JP2000119306A - ヨ―ドニウム塩化合物を含有する光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ヨードニウム塩化合物の着色が少
なく、高収率かつ容易に合成が可能であり、光、電子
線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応し、
モノマーに対する溶解性が高く、毒性が低いヨードニウ
ム塩化合物を提供すると共に、対アニオンが六フッ化ホ
スホネートや四フッ化ボレート等でも、組成物がクリア
系、顔料系にかかわらず、短時間で硬化することが可能
で、かつ優れた硬化物物性を有する光硬化性組成物を提
供することにある。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるジアリールヨー
ドニウム塩化合物と、カチオン重合性化合物、増感剤、
顔料、ラジカル重合性化合物等とを含有させた光硬化性
組成物を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヨードニウム塩化
合物を含有する光重合開始剤及び該化合物を含有する光
硬化性組成物に関し、詳しくは、光、電子線、Ｘ線等の
活性エネルギー線照射により、短時間で硬化する光カチ
オン硬化性組成物に関する。該組成物の硬化物は優れた
物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、イ
ンキ、シリコーンリリース等として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５０−１５１９９６号公報、特開
昭６０−４７０２９号公報等には、本発明のヨードニウ
ム塩化合物に類似のヨードニウム塩化合物が記載され、
これらヨードニウム塩化合物が光、電子線、Ｘ線等の放
射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を
硬化させる触媒として使用できることも記載されてい
る。

【０００３】一般に、ヨードニウム塩化合物は、モノマ
ーに対する溶解性が低いことや毒性が高い等の問題点が
あり、これを解決する方法としては、官能基を導入し、
種々の修飾ができるようにすることが望ましいが、例え
ば、上記特開昭５０−１５１９９６号公報や特開昭６０
−４７０２９号公報等に記載されている化合物の合成で
は、アルキル基やアルコキシ基、カルボニル基等の置換
基として化学修飾が困難なものが多く、またその合成の
際に着色を生じることが多い。一方、カルボキシル基の
ような化学修飾可能な官能基を芳香環に直接導入したよ
うなヨードニウム塩化合物の収率は約２０％程度と低い
ことが知られている。

【０００４】ヨードニウム塩化合物は、その対アニオン
が六フッ化アンチモネートやテトラパーフルオロフェニ
ルボレート以外の例えば、六フッ化ホスホネートや四フ
ッ化ボレート等では光硬化が著しく低下することが知ら
れている。従って、これらの対アニオンを有するヨード
ニウム塩化合物ではクリアな組成物や顔料を含むような
組成物を光硬化するには適していない。一方、それらに
有効な増感剤として一部の染料誘導体やチオキサントン
誘導体が知られているものの、例えばクリアな組成物に
使用可能な増感剤や顔料系に使用される安価で着色が少
なくかつ極めて有効に作用する増感剤は見出されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヨー
ドニウム塩化合物の着色が少なく、高収率かつ容易に合
成が可能であり、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー
線照射に高感度で感応し、モノマーに対する溶解性が高
く、毒性が低いヨードニウム塩化合物を提供すると共
に、対アニオンが六フッ化ホスホネートや四フッ化ボレ
ート等でも、組成物がクリア系、顔料系にかかわらず、
短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物物性
を有する光硬化性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】本発明者等は、前記課
題を解決するため鋭意検討し、特定の基質から合成する
と、高収率で着色のないかつ低毒性のヨードニウム塩化
合物を容易に合成することが可能なことを見出し、さら
にかかるヨードニウム塩化合物と増感剤とを併用するこ
とで、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射によ
り、短時間で硬化し、優れた物性を示す光硬化性組成
物、特に顔料を含有する光硬化性組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して水素原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシク
ロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、カ
ルボキシル基又はエステル基を表し、ａ及びｂは各々独
立して１から４のいずれかの整数を表わし、２以上の場
合、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は相異なっていてもよく、Ｙは
非求核性のアニオン残基を表わし、Ａは下式

