JP2000119209A - 芳香族多官能ビニルエーテル、重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低臭気性で皮膚刺激性が弱く、大気中の酸素に
よって硬化反応が阻害されない重合性組成物を提供する
こと。 【解決手段】環状テルペン系多価フェノール系化合物の
フェノール性水酸基をビニルエーテル化して得られる多
官能ビニルエーテル、重合開始剤を含有する重合性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な芳香族多官能
ビニルエーテル、及び該芳香族多官能ビニルエーテルを
含む重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着
剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられてい
る。その主剤としてはアクリレート系モノマーや多官能
アクリレート化合物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリレー
ト系モノマーには皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性に
問題がある。そこで、最近、低臭気性で皮膚刺激性が少
ないビニルエーテル化合物が注目されるようになった。
また、ビニルエーテル化合物はカチオン重合性でその硬
化速度が速いということなどからアクリレート系化合物
の欠点（硬化の際に酸素による阻害を受けること）を改
善できる。しかしながら、市場ではアクリレート系化合
物に比べてその種類が少なく、価格的にも高価なため十
分ニーズに対応できていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、 （１）環状テルペン系多価フェノール系化合物のフェノ
ール性水酸基をビニルエーテル化した構造を有する芳香
族多官能ビニルエーテル。 （２）下記式（１）で表される請求項１記載のビニルエ
ーテル。

【０００５】

【化７】 （式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ア
ルケニル基または水酸基を表し、互いに同一であっても
異なっていても良い。Ｖは、水素原子または一般式−
｛Ｒ_１−Ｏ−｝_ｑ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ_１は炭素数１〜１
０の直鎖または枝分かれ状のアルキレン基を、ｑは０〜
１０の整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエーテ
ル基を示す。ｘ及びｙはそれぞれの置換基の数を示し、
ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２の整数である。また、Ｒ_２は式
（ａ）または式（ｂ）

【０００６】

【化８】

【０００７】

【化９】

【０００８】（式（ｂ）中、Ｒ及びＶは前記と同じ意味
を表す。）を表し、Ｒ_２が式（ｂ）であるときｙ＝１で
ある。尚、式（１）中のシクロヘキサン骨格中の任意の
炭素原子は最大３個までの置換基を有し得るものとす
る。また、式（１）中の全ての置換基Ｖの水素原子／ビ
ニルエーテル基の比は式（１）の分子全体の平均値とし
て０／１００〜７０／３０（モル比）である。） （３）下記式（２）〜（４）で表される化合物の単独も
しくは混合物である請求項１記載のビニルエーテル、

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【化１１】

【００１１】

【化１２】

【００１２】（４）重合開始剤及び上記（１）〜（３）
のいずれか１項に記載の芳香族多官能ビニルエーテルを
含む重合性組成物、 （５）上記（４）記載の重合性組成物を硬化して得られ
る硬化物 を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族多官能ビニルエー
テルは、環状テルペン系多価フェノール系化合物のフェ
ノール性水酸基をビニルエーテル化して得ることができ
る。本発明において用いる環状テルペン系多価フェノー
ル系化合物は環状骨格を持つテルペン系化合物にフェノ
ール性水酸基を有する化合物を付加させたもので、式
（５）で表されるものが好ましい。式（５）の化合物
は、市販のものが入手可能である。

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中Ｒ_２、ｘ及びｙは式（１）における
のと同じ意味を表す。但し、Ｒ_２が式（ｂ）のとき式
（ｂ）中のＶは全て水素原子であるものとする。） 上記においてビニルエーテル化法としては環状テルペン
系多価フェノール系化合物と、アセチレンまたは一般式
（６） Ｚ−｛Ｒ_３−Ｏ−｝_ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （６） （式中Ｚはハロゲン原子、Ｒ_３は炭素数１〜１０の直鎖
または枝分かれ状のアルキレン基を、ｒは１〜１０の整
数をそれぞれ表す。）で表されるハロアルキレンオキシ
ビニル化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる方法
が挙げられる。

【００１６】用いうる式（６）の化合物の具体例として
は、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニル
エーテル、ブロムエチルビニルエーテルなどが挙げられ
る。式（６）の化合物の使用量は、環状テルペン多価フ
ェノール系化合物のＯＨ基１モル当量に対して通常０．
１モル以上、好ましくは、０．３モル以上、特に好まし
くは１〜３モルである。

