、その骨格中に含まれる力ルドフエノールが剛直構造であり、し力ゝも両末端がグリシジルエーテルィ匕されたエポキシ榭脂の末端に単にアクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエポキシアタリレート榭脂であるため、可撓性に劣ると、う欠点がある。

[0005] 本発明の課題は、可撓性を持つ感光性榭脂として用いられる新規なポリエステルを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の第 1の発明に係るポリエステルは、下記一般式（1)で表されるものである。 [化 1]

式中、 Xは下記式（2)又は（3)で表されるテルペンジフノキシ基であり、 1分子中に式（2)と式（3)が混合して含まれてもよい。また、 Yはカルボキシル基を 4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基、 Rは H又は CH、 R'は H又はカルボキ

3

シル基封鎖剤の残基を示し、 nは 1〜40の整数を示す。

[化 2]

また、本発明の第 2の発明に係るポリエステルは、下記一般式 (4)で表されるェポキシ (メタ)アタリレート及び下記一般式（5)で表されるエポキシ (メタ）アタリレートの少なくとも一方と、下記一般式 (6)で表される四塩基酸二無水物との縮重合により得られる重量平均分子量が 3, 000〜100, 000であるポリエステルである。

[0009] 式中、 Rは H又は CHを示す。

3

[化 4]

[0010] 式中、 Yはカルボキシル基を 4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示す。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、骨格中に含まれるテルペンフエノール単位の可撓性とともに、該テルペンフエノール単位が四塩基酸二無水物との間でのエステル結合を介して連結されたポリエステルであることから、可撓性 (フレキシブル性)を有する感光性榭脂が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明に係るポリエステルは、上記一般式 (4)及び Z又は（5)で表されるテルペンジフエノールジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレートと、上記一般式（6)で表される四塩基酸二無水物とのエステル化反応 (縮重合反応）により製造することができる。

[0013] 上記ジ (メタ）アタリレートは、テルペンジフエノール、即ちテルペンフエノール榭脂をジグリシジルエーテルィ匕してエポキシ榭脂を合成し、該エポキシ榭脂の両末端にァクリル酸又はメタクリル酸を付加させることにより合成することができる。式 (4)、（5)中、 R=Hの場合がジアタリレート、 R=CHの場合がジメタタリレートであり、両者をまとめ

3

てジ (メタ）アタリレートと称する。このようにして得られるエポキシアタリレート榭脂は、酸価が lOmgKOHZg未満であり、エポキシ当量が 10, 000〜20, 000であることが好ましい。

[0014] ここで、酸価は、サンプル lgを三角フラスコに秤量し、ジォキサン 50mlに溶解させ、フエノールフタレインを指示薬として 0. 1MKOH水溶液で滴定し、無色からピンク色に変色した点を終点とする測定により求められる。また、エポキシ当量は、所定量（〜5g)のサンプルをビーカーに秤量し、クロ口ホルム 50mlに溶解させ、臭化テトラエチルアンモ-ゥムの 20%酢酸溶液 5mlをカ卩え、クリスタルバイオレットを指示薬として、 0. 1N過塩素酸酢酸溶液で滴定し、紫力青紫に変色した点を終点とする測定により求められる。

上記テルペンジフノールは、下記式（7)又は式（8)で表されるものであり、式（7) で表される 1, 3—テルペンフエノール榭脂と、式（8)で表される 2, 8—テルペンフエノ一ル榭脂は、それぞれ単独で用いることもでき、両者の混合物を用いることもできる。通常は、両者の混合物が用いられ、その混合比は、重量比で、式（7)：式 (8) =80 〜60： 20〜40であることが好まし!/、。

[化 5]

上記エポキシ榭脂の合成方法としては、一般のエポキシ榭脂の合成を適用することができ、例えば、上記テルペンジフエノールに塩基性触媒の存在下でェピクロロヒドリンを反応させることにより合成することができ、これにより、下記式（9)や式（10)で表されるテルペンジフエノールジグリシジルエーテルが得られる。このようにして得られるエポキシ榭脂はエポキシ当量が 260〜300であることが好ましい。

[化 6]

上記四塩基酸二無水物としては、例えば、下記に例示した 7つの芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる力これらに限定されるものではない。特に好ましくは、下記式（11)、（12)、（13)で示されるものである。

[化 7]

無水ピロメリット酸ォキシジフタル酸無水物

エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート

メチルシクロへキセン亍トラカルボン酸二無水物

上記エステル化反応の方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、上記ジ (メタ )アタリレートを有機溶剤に加熱溶解させ、四塩基酸二無水物を添加して撹拌反応させることにより、上記一般式（1)で表されるエポキシ (メタ)アタリレートと四塩基酸二無水物との縮重合榭脂である本発明のポリエステルを合成することができる。

