JPH08325225A - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物 - Google Patents
新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物Info
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- JPH08325225A JPH08325225A JP15218795A JP15218795A JPH08325225A JP H08325225 A JPH08325225 A JP H08325225A JP 15218795 A JP15218795 A JP 15218795A JP 15218795 A JP15218795 A JP 15218795A JP H08325225 A JPH08325225 A JP H08325225A
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- sulfonium salt
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、Ｒ1 はアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-18アル
コキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基、芳香族カルボ
ニル基、フェニルチオ基またはハロゲン原子を、Ｒ2 は
Ｃ1-8 アルキル基、Ｒ3 は脂肪族の環状化合物を、ｎは
０，１，２または３を示す。Ｘは非求核性のアニオン残
基を示す］で表されるスルホニウム塩化合物及び該化合
物を含有するカチオン重合開始剤 【効果】 本発明のスルホニウム塩化合物は、熱および
光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極めて
薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、Ｘ線
等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化するこ
とができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向上す
ることができる。また、該組成物の硬化物は優れた物性
を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等として
好適に用いられる。
コキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基、芳香族カルボ
ニル基、フェニルチオ基またはハロゲン原子を、Ｒ2 は
Ｃ1-8 アルキル基、Ｒ3 は脂肪族の環状化合物を、ｎは
０，１，２または３を示す。Ｘは非求核性のアニオン残
基を示す］で表されるスルホニウム塩化合物及び該化合
物を含有するカチオン重合開始剤 【効果】 本発明のスルホニウム塩化合物は、熱および
光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極めて
薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、Ｘ線
等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化するこ
とができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向上す
ることができる。また、該組成物の硬化物は優れた物性
を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等として
好適に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホニウム塩化
合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成
物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、
フォトレジスト、等として好適に用いられる。
合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成
物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、
フォトレジスト、等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】本発明に類似のスルホニウム塩化合物と
して、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５
８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られてお
り、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物
等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用
できるが記載されている。しかし、特開昭５０−１５１
９９７号等に記載されている化合物は、光硬化には有効
であるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬
化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価
であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問
題点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載
されている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬
化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、
モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって
報告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物［ＩＵＰ
ＡＣ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ．９０（１９８
８）］も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能
であるが、光触媒としての性能が著しく低い。
して、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５
８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られてお
り、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物
等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用
できるが記載されている。しかし、特開昭５０−１５１
９９７号等に記載されている化合物は、光硬化には有効
であるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬
化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価
であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問
題点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載
されている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬
化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、
モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって
報告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物［ＩＵＰ
ＡＣ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ．９０（１９８
８）］も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能
であるが、光触媒としての性能が著しく低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ
線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホ
ニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚
手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた
硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供するこ
とを目的としている。
情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ
線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホ
ニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚
手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた
硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供するこ
とを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウ
ム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用
することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性
組成物を見し、本発明を完成するに至った。
を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウ
ム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用
することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性
組成物を見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。即ち、本
発明は、一般式［Ｉ］
発明は、一般式［Ｉ］
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、Ｒ1 はアルキル基、ヒドロキシ
基、Ｃ1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル
基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基またはハロゲ
ン原子を、Ｒ2 はＣ1-8 アルキル基、Ｒ3 は脂肪族の環
状化合物を、ｎは０，１，２または３を示す。Ｘは非求
核性のアニオン残基を示す］で表されるスルホニウム塩
化合物および該化合物、増感剤およびカチオン重合性化
合物を含有する硬化性組成物である。
基、Ｃ1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル
基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基またはハロゲ