【化４】 で表わされる置換基群より選ばれるいずれか一種の基を
表わし、これら置換基群中、Ｂは、置換されていてもよ
いアルキレン基又は置換されていてもよいフェニレン基
を表し、ｉ、ｊ、ｋは、各々独立して０又は１を表す
が、全てが同時に０になること及びｉ＝１、ｊ＝０、ｋ
＝１になることはない数を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、
Ｒ₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₉は、各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいフ
ェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換さ
れていてもよいシクロアルコキシ基、置換されていても
よいフェノキシ基、カルボキシル基又はエステル基を表
わし、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ_{1 7}、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆及び
Ｒ₂₇は、各々独立して水素原子、置換されていてもよい
アルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又
は置換されていてもよいフェニル基を表わし、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して１〜５のいずれかの
整数を表わし、２以上の場合、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ
₁₉及びＲ₂₉は、同一または相異なっていてもよく、ｎ、
ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、各々独立して１〜８
のいずれかの整数を表わし、２以上の場合、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ
₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ_{2 3}、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同一または相
異なっていてもよく、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、Ｒ_{2 5}及びＲ₂₈は、各
々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換され
ていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ₂₂は、水素原子、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基
又は置換されていてもよいアルコキシ基を表わし、ｖ及
びｗは、各々独立して０、１、２のいずれかの整数を表
わし、またＸはハロゲン原子を表わす。）で表わされる
ジアリールヨードニウム塩化合物のうち少なくとも１種
を含有することを特徴とする光重合開始剤に関する。

【０００８】また、一般式（Ｉ）で表されるヨードニウ
ム塩化合物のうちの少なくとも一種と、カチオン重合性
化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物、
光硬化性組成物が、さらに増感剤を含有することを特徴
とする光硬化性組成物、増感剤が、９，１０−ジアルコ
キシアントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、チオ
キサントン誘導体、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘
導体からなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物
であることを特徴とする光硬化性組成物、光硬化性組成
物がさらに顔料を含有することを特徴とする光硬化性組
成物、または光硬化性組成物が、さらにラジカル重合性
化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物に関
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）の式中、Ｒ₁及びＲ₂
は、各々独立して水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換
されていてもよいアルコキシ基、カルボキシル基又はエ
ステル基を表し、ａは、１から５のいずれかの整数を表
わし、ｂは１から4のいずれかの整数を表わし、２以上
の場合、Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい基を
表わす。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、メトキシ
カルボニルメチル基、ベンジル基、２−アセトキシエチ
ル基、アセチルメチル基、メトキシ基、イソプロポキシ
基、ベンジルオキシ基、メトキシカルボニルメトキシ
基、２−アセトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ
基、アセチルメトキシ基、２−メタンスルホニルオキシ
エトキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、メ
トキシカルボキシル基又はフェニルスルホニル基等を例
示することができる。

【００１０】置換位置、及び置換数については、特に制
限されず、ａは、１から５のいずれかの整数を表わし、
ｂは１から４のいずれかの整数を表わし、ａ、及びｂが
２以上の場合、Ｒ₁及びＲ₂同士はそれぞれ同一又は相異
なっていてもよい基を表わす。特にＲ₁の場合は、４位
置換体、２，４，６位置換体、または３位置換体が好ま
しい。

【００１１】Ａは、下式で表わされる置換基群より選ば
れるいずれか一種の基を表わし、置換位置は特に制限さ
れないが、２位又は４位置換体が好ましい。

【００１２】

【化５】

【００１３】上記、置換基群中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、
Ｒ₁₉及びＲ₂₉は、各々独立して水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されて
いてもよいシクロアルコキシ基、置換されていてもよい
フェノキシ基、カルボキシル基又はエステル基を表わ
す。具体的には、水素原子、クロル原子、ブロム原子、
フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、トリフルオロ
メチル基、シクロプロピル基、ｐ−トリル基、メトキシ
基、トリフルオロメトキシ基、シクロプロピルオキシ
基、４−クロロフェノキシ基、カルボキシル基又はメト
キシカルボニル基等を例示することができる。置換位
置、置換基数は特に制限されず、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及
びｈは、各々独立して１〜５のいずれかの整数を表わ
し、２以上の場合、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₉
同士は、それぞれ独立して同一または相異なっていても
よい基を表わす。即ち、例えば、Ｒ₄の場合、２−メチ
ル−４−カルボキシ基のような置換基を含むことを意味
する。

【００１４】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₆及びＲ₂₇は各々独立して水素原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル
基又は置換されていてもよいフェニル基を表わす。具体
的には、水素原子、メチル基、クロロメチル基、シクロ
プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル
基を例示することができる。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ及びｕは、各々独立して１〜８のいずれかの整数を表
わし、２以上の場合、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ_{1 7}、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₆及びＲ₂₇同士は、それぞれ独立して同一また
は相異なっていてもよい基を表わす。