[0019] このようにして得られるポリエステルの重量平均分子量は、上記エステル化反応における溶剤量、反応基質量を変更することで調整可能であり、本発明では、重量平均分子量力 ^s3, 000〜100, 000であること力 S好ましく、より好ましくは 5, 000〜25, 0 00である。また、重量平均分子量とも関係するが、上記式（1)中、 nは 1〜40であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲より小さいと、充分なる可撓性、密着性が得られず、逆に大きすぎると、光硬化性と未硬化状態でのアルカリ溶解性が不良になる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。また、該ポリエステルは、未硬化状態での良好なアルカリ溶解性のため、酸価が 60〜70m gKOHZgであることが好まし、。

[0020] 上記エステル化反応により得られるポリエステルは、式（1)において、 R'が全て H であり、即ち、各四塩基酸二無水物の残基部分に 2個又は 3個のカルボキシル基を持っており、これによりアルカリ水溶液に対する優れた可溶性を備えている。かかるァルカリ可溶性を調整するために、上記カルボキシル基は封鎖剤で封鎖されてもょヽ。カルボキシル基の封鎖量を変更することで、本ポリエステルの酸価を制御することが可能であり、特に限定しないが、酸価は 20〜80mgKOHZgであることが好ましぐより好ましくは 30〜70mgKOHZgである。なお、四塩基酸二無水物の種類にもよる力 R'は 50モル％以上が Hであること力アルカリ現像性を確保する上で好ましぐより好ましくは 70モル％以上が Hである。

[0021] 力かるカルボキシル基封鎖剤としては、末端カルボキシル基と反応可能な官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル、カルポジイミドなどの公知の種々の末端封鎖剤が挙げられる。好ましくは、フエ-ルグリシジルエーテル、ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル等のグリシジルエーテルであり、この場合、封鎖されたポリエステルのエポキシ当量が 60, 000以上であることが好ましい。

[0022] 以上よりなるポリエステルは、光重合可能なアクリル酸又はメタクリル酸部分を持つため、適当な光重合開始剤の存在下に光重合可能であり、光重合により架橋、硬化することで、アルカリ水溶液に対して溶解しに《なる。一方、未硬化状態ではアル力リ水溶液に溶解するため、皮膜に部分的に光照射することにより、硬化部分を残し、未硬化部分をアルカリ水溶液で溶解除去可能なアルカリ現像性を発揮する。また、このポリエステルは、各種基材との密着性が良好で、硬化収縮も小さぐ耐熱性に優れる（高 Tg)とともに、硬い皮膜の形成が可能である。更に、骨格中に含まれるテルペンフエノール単位が比較的柔軟な構造を持つとともに、該テルペンフエノール単位が四塩基酸二無水物との間でのエステル結合を介して連結されたポリエステルであることから、可撓性を有する。

[0023] このポリエステルは、それ自体単独で重合させてもよぐある、はまた、各種光重合性モノマーとともに混合して用いてもよぐガラスや各種フィルムへのコーティング剤として、またガラスや各種フィルムに塗布する塗料の原料として、更には、プリント配線板用レジストやカラーレジストなどのレジスト材料のノインダーとして好適に用いることができる。

実施例

[0024] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様を更に具体的に説明する力本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

[0025] (合成例 1：テルペンジフエノールジグリシジルエーテル）

冷却管および攪拌機を備えた 5L四つ口フラスコに、テルペンジフエノール（1, 3- テルペンフエノール榭脂： 2, 8—テルペンフエノール榭脂 = 70 : 30 (重量比）、ヤスハラケミカノレ株式会社製「YP— 90」） 1070gと、ェピク口口ヒドリン 1520g、 DMSO170 Ogを仕込み攪拌を開始した。 50°Cに加熱して溶解させたのち、苛性ソーダ 290gを加え、 65°Cから 90°Cで 10時間加熱反応させた。反応の進行及び終点はエポキシ当量を測定することで行い、エポキシ当量が目的に達した後、 DMSOを 90〜100°Cにて減圧留去した。その後、トルエンに 50〜70°Cで再溶解させ、更に蒸留水を加え水洗、静置分離を行い、有機層を減圧下で脱溶剤して、上記式 (9)と式（10)で表せるエポキシ榭脂の混合物を 1260g得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 260 であった。 [0026] このものの核磁気共鳴スペクトル（1H— NMR:CDC1溶媒中、テトラメチルシラン