【００１７】本発明において用いる環状テルペン系多価
フェノール系化合物は、例えばα−ピネン、β−ピネ
ン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−
フェランドレン、α−シクロペンタジエンのディールス
・アルダー反応物であるジシクロペンタジエンにフェノ
ール、オルソクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、テトラメチルフェノール、オルソブロムフェノー
ル、パラブロムフェノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール、２−メチル−１ーナフトール、４−ブロムー１
−ナフトール、２−ブロム−１−ナフトールなどを付加
させて得られ、式（２）、（３）又は（４）におけるＶ
の全てが水素原子である化合物が好ましい。これらの化
合物は単独のみならず二種類以上混合して使用してもよ
い。

【００１８】環状テルペン系多価フェノール系化合物に
アセチレンを付加させる反応は水酸化カリウム、カリウ
ムアルコラート、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコ
ラートなどを触媒にして公知の方法で行われる。反応圧
力は通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ で行われ、反応温度は通常３０
〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、反応時間は４
〜１５時間、好ましくは６〜１２時間であるがこれらに
限定されるものではない。反応終了後反応物を蒸留など
で精製して目的物を得ることができる。

【００１９】また、環状テルペン系多価フェノール系化
合物と式（６）のハロアルキレンオキシビニル化合物を
塩基性化合物の存在下で反応させる場合、使用しうる塩
基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラ
ート及び、金属ナトリウムなどのアルカリ金属などが挙
げられ、その使用量は、環状テルペン多価フェノール系
化合物のＯＨ基１．０モル当量に対して通常０．５〜１
０モル、好ましくは１．０〜３．０モルである。またこ
の時、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリエチルアンモニウム・クロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウム・クロライド、テトラブチルアンモニ
ウム硫酸水素塩、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−
６、ポリエチレングリコール４００などの相間移動触媒
を併用すれば反応はより促進される。相間移動触媒の使
用量は、環状テルペン系多価フェノール系化合物のＯＨ
基１．０モル当量に対して通常０．１〜２０モル％、好
ましくは０．５〜１０モル％である。

【００２０】前記反応は、不活性溶媒、例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リドンのような非プロトン性極性溶媒等の溶媒中で行な
ってもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１１０℃、反応時間は通常５〜１２時間、好ま
しくは６〜１０時間である。また反応で生成した水を反
応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、メチルエチ
ルケトンやメチルイソブチルケトンなどで有機層を抽出
し有機層を数回水洗することで、未反応の環状テルペン
系多価フェノール系化合物、副生した無機塩を除去し、
有機層を無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥後、減
圧下で溶剤を除去することにより目的物を得ることがで
きる。

【００２１】こうして得られた本発明の芳香族多官能ビ
ニルエーテル、重合開始剤、及びその他必要に応じて種
々の重合性化合物、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、
溶剤などを混合して本発明の重合性組成物を得ることが
できる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光ラジカ
ル又は光カチオン重合開始剤などのラジカル重合やイオ
ン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に制限
はない。用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２−４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等が挙げられる。用いうる光ラジカ
ル重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオ
キサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソ
アミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート等が挙げられる。用いうる光カチオン重合開始剤
の具体例としては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭
５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公
昭５２−１４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特
公昭６１−３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、
特開昭５４−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０
号、特公昭５９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８
８号、特開昭５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０
６９０号、特公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９
４２３号、特公平２−１０１７１号、特公平５−１５７
２１号、特公平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６
５３号、特公平３−１２０８１号、特公平３−１２０８
２号、特公平３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９
２号、特公昭６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０
９５号、特公昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９
２４号、特公平２−３５７６４号、特公平４−１３３７
４号、特公平４−７５９０８号、特公平４−７３４２８
号、特公昭５３−３２８３１号、特開平２−１５０８４
８号、特開平２−２９６５１４号、米国特許第４，０６
９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国
特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレー
ン錯体などが挙げられる。これらの重合開始剤は本発明
の芳香族多官能ビニルエーテルに対して通常０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％使用され、
本発明の硬化物を得る際に本発明の芳香族多官能ビニル
エーテルと混合してもよいし、本発明の重合性組成物中
に混合してもよい。

【００２２】本発明の硬化物は、本発明の芳香族多官能
ビニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性
組成物として、加熱又は活性エネルギー線を照射する
か、或いはこれらの組み合わせにより得ることができ
る。活性エネルギーを照射する場合の適当なエネルギー
線としては、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍
光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌
灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオ
ンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネ
オンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体
レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光
源などから得られる２０００オングストロームから７０
００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー
や電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線が挙げられ
る。エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強
度、塗膜厚やカチオン重合性物質によるが、通常は０．
１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗
装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ま
しい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほと
んどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カ
チオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等によ
る熱エネルギーを併用することも場合によっては好まし
い。