【００１５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、Ｒ₂₅、及びＲ₂₈は、各々独立
して水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていて
もよいフェニル基を表わす。具体的には、水素原子、メ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル
基又はｐ−クロロフェニル基等を例示することができ
る。

【００１６】Ｒ₂₂は、水素原子、置換されていてもよい
アルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、
置換されていてもよいフェニル基又は置換されていても
よいアルコキシ基を表わす。具体的には、水素原子、メ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、メトキシ基、又はベンジ
ルオキシ基等を例示することができる。

【００１７】Ｂは、置換されていてもよいアルキレン基
又は置換されていてもよいフェニレン基を表し、具体的
には、メチレン基、エチレン基、１，１−ジメチルメチ
レン基、１−メチル−エチレン基、フェニレン基又は２
−メチルフェニレン基等を例示することができる。ｉ、
ｊ、ｋは各々独立して０又は１を表すが、全てが同時に
０になること及びｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝１になることは
ない数を表わす。具体的には、下式に示すような基等を
例示することができる。

【００１８】

【化６】

【００１９】ｖ及びｗは、各々独立して０、１、２のい
ずれかの整数を表わす。またＸはハロゲン原子を表わ
し、具体的には、クロロ原子、ブロム原子、フッ素原子
又は沃素原子等を例示することができる。一般式中、Ｙ
は非求核性のアニオン残基を表わし、具体的には、Ｓｂ
Ｆ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄又は（Ｆ₅Ｃ₅）₄Ｂ等を例
示することができる。

【００２０】一般式で表わされる化合物としては、具体
的には下式に表わされる化合物等を例示することができ
る。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）で表されるヨードニ
ウム塩化合物は、下記反応式（式中、Ｍはアルカリ金属
を表す。）に従って製造することができる。化合物と
化合物又は化合物との硫酸触媒による反応は、必要
により酢酸や無水酢酸等の有機溶媒中、−２０℃〜室温
で１時間から数十時間行われる。反応終了後、反応液に
水を加え、撹拌する。析出した化合物を濾取又は有機溶
媒で抽出し、化合物又は化合物を得、塩交換反応よ
り目的物を得ることができる。この場合、一般式（Ｉ）
において（Ｒ₄）_dと（Ｒ₁）_aは、同一の基を表してい
る。

【００３３】

【化１８】

【００３４】また、本発明の一般式（Ｉ）で表されるヨ
ードニウム塩化合物は、下記反応式（式中、Ｍはアルカ
リ金属を表す。）に従っても製造することができる。化
合物とヨウ素酸カリとの硫酸触媒による反応は、必要
により酢酸や無水酢酸等の有機溶媒中、−２０℃〜室温
で１時間から数十時間行われる。反応終了後、反応液に
水を加え、撹拌する。析出した化合物を濾取又は有機溶
媒で抽出し、化合物を得、塩交換反応により目的物を
得ることができる。この場合、一般式（Ｉ）において
（Ｒ₂）_b及びＡが、（Ｒ₁）_aと同一の基を表している。

【００３５】

【化１９】

【００３６】本発明のヨードニウム塩化合物は、光重合
開始剤として、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線
照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができ
る。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンラ
ンプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体
レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の
レーザー光やα線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速
電子線のような電離性放射線によっても容易に硬化する
ことができる。更に、増感剤と併用することにより、カ
チオン重合性化合物、特に顔料を含むカチオン重合性化
合物を増感剤を併用しない場合よりも、さらに短時間で
硬化することができるようになる。

【００３７】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
としては、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマー
及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなもので
も使用しうるが、グリシジルエーテル型エポキシ化合
物、脂環型エポキシ化合物、オキセタン化合物等のオキ
シラン化合物や、ビニルエーテル化合物を例示すること
ができる。

【００３８】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
について、以下さらに具体的に説明する。 （ａ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエー
テル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテ
ル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等の
アルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合
物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾル
シノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）に記載されている
プロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９
９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載されている
ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）
に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げること
ができる。

【００３９】（ｂ）エポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジ
エンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイル
オキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロ
イルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、
１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネン
ジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越
シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社
製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒ
ｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコ
ーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物
を挙げることができる。