3

基準、 ppm)〖こお!/ヽて、図： Uこ示すよう【こ、 δ 6. 8〜7. 3【こテノレペン骨格のベンゼン環由来のピーク（8Η)、 S 3. 3、 S 3. 9〜4. 2にエポキシ部由来のピーク（6Η)、 δ 0. 7〜0. 9にテルペン骨格から出ているイソプロピル基の 2個のメチル基由来のピーク（6Η)が認められた。

[0027] また、このものの赤外線吸収スペクトル (IR)において、図 2に示すように、 1241cm _¹に芳香族エーテル、エポキシ環に基づく吸収、 1036、 828cm^_1に芳香族エーテルに基づく吸収が認められた。

[0028] 以上の結果から、このものが式（9)と式（10)で表されるテルペンジフエノールジグリシジルエーテルの混合物であることが確認された。

[0029] (合成例 2：テルペンジフエノールジグリシジルジメタタリレート）

冷却管、攪拌機を備えた 5L四つ口フラスコに、合成例 1で得られたエポキシ榭脂の混合物 lOOOgとハイドロキノンモノメチルエーテル 1. 0g、メタクリル酸 350gを仕込み攪拌を開始した。 60°Cにて溶解させた後、臭化テトラェチルアンモ -ゥム 8gを加え、酸価が 8mgKOHZg、かつエポキシ当量が 17000になるまで 70〜90°Cで加熱反応を続けた。 15時間後、酸価、およびエポキシ当量にて終点を確認後、冷却を行い、下記式（14)と式（15)で表せるエポキシメタアタリレート榭脂の混合物を 1300g得た。得られたエポキシメタタリレート榭脂のエポキシ当量は 17000、酸価は 8mgKO HZg、水酸基価は 165mgKOHZgであった。

[0030] このものの 1H—NMRスペクトル（CDC1溶媒中、テトラメチルシラン基準、 ppm)に

3

おいて、図 3に示すように、 6 5. 6、 6 6. 1にメタクリル酸の二重結合部由来のピーク

(4Η)、 δ 3. 9〜4. 4にエポキシの開環で上記式（9)と式（10)のものにおける δ 3.

3、 S 3. 9〜4. 2のピークがシフトしたピーク（10H)が認められた。

[0031] また、このものの IRスペクトルにおいて、図 4に示すように、 1720cm^{_ 1}にエステル結合に基づく吸収が認められた。

[0032] 以上の結果から、このものが式（14)と式（15)で表されるテルペンジフエノールジグリシジルジメタタリレートの混合物であることが確認された。

[0033] (合成例 3：テルペンジフエノールジグリシジルジアタリレート）

合成例 2のメタクリル酸の替わりにアクリル酸 293gを仕込み、その他は同様に反応を行って、下記式（16)と式（17)で表せるエポキシアタリレート榭脂の混合物 1200g を得た。得られたエポキシアタリレート榭脂のエポキシ当量は 16500、酸価は 6mgK

OH/g,水酸基価は 171mgKOHZgであった。

[化 9]

[0034] (合成例 4：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル）

冷却管、攪拌機を備えた 5L四つ口フラスコに、合成例 2で得られたエポキシメタァタリレート榭脂の混合物 670gとメチルイソプチルケトン 1300gを仕込み、攪拌を開始した。 60°Cにて加熱溶解後、上記式（11)で表される無水ピロメリット酸 (ダイセルィ匕学工業株式会社製） 220gを加えて、 80°Cにて攪拌反応を行い、酸価が 67. 9mgK OH/g,酸価の変動が 2mgKOHZg以下となるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗 '静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下 50〜70°Cで溶剤を留去後、下記式（18)で表されるポリエステル榭脂（但し、 Xは上記式（2)又は（3)で表されるテルペンジフエノキシ基、 Rは CH、 R'は H、 nは 20で

3

ある。）を 860g得た。

[0035] 本榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 18000であった。また、酸価は 61 . 2mgKOHZgであった。

[化 10]

[0036] このものの 1H—NMRスペクトル（CDC1溶媒中、テトラメチルシラン基準、 ppm)に

3

おいて、図 5に示すように、 δ 6. 9〜7. 6にテルペン骨格のベンゼン環及びピロリメット酸のベンゼン環由来のピーク、 δ 5. 8、 6 6. 2にメタクリル酸の二重結合部由来のピーク、 δ 1. 1〜2. 2にテルペンジフエノールのシクロへキサン骨格由来のピーク、 δ θ. 7〜0. 9にテルペン骨格から出ているイソプロピル基の 2個のメチル基由来のピークが認められた。