【００２３】

【発明の効果】本発明の芳香族多官能ビニルエーテルは
低皮膚刺激性の重合性化合物としてコーティング剤、イ
ンキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種々の分
野で極めて有用である。特に光カチオン重合開始剤を含
有する本発明の重合性組成物は硬化速度が速く、酸素に
よる重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−メンタン８０ｇ、ジメチルスルホキシド
１１０ｍｌを仕込み溶解させた後、水酸化ナトリウム３
０ｇを加え、７０℃で３０分攪拌した。次いで２−クロ
ルエチルビニルエーテル８０ｇを反応器内の温度を７０
℃に保ちながら６０〜９０分間かけて滴下した。さらに
７５〜８０℃で６時間反応を続けて完結させた。反応液
を室温に冷却し、析出した食塩や未反応の水酸化ナトリ
ウムを減圧濾過にて濾別した。濾液を分液ロートに移
し、水洗を５回繰り返し、有機層に無水硫酸ナトリウム
を加えて一夜放置した。これを濾過後、メチルエチルケ
トン、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧留去し
て生成物１１４ｇを得た。この生成物の赤外線吸収スペ
クトルには１６１０ｃｍ^−１、９７５ｃｍ^−１にビニル
基による吸収、１２００ｃｍ^−１にエーテル結合による
吸収が認められ、３４００ｃｍ^−１付近の水酸基による
吸収が完全に消失していることより目的とする本発明の
芳香族多官能ビニルエーテルであることを確認した。さ
らに、Ｈ^１-ＮＭＲで残存−ＯＨ基量を求めたところ
０．３％であった。（化合物Ａ）

【００２６】実施例２ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−メンタン／２，８−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−メンタン＝７０／３０の混合物（ヤ
スハラケミカル社製、商品名；ＹＰ−９０）５０ｇ、ジ
メチルスルホキシド７０ｍｌを仕込み溶解させた後、水
酸化ナトリウム１８ｇを加え、７０℃で３０分攪拌し
た。次いで２−クロルエチルビニルエーテル４１ｇを反
応器内の温度を７０℃に保ちながら６０〜９０分間かけ
て滴下した。さらに７５〜８０℃で６時間反応を続けて
完結させた。反応液を室温に冷却し、メチルエチルケト
ン１５０ｇ、水１００ｇを加え、有機層へ目的化合物を
抽出し、水層へ無機塩、未反応原料を溶解さた。分液ロ
ートで水層を分別し、有機層の水洗を５回繰り返し、有
機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置した。これ
を濾過後、メチルエチルケトン、過剰のクロルエチルビ
ニルエーテルを減圧留去して生成物６５ｇを得た。この
生成物の赤外線吸収スペクトルには１６１０ｃｍ^−１、
９７５ｃｍ^−１にビニル基による吸収、１２００ｃｍ
^−１にエーテル結合による吸収が認められ、３４００ｃ
ｍ^−１付近の水酸基による吸収が完全に消失しているこ
とより目的とする本発明の芳香族多官能ビニルエーテル
であることを確認した。さらに、Ｈ^１−ＮＭＲで残存−
ＯＨ基量を求めたところ３．４％であった。（化合物
Ｂ）

【００２７】実施例３ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器に１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＡＳ
Ｆ社製、商品名；ＢＩＳＰ−ＴＭＣ）７５ｇ、ジメチル
スルホキシド１１０ｍｌを仕込み溶解させた後、水酸化
ナトリウム２８．５ｇを加え、７０℃で３０分攪拌し
た。次いで２−クロルエチルビニルエーテル７６ｇを反
応器内の温度を７０℃に保ちながら６０〜９０分間かけ
て滴下した。さらに７５〜８０℃で６時間反応を続けて
完結させた。反応液を室温に冷却し、析出した食塩や未
反応の水酸化ナトリウムを減圧濾過にて濾別した。濾液
を分液ロートに移し、水洗を５回繰り返し、有機層に無
水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置した。これを濾過
後、メチルエチルケトン、過剰のクロルエチルビニルエ
ーテルを減圧留去して生成物１０６ｇを得た。この生成
物の赤外線吸収スペクトルには１６１０ｃｍ^−１、９７
５ｃｍ^−１にビニル基による吸収、１２００ｃｍ^−１に
エーテル結合による吸収が認められ、３４００ｃｍ^−１
付近の水酸基による吸収が完全に消失していることより
目的とする本発明の芳香族多官能ビニルエーテルである
ことを確認した。さらに、Ｈ^１-ＮＭＲで残存−ＯＨ基
量を求めたところ０％であった。（化合物Ｃ）