【００４０】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
ては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができ
る。

【００４１】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
しては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物を挙げることができる。

【００４２】（ｅ）オキセタン化合物としては、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メ
トキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシ
メチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−
３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等
の化合物を挙げることができる。そして、これらは、単
独もしくは２種以上を併用して用いてもよい。

【００４３】本発明に用いられる増感剤としては、上記
ヨードニウム塩化合物の光反応を促進する化合物であれ
ばどのようなものでもよく、例えば、既知の増感剤とし
て、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，２４４１（１９７８）に記載
されているようなアクリジンオレンジやアクリジンイエ
ロー、ベンゾフラビン等の色素やクマリン誘導体、光ラ
ジカル発生剤との組合せによるレドックス系などが使用
できる。さらに、４−メトキシフェノール、４−ベンジ
ルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−
ナフトール、２−ヒドロキシジベンゾフラン等のフェノ
ール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メ
トキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−ヒド
ロキシフェナントレン、グリシジル−１−ナフチルエー
テル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフ
タレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，
１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシ
ジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）
ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、Ｅ
Ｓ Ｎ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）又
はそのシリーズ、ナフトール誘導体とエピクロロヒドリ
ンとの反応したエポキシ化合物、ナフトール誘導体とフ
ェノール誘導体の混合物とホルマリンとの縮合体及びそ
れらとエピクロロヒドリンとの反応したエポキシ化合
物、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体、９，１
０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−
ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ
メトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−
ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチル
アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２
−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ
ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−
ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エ
トキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロ
ポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポ
キシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポ
キシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプ
ロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メ
チルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアント
ラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアン
トラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシ
アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジ
ルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メ
チルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジル
オキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−
メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−
９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセ
ン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベン
ジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオ
キシ）−１０−メチルアントラセン等のアントラセン誘
導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキ
シクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−
ジメベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチル
ベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒド
ロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、
９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェ
ナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、
９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプ
ロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシ
フェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオ
キシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシ
フェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェ
ナントレン等のフェナントレン誘導体、キサントン、チ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の
（チオ）キサントン誘導体、カルバゾール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾー
ル誘導体等が使用できるが、好ましくは、２−エチル−
９，１０−ジメトキシアントラセン等の９，１０−ジア
ルコキシアントラセン誘導体、９，１０−ジメトキシフ
ェナントレン等のフェナントレン誘導体、Ｎ−エチルカ
ルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、
２−メトキシナフタレン等のナフタレン誘導体を例示す
ることができる。

【００４４】この他にも、一般にヨードニウム塩化合物
の増感剤と知られているチオキサントン類や種々の染料
誘導体も使用することができる。また、例えば９，１０
−ジメトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体
と２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン
誘導体の組合せのように増感剤の組合せが、場合によっ
ては更に有効である。

【００４５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
ヨードニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合
割合は、カチオン重合性化合物１００部（重量部、以下
同じ。）に対し、ヨードニウム塩化合物０．０１〜２０
部、好ましくは０．１〜１０部とすることができる。こ
のヨードニウム塩化合物が少ないと、カチオン重合性化
合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低
下する。

【００４６】一方、前記増感剤とカチオン重合性化合物
との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対
し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
５部とすることができる。この増感剤が少ないと、光重
合開始剤として用いられているヨードニウム塩化合物の
光反応性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下す
る。但し、例えばエポキシ基やビニルエーテル基等のカ
チオン重合性基を有する増感剤は、その限りではなく、
任意に配合割合を変えることができる。

【００４７】本発明の光硬化性組成物に顔料を含有させ
ると、インキ、フォトレジスト用途に用いられる。本発
明に用いられる顔料としては、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等の
黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエ
ロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイ
エローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエロー
レーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジン
レーキ等の黄色顔料、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バ
ルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲ
Ｋ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアント
オレンジＧＫ等の橙色顔料、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４
Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチング
レッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ア
リザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔
料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ等の紫色顔料、紺青、コバルトブルー、
アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタ
ロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブル
ー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料、クロムグリ
ーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイト
グリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色
顔料、亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛
等の白色顔料、及びバライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イト等の体質顔料を例示することができる。そして、光
硬化性組成物に顔料を含有させた場合は、前記増感剤の
使用が好ましい。