[0037] また、このものの IRスペクトルにおいて、図 6に示すように、 1735cm^{_ 1}にエステル結合に基づく吸収、 1735、 1241、 1102cm^_1に芳香族エステルに基づく吸収が認められた。

[0038] 以上の結果から、このものが式（18)で表されるテルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステルであることが確認された。

[0039] (合成例 5：テルペン骨格を有するアタリロイル基含有ポリエステル）

合成例 4に用いたエポキシメタアタリレート榭脂の替わりに合成例 3で得られたェポキシアタリレート榭脂の混合物 660gを仕込み、その他は合成例 4と同様に反応を行つて、上記式（18)で表されるポリエステル榭脂（但し、 Xは上記式（2)又は（3)で表されるテルペンジフエノキシ基、 Rは H、 R'は H、 nは 17である。）を 840g得た。

[0040] 本榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量 15000であった。また、酸価は 60.

9mgKOHZgであつた。

[0041] (合成例 6：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステルのカルボキシル基キャップ）

冷却管、攪拌機を備えた 1L四つ口フラスコに、合成例 4で得られたポリエステル榭脂 275g、プロピレングリコールモノメチルアセテート 275gを仕込み、攪拌を開始し、 60°Cにて溶解後、臭化テトラェチルアンモ -ゥム 1. 5gをカ卩え、カルボキシル基封鎖剤としてフエ-ルグリシジルエーテル (商品名：ェピオール P (日本油脂株式会社製) ) 30gをカ卩えて、 80〜90°Cにて加熱攪拌した。酸価の変動が 2mgKOHZg以下となるまで反応を続け、酸価が目標に達した後、室温まで冷却して、上記式（18)で表されるポリエステル榭脂（但し、 Xは上記式（2)又は（3)で表されるテルペンジフエノキシ基、 Rは CH

3、 R，は H又は C H OCH CH (OH) CH (但し、 Hが 78%で、封鎖

6 5 2 2

剤残基が 22%)、 nは 20である。）を 300g得た。

[0042] この榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 21000であった。また、酸価は

52. lmgKOHZgであった。

[0043] このものの 1H—NMRスペクトル（CDC1溶媒中、テトラメチルシラン基準、 ppm)に

3

おいて、図 7に示すように、上記合成例 4で得られたポリエステル榭脂に加えて、 δ 6 . 9〜7. 6にカルボン酸封鎖に用いたフエ-ルグリシジルエーテルのベンゼン環由来のピークが認められた。

[0044] また、このものの IRスペクトルにおいて、図 8に示すように、 1047cm^{_ 1}に芳香族ェ一テルに基づく吸収が認められた。すなわち、フエ-ルグリシジルエーテルの導入で上記合成例 4で得られたポリエステル榭脂よりも 1047cm^_1の吸収が大きくなつていた。

[0045] (合成例 7：テルペン骨格を有するアタリロイル基含有ポリエステルのカルボキシル基キャップ）合成例 4で得られたポリエステル榭脂の替わりに合成例 5で得られたポリエステル榭脂 300gを仕込み、その他は合成例 6と同様に反応を行って、下記式（18)で表されるポリエステル榭脂（但し、 Xは上記式（2)又は（3)で表されるテルペンジフエノキシ基、 Rは H、 R'は H又は C H OCH CH (OH) CH (但し、 Hが 80%で、封鎖剤残基

6 5 2 2

力 S20%)、 nは 17である。）を 340g得た。

[0046] この榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、 25000であった。また、酸価は 50. OmgKOHZgであった。

[0047] (合成例 8：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル）

冷却管、攪拌機を備えた 5L四つ口フラスコに、合成例 2で得られたエポキシメタァタリレート榭脂の混合物 670gとメチルイソプチルケトン 1470gを仕込み、攪拌を開始した。 60°Cにて加熱溶解後、上記式（12)で表されるォキシジフタル酸二無水物（マナック株式会社製） 313gを加えて、 80°Cにて攪拌反応を行い、酸価が 53. 3mgKO HZgとなるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗- 静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下 50〜70°Cで溶剤を留去後、下記式 (19)で表されるポリエステル榭脂（但し、 Xは上記式（2)又は（3)で表されるテルペンジフエノキシ基、 Rは CH、 R，は H、 nは 8である。）を 800g得た。

3

[0048] 本榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 9000であった。

[化 11]