【００２８】実施例４ 実施例１で得られた化合物Ａ１０重量部にＰＣＩ−２０
４（光カチオン重合開始剤、日本化薬社製）０．４重量
部を溶解し重合性組成物とし、硬化速度評価及び硬化物
評価を行った。結果を表１に示した。

【００２９】実施例５ 実施例２で得られた化合物Ｂ１０重量部にＰＣＩ−２０
４０．４重量部を溶解し重合性組成物とし、硬化速度評
価及び硬化物評価を行った。結果を表１に示した。

【００３０】実施例６ 実施例３で得られた化合物１０重量部にＰＣＩ−２２０
（光カチオン重合開始剤、日本化薬社製）０．２重量部
を溶解し重合性組成物とし、硬化速度評価及び硬化物評
価を行った。結果を表１に示した。

【００３１】比較例１ トリメチロールプロパントリビニルエーテル（３官能ビ
ニルエーテル、ＢＡＳＦ社製）１０重量部にＰＣＩ−２
０４０．４重量部を溶解した。これを実施例４と同様に
評価を行った。結果を表１に示した。

【００３２】比較例２ ＥＲＬ−４２２１（２官能脂環式エポキシ、ＵＣＣ社
製）１０重量部にＰＣＩ−２０４０．４重量部を溶解し
た。これを、実施例４同様に評価を行った。結果を表１
に示した。

【００３３】硬化速度 重合性組成物をＰＥＴフィルム上にバーコーターＮｏ．
０４にて塗布後、所定光量紫外線を照射した。硬化判定
は指触タックフリーの点とした。 密着性 重合性組成物を各種基板上にバーコーターＮｏ．０４に
て塗布後、９００ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射し、硬化膜を
得た。得られた硬化膜にセロハンテープによるクロスカ
ットテストを行った。評価は、○：剥離しない、×：剥
離で行った。

【００３４】

【表１】 実施例 比較例 ４ ５ ６ １ ２ 硬化速度(ｍＪ／ｃｍ^２） １５ １５ １５ １５ ４４ 密着性 ポリカーボネート ○ ○ ○ ○ ○ 紙（油性インキが印刷してある） ○ ○ ○ ○ × ポリエステルフィルム ○ ○ ○ × ○ アクリル樹脂 ○ ○ ○ × ×

【００３５】表１より明らかなとおり、本発明の芳香族
ビニルエーテル化合物を含む重合性組成物は、硬化速度
が速く、密着性に優れる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 AB99 AC21 AC43 BA02 BA29 BA32 BA65 BB20 BB22 BB24 BC10 BC11 BC19 4J027 AH03 AJ06 CB04 CB09 CB10 CC02 CC03 CC05 CC06 CC07 CC08 CD08 CD09 CD10 4J100 AB15P AE75P BA03P BA07P BC04P BC43P CA01 CA04 CA06 CA31 HA53 HE20 JA01 JA03 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状テルペン系多価フェノール系化合物の
   フェノール性水酸基をビニルエーテル化した構造を有す
   る芳香族多官能ビニルエーテル。
2. 【請求項２】下記式（１）で表される請求項１記載のビ
   ニルエーテル。 【化１】 （式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ア
   ルケニル基または水酸基を表し、互いに同一であっても
   異なっていても良い。Ｖは、水素原子または一般式−
   ｛Ｒ_１−Ｏ−｝_ｑ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ_１は炭素数１〜１
   ０の直鎖または枝分かれ状のアルキレン基を、ｑは０〜
   １０の整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエーテ
   ル基を示す。ｘ及びｙはそれぞれの置換基の数を示し、
   ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２の整数である。また、Ｒ_２は式
   （ａ）または式（ｂ） 【化２】 【化３】 （式（ｂ）中、Ｒ及びＶは前記と同じ意味を表す。）を
   表し、Ｒ_２が式（ｂ）であるときｙ＝１である。尚、式
   （１）中のシクロヘキサン骨格中の任意の炭素原子は最
   大３個までの置換基を有し得るものとする。また、式
   （１）中の全ての置換基Ｖの水素原子／ビニルエーテル
   基の比は式（１）の分子全体の平均値として０／１００
   〜７０／３０（モル比）である。）
3. 【請求項３】下記式（２）〜（４）で表される化合物の
   単独もしくは混合物である請求項１記載のビニルエーテ
   ル。 【化４】 【化５】 【化６】 （式（２）〜（４）中Ｒ及びＶは、式（１）におけるの
   と同じ意味を表す。）
4. 【請求項４】重合開始剤及び請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の芳香族多官能ビニルエーテルを含む重合性組
   成物。
5. 【請求項５】請求項４記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。