【００４８】本発明にかかる光硬化性組成物の硬化物の
物性、硬化性等をコントロールする場合にはラジカル重
合性化合物を使用するこができる。本発明に用いられる
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性のある
モノマー、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を問
わずどのようなものでも使用しうるが、特に不飽和エス
テル型の化合物が好ましく、例えばラジカル重合性モノ
マーとしては、単官能や多官能のアクリレートやメタク
リレートモノマー等を、ラジカル重合性オリゴマーとし
ては、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタ
クリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタン
メタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブ
タジエンメタクリレート等を、ラジカル重合性ポリマー
としては、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ウレタン、エポキシ等の各アクリレート、各メタク
リレート化合物、不飽和ポリエステル等を例示すること
ができる。

【００４９】ラジカル重合性の反応性希釈剤として、ア
クリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することが
できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定される
ものではない。

【００５１】実施例１：１，１′−ジフェニル−１，
１′−（４，４′−オキシジフェニル）ジヨードニウム
ビスヘキサフルオロホスホネート（化合物１）の合成 ジフェニルエーテル１２．８ｇ、ヨードソベンゼンアセ
テート４８．３ｇ、酢酸３８０ｇ、無水酢酸３５ｇを室
温にて撹拌した。ヨードソベンゼンアセテート溶解後、
２５℃にて硫酸１４．７ｇを滴下し、室温で３時間撹拌
した。一晩放置後、氷冷下にて六フッ化リン酸カリウム
２７．６ｇを純水３００ｇに溶解した水溶液を撹拌しな
がら滴下した。この反応粗液を水１ｌに投入し、析出物
を濾別、水洗後40℃で減圧乾燥させ、白色粉末３９. ２
ｇを得た。以下、この方法に従って、（化合物２）（化
合物４）、（化合物７）（化合物８）（化合物１２）を
合成した。

【００５２】実施例２：２−［２−（４−エトキシカル
ボニルメトキシフェニル）−２−プロピル］フェニルフ
ェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート（化合物
１１）の合成 ４−クミルフェノキシ酢酸エチル１１．４ｇ、ヨードソ
ベンゼンアセテート１２．２ｇ、酢酸１９０ｇ、無水酢
酸１７．６ｇを室温にて撹拌した。ヨードソベンゼンア
セテート溶解後、１５℃にて硫酸３．７ｇを滴下し、室
温で３時間撹拌した。一晩放置後、氷冷下にて臭化ナト
リウム７．８ｇを水３８ｍｌに溶解した水溶液を撹拌し
ながら滴下した。この反応粗液を水１ｌに投入し、７０
ｇのヘキサンで洗浄した。これに六フッ化リン酸カリウ
ム７．０ｇを純水１００ｇに溶解した水溶液を攪拌しな
がら滴下した。ついで酢酸エチル４００ｇで抽出し、炭
酸ナトリウム水溶液洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで脱水、濃縮後４０℃で減圧乾燥させ、粘稠物１
５．６ｇを得た。以下、この方法に従って、（化合物
９）（化合物１０）（化合物１３）〜（化合物１６）
（化合物１８）〜（化合物１９）（化合物２４）〜（化
合物２５）（化合物２８）〜（化合物２９）（化合物３
１）（化合物３４）を合成した。

【００５３】実施例３：４，４’−ビス（アセトキシメ
チル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネー
ト（化合物２０）の合成 アセトキシメチルベンゼン１３．８ｇ、ヨウ素酸カリウ
ム１０．０ｇ、無水酢酸６０ｇを１５℃にて撹拌した。
硫酸１２．９ｇと無水酢酸１０．８ｇとの混合液をを滴
下し、滴下終了後一晩放置した。氷冷下にて水３０ｇを
滴下し、ヘキサン３０ｇを添加した。析出した白塩を除
去し、次いで分液してヘキサンを除去した。この反応粗
液を塩化アンモニウム水溶液（塩化アンモニウム５．４
ｇ／水２００ｇ）に投入した。酢酸エチル２００ｇを添
加、抽出し、この酢酸エチル層に六フッ化リン酸カリウ
ム８．７ｇを純水１００ｇに溶かした溶液を添加し、攪
拌した。水洗、脱水、濃縮後、４０℃で減圧乾燥させ、
粘稠物１０．０ｇを得た。以下この方法に従い、（化合
物１７）（化合物２１）〜（化合物２３）（化合物２
６）〜（化合物２７）（化合物３０）（化合物３２）〜
（化合物３３）を合成した。

