JP3741387B2 - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規スルホニウム塩化合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に類似のスルホニウム塩化合物として、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られており、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用できるが記載されている。
しかし、特開昭５０−１５１９９７号等に記載されている化合物は、光硬化には有効であるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問題点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載されている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって報告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物［ＩＵＰＡＣ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ．９０（１９８８）］も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの事情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性組成物を見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
即ち、本発明は、一般式［Ｉ］
【０００６】
【化２】

【０００７】
［式中、Ｒ₁ はアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニル基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基またはハロゲン原子を、Ｒ₂ はＣ_1-8 アルキル基、Ｒ₃ は脂肪族の環状化合物を、ｎは０，１，２または３を示す。Ｘは非求核性のアニオン残基を示す］
で表されるスルホニウム塩化合物および該化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成物である。
【０００８】
前記式［１］において、Ｒ₁ は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が例示できる。Ｒ₂ のＣ_1-8 アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等が例示される。Ｒ₃ は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−インダニル基、１−アセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロベンゾフラニル基等の脂肪族の環状化合物が例示される。Ｘの非求核性のアニオン残基としては、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ またはＢＦ₄ 等が例示できる。
【０００９】
本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を以下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ またはＢＦ₄ 等の非求核性のアニオン残基を示す。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
本発明のスルホニウム塩化合物は、下記反応式に従って製造することができる。
【００１３】
【化５】

【００１４】
式中、Ｙはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ金属を表す。
化合物［２］と［３］、［４］または［５］との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１５０℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から数十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合物［７］を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取または有機溶媒で抽出し、目的物を得る。
【００１５】
本発明のスルホニウム塩化合物は、熱のみならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合よりも、さらに短時間で硬化することができるようになる。
【００１６】
本発明に使用される増感剤は、上記スルホニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例えば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等のラジカル重合禁止剤、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセンキノン、９，１０─フェナントレンキノン等のキノン化合物、キサントン、チオキサントン、４−メトキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシジベンゾフラン、９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記一般式［８］で示される化合物等が使用されるが、好ましくは、４−メトキシフェノール等のフェノール誘導体が使用される。
【００１７】
【化６】

【００１８】
［式中、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、同一または相異なる直鎖または分枝のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を表し、Ｒ₉ とＲ₁₀は一体となって結合してもよく、Ｒ₁₁は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ₁₂は、水素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基または置換基を有してもよいベンジルオキシ基を表す］
【００１９】
上記一般式［８］で表される化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブトキシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用されるカチオン重合性化合物として、次のような化合物が上げられる。
【００２１】
（ａ）ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物
【００２２】
（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物
【００２３】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物として、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等の化合物
【００２４】
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等の化合物が挙げられる。
なお、これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００２５】
本発明において、一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
【００２６】
一方、前記増感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜５部の割合で配合する。この増感剤が少ないと、スルホニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰であると組成物の特性が低下する。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、光により容易に硬化することができる。
光による硬化は、波長５００ｎｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用いることもできる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に硬化することができる。電離性放射線による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化することができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましくは、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能である。
一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物は、カチオン重合性化合物を加熱および光照射により硬化することができるが、増感剤を添加することによりカチオン重合性化合物をさらに容易に光硬化することができるようになる。
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例】
実施例１
フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成
フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド２０．８３ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、５０℃で１０時間反応させた後、蒸留水１００ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム２７．４８ｇを加え、激しく攪拌した。析出した化合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、酢酸エチルを除去し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：７０％
このもののＩＲスペクトルデータは表−１に示した。
【００３０】
実施例２
フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルスルホニウムヘキサフロロホスホネートの合成
フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド２０．８３ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、５０℃で１０時間反応させた後、蒸留水１００ｇに溶解させ、六フッ化リン酸カリウム１８．４１ｇを加え、激しく攪拌した。析出した化合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、酢酸エチルを除去し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：６０％
このもののＩＲスペクトルデータは表−１に示した。
上記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を表−１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物は、熱および光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化することができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等として好適に用いられる。
【００３４】
光硬化性テスト
ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に増感剤として４−メトキシフェノール（ＭＱ）または２−エチルアントラキノン（２−ＥＡＱ）とスルホニウム塩化合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、増感剤は、純分として０．５部になるように、スルホニウム塩化合物は、対イオンが六フッ化アンチモン酸の場合は純分として１．０部になるように、対イオンが六フッ化リン酸の場合は純分として２．０部になるように、配合物を調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ３μｍになるように塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配合物が硬化しタックフリーになったものは○印、タックが残ったもの、または硬化しなかったものには×印で表した。その結果を表−２に示した。
ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器
ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／ｃｍ）平行光型高圧水銀灯、距離１５ｃｍ
コンベア速度：１０ｍ／分
【００３５】
熱硬化性テスト
上記の配合物を、サンプルびんに０．５ｇ秤量し、１５０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で表した。その結果を表−２に示した。
保存安定性テスト
上記の配合物を、サンプルびんに１００ｇ秤量し、２５℃のオーブン中に１ケ月間置いた。この時、配合物の粘度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘および硬化したものには×印で表した。その結果を表−２に示した。
【００３６】
【表３】

【００３７】
【化７】

Claims (4)

1. 一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、Ｒ₁はアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニル基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₂はＣ_1-8 アルキル基を表し、Ｒ₃は脂肪族環状化合物の基を表し、ｎは０、１、２又は３を表し、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。）で示されるスルホニウム塩化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするスルホニウム塩化合物
   〔但し、一般式［Ｉ］において、（ｉ）Ｒ_１がフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はトリフルオロメチル基であり、ｎが１であり、Ｒ_２が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_３がシクロプロピル基であり、かつ、ＸがＢＦ_４、ＣｌＯ_４又はＳＯ_３Ｒ_４（Ｒ_４は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基若しくは２−ナフチル基を表す。）である化合物、(ii)Ｒ_２が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_３がシクロプロピル基であり、ｎが０であり、かつ、ＸがＢＦ_４、ＣｌＯ_４又はＳＯ_３Ｒ_４（Ｒ_４は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基若しくは２−ナフチル基を表す。）である化合物、(iii)Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３がメチリデンシクロプロピル基であり、ｎが０であり、かつ、ＸがＢＦである化合物、(iv)Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３が２−オキソシクロヘキシル基又は２−オキソシクロヘプチル基であり、ｎが０であり、かつ、Ｘがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である化合物、及び(ｖ)Ｒ_１が塩素原子であり、Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３が、２−（メチルフェニルチオ）シクロヘキシル基、２−（クロロフェニルチオ）シクロヘキシル基、２−メチル−２−（トリフルオロメチルフェニルチオ）シクロヘキシル基、又は２−（トリメチルフェニルチオ）シクロヘキシル基であり、ｎが１であり、かつ、ＸがＳｂＣｌ_６又はＳｂＦ_５Ｃｌである化合物を除く。〕。
2. 一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、Ｒ₁はアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニル基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₂はＣ_1-8 アルキル基を表し、Ｒ₃は脂肪族環状化合物の基を表し、ｎは０、１、２又は３を表し、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。）で示されるスルホニウム塩化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。
3. 前記一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物及びカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
4. 前記一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物、増感剤及びカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。