ン原子を、Ｒ2 はＣ1-8 アルキル基、Ｒ3 は脂肪族の環
状化合物を、ｎは０，１，２または３を示す。Ｘは非求
核性のアニオン残基を示す］で表されるスルホニウム塩
化合物および該化合物、増感剤およびカチオン重合性化
合物を含有する硬化性組成物である。
【０００８】前記式［１］において、Ｒ1 は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニル
オキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキルカ
ルボニル基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族カルボニル
基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子等が例示できる。Ｒ2 のＣ1-8 アルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、ヘキシル基等が例示される。Ｒ3 は、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、２−インダニル基、１−アセ
ナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、ク
マリニル基、ジヒドロベンゾフラニル基等の脂肪族の環
状化合物が例示される。Ｘの非求核性のアニオン残基と
しては、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 またはＢＦ4 等が
例示できる。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニル
オキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキルカ
ルボニル基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族カルボニル
基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子等が例示できる。Ｒ2 のＣ1-8 アルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、ヘキシル基等が例示される。Ｒ3 は、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、２−インダニル基、１−アセ
ナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、ク
マリニル基、ジヒドロベンゾフラニル基等の脂肪族の環
状化合物が例示される。Ｘの非求核性のアニオン残基と
しては、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 またはＢＦ4 等が
例示できる。
【０００９】本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を
以下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，
ＰＦ6 またはＢＦ4 等の非求核性のアニオン残基を示
す。
以下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，
ＰＦ6 またはＢＦ4 等の非求核性のアニオン残基を示
す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明のスルホニウム塩化合物は、下記反
応式に従って製造することができる。
応式に従って製造することができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】式中、Ｙはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ
金属を表す。化合物［２］と［３］、［４］または
［５］との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１
５０℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から
数十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合
物［７］を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取また
は有機溶媒で抽出し、目的物を得る。
金属を表す。化合物［２］と［３］、［４］または
［５］との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１
５０℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から
数十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合
物［７］を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取また
は有機溶媒で抽出し、目的物を得る。
【００１５】本発明のスルホニウム塩化合物は、熱のみ
ならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に
よりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、
増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合
よりも、さらに短時間で硬化することができるようにな
る。
ならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に
よりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、
増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合
よりも、さらに短時間で硬化することができるようにな
る。
【００１６】本発明に使用される増感剤は、上記スルホ
ニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例え
ば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重
合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホ
ニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する
化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオ
ール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に
放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジ
ルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の
ラジカル重合禁止剤、ナフトキノン、アントラキノン、
ナフタセンキノン、９，１０─フェナントレンキノン等
のキノン化合物、キサントン、チオキサントン、４−メ
トキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシジベンゾフラ
ン、９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記一般式
［８］で示される化合物等が使用されるが、好ましく
は、４−メトキシフェノール等のフェノール誘導体が使
用される。
ニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例え
ば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重
合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホ
ニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する
化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオ
ール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に
放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジ
ルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の
ラジカル重合禁止剤、ナフトキノン、アントラキノン、
ナフタセンキノン、９，１０─フェナントレンキノン等
のキノン化合物、キサントン、チオキサントン、４−メ
トキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシジベンゾフラ
ン、９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記一般式
［８］で示される化合物等が使用されるが、好ましく
は、４−メトキシフェノール等のフェノール誘導体が使
用される。
【００１７】
【化６】
【００１８】［式中、Ｒ9 およびＲ10は、同一または相
異なる直鎖または分枝のＣ1 〜Ｃ20のアルキル基を表
し、Ｒ9 とＲ10は一体となって結合してもよく、Ｒ
11は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン原子
を表し、Ｒ12は、水素原子、ヒドロキシ基、置換されて
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェ
ニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフ
ェノキシ基または置換基を有してもよいベンジルオキシ
基を表す］
異なる直鎖または分枝のＣ1 〜Ｃ20のアルキル基を表
し、Ｒ9 とＲ10は一体となって結合してもよく、Ｒ
11は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン原子
を表し、Ｒ12は、水素原子、ヒドロキシ基、置換されて
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェ
ニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフ
ェノキシ基または置換基を有してもよいベンジルオキシ
基を表す］
【００１９】上記一般式［８］で表される化合物として
は、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブト
キシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
等を挙げることができる。
は、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブト
キシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
等を挙げることができる。
【００２０】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
として、次のような化合物が上げられる。
として、次のような化合物が上げられる。
【００２１】（ａ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェ
ノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリル
ビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニ
ルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエー
テル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含
有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノール
ジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、
サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合
物
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェ
ノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリル
ビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニ
ルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエー
テル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含
有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノール
ジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、
サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合
物
【００２２】（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエ
ンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオ
キシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン
オキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラ
デカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官
能エポキシ化合物
リシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエ
ンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオ
キシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン
オキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラ
デカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官
能エポキシ化合物
【００２３】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２，２，２］オクタン等の化合物
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２，２，２］オクタン等の化合物
【００２４】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等の化
合物が挙げられる。なお、これらは、単独もしくは２種
以上を併用して用いても差し支えない。
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等の化
合物が挙げられる。なお、これらは、単独もしくは２種
以上を併用して用いても差し支えない。
【００２５】本発明において、一般式［Ｉ］で表される
スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合
割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホ
ニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、
カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると
硬化物の特性が低下する。
スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合
割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホ
ニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、
カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると
硬化物の特性が低下する。
【００２６】一方、前記増感剤とカチオン重合性化合物
との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対
し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
５部の割合で配合する。この増感剤が少ないと、スルホ
ニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰であると組成
物の特性が低下する。
との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対
し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
５部の割合で配合する。この増感剤が少ないと、スルホ
ニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰であると組成
物の特性が低下する。
【００２７】本発明の硬化性組成物は、光により容易に
硬化することができる。光による硬化は、波長５００ｎ
ｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カ
ーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用
いることもできる。
硬化することができる。光による硬化は、波長５００ｎ
ｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カ
ーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用
いることもできる。
【００２８】本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に硬化することができる。電離性放射線
による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量
の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化す
ることができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましく
は、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、
電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能で
ある。一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物は、カチ
オン重合性化合物を加熱および光照射により硬化するこ
とができるが、増感剤を添加することによりカチオン重
合性化合物をさらに容易に光硬化することができるよう
になる。以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に硬化することができる。電離性放射線
による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量
の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化す
ることができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましく
は、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、
電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能で
ある。一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物は、カチ
オン重合性化合物を加熱および光照射により硬化するこ
とができるが、増感剤を添加することによりカチオン重
合性化合物をさらに容易に光硬化することができるよう
になる。以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。
【００２９】
実施例１ フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルスル
ホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド
２０．８３ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、５
０℃で１０時間反応させた後、蒸留水１００ｇに溶解さ
せ、六フッ化アンチモン酸カリウム２７．４８ｇを加
え、激しく攪拌した。析出した化合物を酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗後、酢酸エチルを除去し、４０℃で
減圧乾燥させた。収率：７０％ このもののＩＲスペクトルデータは表−１に示した。
ホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド
２０．８３ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、５
０℃で１０時間反応させた後、蒸留水１００ｇに溶解さ
せ、六フッ化アンチモン酸カリウム２７．４８ｇを加
え、激しく攪拌した。析出した化合物を酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗後、酢酸エチルを除去し、４０℃で
減圧乾燥させた。収率：７０％ このもののＩＲスペクトルデータは表−１に示した。
【００３０】実施例２ フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルスル
ホニウムヘキサフロロホスホネートの合成 フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド
２０．８３ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、５
０℃で１０時間反応させた後、蒸留水１００ｇに溶解さ
せ、六フッ化リン酸カリウム１８．４１ｇを加え、激し
く攪拌した。析出した化合物を酢酸エチルで抽出し、有
機層を水洗後、酢酸エチルを除去し、４０℃で減圧乾燥
させた。収率：６０％ このもののＩＲスペクトルデータは表−１に示した。上
記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウム
塩化合物の代表例を表−１に示す。
ホニウムヘキサフロロホスホネートの合成 フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド
２０．８３ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、５
０℃で１０時間反応させた後、蒸留水１００ｇに溶解さ
せ、六フッ化リン酸カリウム１８．４１ｇを加え、激し
く攪拌した。析出した化合物を酢酸エチルで抽出し、有
機層を水洗後、酢酸エチルを除去し、４０℃で減圧乾燥
させた。収率：６０％ このもののＩＲスペクトルデータは表−１に示した。上
記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウム
塩化合物の代表例を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物は、熱お
よび光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極
めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、
Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化す
ることができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向
上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた
物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等と
して好適に用いられる。
よび光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極
めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、
Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化す
ることができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向
上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた
物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等と
して好適に用いられる。
【００３４】光硬化性テスト ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に増感
剤として４−メトキシフェノール（ＭＱ）または２−エ
チルアントラキノン（２−ＥＡＱ）とスルホニウム塩化
合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、増感剤は、
純分として０．５部になるように、スルホニウム塩化合
物は、対イオンが六フッ化アンチモン酸の場合は純分と
して１．０部になるように、対イオンが六フッ化リン酸
の場合は純分として２．０部になるように、配合物を調
製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ３μｍになるよ
うに塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配合
物が硬化しタックフリーになったものは○印、タックが
残ったもの、または硬化しなかったものには×印で表し
た。その結果を表−２に示した。 ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器 ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／ｃｍ）平行光型高圧水
銀灯、距離１５ｃｍ コンベア速度：１０ｍ／分
剤として４−メトキシフェノール（ＭＱ）または２−エ
チルアントラキノン（２−ＥＡＱ）とスルホニウム塩化
合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、増感剤は、
純分として０．５部になるように、スルホニウム塩化合
物は、対イオンが六フッ化アンチモン酸の場合は純分と
して１．０部になるように、対イオンが六フッ化リン酸
の場合は純分として２．０部になるように、配合物を調
製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ３μｍになるよ
うに塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配合
物が硬化しタックフリーになったものは○印、タックが
残ったもの、または硬化しなかったものには×印で表し
た。その結果を表−２に示した。 ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器 ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／ｃｍ）平行光型高圧水
銀灯、距離１５ｃｍ コンベア速度：１０ｍ／分
【００３５】熱硬化性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに０．５ｇ秤量し、１５
０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が
硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で
表した。その結果を表−２に示した。 保存安定性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに１００ｇ秤量し、２５
℃のオーブン中に１ケ月間置いた。この時、配合物の粘
度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘お
よび硬化したものには×印で表した。その結果を表−２
に示した。
０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が
硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で
表した。その結果を表−２に示した。 保存安定性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに１００ｇ秤量し、２５
℃のオーブン中に１ケ月間置いた。この時、配合物の粘
度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘お
よび硬化したものには×印で表した。その結果を表−２
に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【化７】
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ1 はアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-18アル
コキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基、芳香族カルボ
ニル基、フェニルチオ基またはハロゲン原子を、Ｒ2 は
Ｃ1-8 アルキル基、Ｒ3 は脂肪族の環状化合物を、ｎは
０，１，２または３を示す。Ｘは非求核性のアニオン残
基を示す］で表されるスルホニム塩化合物。 - 【請求項２】 請求項１で表されるスルホニウム塩化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカチオ
ン重合開始剤。 - 【請求項３】 一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩
化合物およびカチオン重合性化合物を含有することを特
徴とする硬化性組成物。 - 【請求項４】 一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩
化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15218795A JP3741387B2 (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15218795A JP3741387B2 (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325225A true JPH08325225A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3741387B2 JP3741387B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=15534970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15218795A Expired - Lifetime JP3741387B2 (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741387B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217551A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物 |
| JP2006131612A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-05-25 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| US7611817B2 (en) * | 2002-09-25 | 2009-11-03 | Adeka Corporation | Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape |
| US7709548B2 (en) | 2003-06-25 | 2010-05-04 | San-Apro Limited | Method for manufacturing monosulfonium salt, cationic polymerization initiator, curable composition, and cured product |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP15218795A patent/JP3741387B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7611817B2 (en) * | 2002-09-25 | 2009-11-03 | Adeka Corporation | Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape |
| JP2004217551A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物 |
| US7709548B2 (en) | 2003-06-25 | 2010-05-04 | San-Apro Limited | Method for manufacturing monosulfonium salt, cationic polymerization initiator, curable composition, and cured product |
| JP2006131612A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-05-25 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3741387B2 (ja) | 2006-02-01 |
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