【００５４】実施例４ ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ化合物）
に各ヨードニウム塩を１部、必要に応じて増感剤を配合
し、ベルトコンベア式８０Ｗ高圧水銀灯で光照射し、硬
化する最高速度を測定した。その結果を第１表に示し
た。なお、表中（１）〜（５）で示される増感剤は、そ
れぞれ（１）１−ナフトール、（２）９，１０−ジメト
キシフェナントレン、（３）Ｎ−エチルカルバゾール、
（４）２，４−ジメチルチオキトサン、（５）２−エチ
ル−９，１０−ジメトキシアントラセンを表す。

【００５５】実施例５ ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ化合物）
１００部、酸化チタン１００部、各ヨードニウム塩２部
および増感剤１部を混合し、三本ロールで混練りした。
この配合物を、ベルトコンベア式１６０Ｗガリウム入り
メタルハライドランプで光照射し、硬化する最高速度を
測定した。その結果を第１表に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明のヨードニウム塩化合物は、着色
がない無色な物質でしかも高収率でかつ容易に合成する
ことができ、特に増感剤との併用により、クリア系、顔
料系にかかわらず優れた光活性を示し、カチオン重合性
化合物を、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射
により、短時間で硬化することができる。加えて、該組
成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着
剤、フォトレジスト、インキ、シリコーンリリース等と
して好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 (72)発明者 高橋 弘 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 君塚 新一 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して水素原子、置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシク
   ロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、カ
   ルボキシル基又はエステル基を表し、ａ及びｂは各々独
   立して１から４のいずれかの整数を表わし、２以上の場
   合、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は相異なっていてもよく、Ｙは
   非求核性のアニオン残基を表わし、Ａは下式 【化２】 で表わされる置換基群より選ばれるいずれか一種の基を
   表わし、これら置換基群中、Ｂは、置換されていてもよ
   いアルキレン基又は置換されていてもよいフェニレン基
   を表し、ｉ、ｊ、ｋは、各々独立して０又は１を表す
   が、全てが同時に０になること及びｉ＝１、ｊ＝０、ｋ
   ＝１になることはない数を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、
   Ｒ₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₉は、各々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
   いてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいフ
   ェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換さ
   れていてもよいシクロアルコキシ基、置換されていても
   よいフェノキシ基、カルボキシル基又はエステル基を表
   わし、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、
   Ｒ₁₆、Ｒ_{1 7}、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆及び
   Ｒ₂₇は、各々独立して水素原子、置換されていてもよい
   アルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又
   は置換されていてもよいフェニル基を表わし、ｃ、ｄ、
   ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各々独立して１〜５のいずれかの
   整数を表わし、２以上の場合、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ
   ₁₉及びＲ₂₉は、同一または相異なっていてもよく、ｎ、
   ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、各々独立して１〜８
   のいずれかの整数を表わし、２以上の場合、Ｒ₆、Ｒ₇、
   Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ
   ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ_{2 3}、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同一または相
   異なっていてもよく、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、Ｒ_{2 5}及びＲ₂₈は、各
   々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換され
   ていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ₂₂は、水素原子、
   置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
   いシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基
   又は置換されていてもよいアルコキシ基を表わし、ｖ及
   びｗは、各々独立して０、１、２のいずれかの整数を表
   わし、またＸはハロゲン原子を表わす。）で表わされる
   ジアリールヨードニウム塩化合物のうち少なくとも１種
   を含有することを特徴とする光重合開始剤。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩
   化合物のうちの少なくとも一種と、カチオン重合性化合
   物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
3. 【請求項３】 光硬化性組成物が、さらに増感剤を含有
   することを特徴とする請求項２記載の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 増感剤が、９，１０−ジアルコキシアン
   トラセン誘導体、フェナントレン誘導体、チオキサント
   ン誘導体、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体から
   なる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であるこ
   とを特徴とする請求項３記載の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 光硬化性組成物が、さらに顔料を含有す
   ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載の光硬
   化性組成物。
6. 【請求項６】 光硬化性組成物が、さらにラジカル重合
   性化合物を含有することを特徴とする請求項２〜５のい
   ずれか記載の光硬化性組成物。