(合成例 9：テルペン骨格を有するメタクリロイル基含有ポリエステル）

冷却管、攪拌機を備えた 5L四つ口フラスコに、合成例 2で得られたエポキシメタァタリレート樹脂の混合物 670gとメチルイソブチルケトン 1660gを仕込み、攪拌を開始した。 60°Cにて加熱溶解後、上記式（13)で表されるエチレングリコールビスアンヒド口トリメリテート (新日本理科株式会社製) 434gを加えて、 80°Cにて攪拌反応を行!ヽ、酸価が 46. 2mgKOHZgとなるまで反応をおこなった。反応終了後、反応溶液に蒸留水を加え、水洗 '静置分離を行った後、有機層を回収し、減圧下 50〜70°Cで溶剤を留去後、下記式（20)で表されるポリエステル榭脂（但し、 Xは上記式（2)又は（3 )で表されるテルペンジフエノキシ基、 Rは CH、 R，は H、 nは 12である。）を 900g得

3

た。

本榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 13000であった。

[化 12]

[0051] (実施例) 上記合成例 3〜9の各榭脂について、榭脂 100重量部に、溶剤としてプロピレンダリコールモノメチルアセテート 100重量部と、光重合開始剤（チバガイギ一社製「irgac urel84j ) 3重量部を添加し、膜厚（乾燥後） = 100 μ mで基材上に塗布した。そして、 120°Cで 5時間減圧乾燥した後、 80WZcmの高圧水銀灯を 1灯で焦点距離 =8c mにて積算照度が 2000mjとなるように UV照射して硬化させた。得られた硬化皮膜について、アルカリ溶解性、基材との密着性、硬化収縮率、耐熱性、鉛筆硬度、可撓性を評価した。各評価方法は次の通りである。

[0052] ·アルカリ溶解性： 2. 5%NaOH水溶液に硬化前の皮膜と硬化後の皮膜を浸漬して溶解性を評価した。

[0053] ·基材との密着性:基材 (ガラス板)上の皮膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の残った部分の数を数えた（100個の碁盤目に対する残数 Xを「xZlOO」として表示)。

[0054] '硬化収縮率:硬化前、後の試験サンプルを JIS K0061— 1992〖こ基づき比重を測定し、下記式により体積収縮率を算出した。

[0055] 体積収縮率（％) = { (硬化後の比重硬化前の比重) Z硬化後の比重 } X 100

'耐熱性: UBM社製「Rheogel E— 4000」を用い、 tan σ =損失弾性率 Z動的弾性率として、動的粘弾性測定方法により tan σの極大値を与えるガラス転移点 (Tg)を求めた。

[0056] ·鉛筆硬度: JIS K5600— 5— 4に準拠して、皮膜上に、規定した寸法、硬度の鉛筆を押し当てた結果生じる傷またはその他欠陥に対する皮膜の抵抗性を評価した。

[0057] '可撓性:基材としてブリキ板（ 150 X 50 X 0. 3mm)を用いて作製した試験サンプルにっき、屈曲試験器を用いて塗面が心棒に対して外側になるようにして差し込み、すみやかに心棒の回りに約 180度折り曲げた。その後、試験サンプルを取り出し、目視により割れ、はがれを調べた。それぞれ 3枚の試験サンプルについて、塗膜に割れ、はがれが認められないときは、折り曲げに耐える可撓性有りとして合格と判定した。直径の大きな心棒力順に判定し、合格した最小直径を表 1に示した。

[表 1]

[0058] 表 1に示すように、本実施例に係る各ポリエステルは、基材との密着性が良好であり、硬化収縮力、さぐ耐熱性に優れるとともに皮膜が硬ぐし力も皮膜は可撓性に優れるものであった。また、未硬化部分はアルカリ水溶液に可溶であり、光硬化により不溶解性となるため、アルカリ現像が可能なものであった。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明のポリエステルは、ガラスやフィルム等の各種基板へのコーティングに、また、これら基板に塗布する塗料の原料として、更には、プリント配線板用レジストやカラ一レジストなどのレジスト材料のバインダーとして好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[図 1]合成例 1のエポキシ榭脂につ!/、ての 1H— NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 2]合成例 1のエポキシ榭脂についての IRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 3]合成例 2のエポキシメタタリレート榭脂につ、ての 1H— NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 4]合成例 2のエポキシメタタリレート榭脂についての IRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 5]合成例 4のポリエステル榭脂についての 1H— NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 6]合成例 4のポリエステル榭脂についての IR ^ベクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 7]合成例 6のポリエステル榭脂についての 1H— NMRスペクトルの測定結果を示すグラフである。

[図 8]合成例 6のポリエステル榭脂についての IR ^ベクトルの測定結果を示すグラフである。