JPH11269107A - オニウム塩化合物及びそれを含有する光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低毒性で、各種モノマーに相溶性が高く、オ
ニウム塩化合物のフリーの光分解を少なくするととも
に、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感
度で感応し、短時間で硬化することが可能で、かつ優れ
た硬化物特性を有するオニウム塩化合物及びそれを含有
する光硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基とカチオン重合性基を有する化合物、特にカチ
オン重合性基を置換基として有するジアリールヨードニ
ウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導体か
らなる化合物と、カチオン重合性化合物、増感剤、さら
に顔料及び／又はラジカル重合性化合物とを含んでいる
光硬化性組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物に
関し、詳しくは、光硬化特性に優れた光カチオン硬化性
組成物に関する。本発明の光硬化性組成物は、光、電子
線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、硬化するこ
とが可能であり、その硬化物は優れた物性を有するた
め、光硬化型の塗料、接着剤、インキ及びフォトレジス
ト、光造形用の感光性樹脂等へ好適に用いられる。また
本発明は、上記光硬化性組成物において用いられる分子
内に光カチオン重合開始剤として機能する基とカチオン
重合性基を有する新規化合物、特に新規オニウム塩化合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５０−１５１９９７号公報、特開
昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５０−１５１９９
６号公報には、本発明に類似のオニウム塩化合物が、
光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等の
カチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用でき
ることが記載されている。しかし、これらのオニウム塩
化合物は、毒性が高いものや各種モノマーに相溶しにく
いものが多く、特に、エポキシシリコーン等のカチオン
重合性シリコーン化合物への相溶性は著しく低いことが
知られている。また、これらオニウム塩化合物が光分解
してできる化合物の毒性や硬化物特性に及ぼす影響など
も懸念されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの事情
からみてなされたもので、本発明の課題は、低毒性で、
各種モノマーに相溶性が高く、オニウム塩化合物のフリ
ーの光分解を少なくするとともに、光、電子線、Ｘ線等
の活性エネルギー線照射に高感度で感応し、短時間で硬
化することが可能で、かつ優れた硬化物特性を有するオ
ニウム塩化合物及びそれを含有する光硬化性組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究したところ、分子内に光カチ
オン重合開始剤として機能する基とカチオン重合性基を
有する化合物、特にオニウム塩化合物を含有する光硬化
性組成物が、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照
射により、短時間で硬化し、その硬化物が優れた物性を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、分子内に光カチオン重
合開始剤として機能する基とカチオン重合性基を有する
化合物、該化合物がオニウム塩構造を有する基を光カチ
オン重合開始剤として機能する基として有する上記化合
物、該化合物がカチオン重合性基を置換基として有する
オニウム塩化合物である上記化合物、該オニウム塩化合
物がジアリールヨードニウム塩誘導体又はトリアリール
スルホニウム塩誘導体からなる上記化合物、カチオン重
合性基がオキシラン構造を有する基である上記化合物、
カルボキシル基を有する光カチオン重合開始剤とこの光
カチオン重合開始剤と反応しても少なくとも１つ以上の
オキシラン基が残存するエポキシ基含有化合物とを反応
させて得られる上記化合物（以下これらを「本発明の成
分化合物」という）に関する。

【０００６】また本発明は、本発明の成分化合物とカチ
オン重合性化合物とを含有する光硬化性組成物、本発明
の成分化合物と増感剤とを含有する光硬化性組成物、本
発明の成分化合物と増感剤とカチオン重合性化合物とを
含有する光硬化性組成物、さらに顔料及び／又はラジカ
ル重合性化合物を含んでいる上記光硬化性組成物に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性組成物には、分
子内に光カチオン重合開始剤として機能する基とカチオ
ン重合性基を有する新規化合物、特に新規オニウム塩化
合物の他、カチオン重合性化合物、増感剤、顔料、ラジ
カル重合性化合物等が配合されている。

【０００８】本発明の分子内に光カチオン重合開始剤と
して機能する基とカチオン重合性基を有する化合物とし
ては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩等のオニウム塩構造を有する基や特開昭５０−１５１
９９６号公報、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開
昭５０−１５８６８０号公報等に記載されいるトリアリ
ールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩構造を
有する基を「光カチオン重合開始剤として機能する基」
として有する化合物、又は、カチオン重合性基を置換基
として有するオニウム塩化合物、好ましくはジアリール
ヨードニウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩
誘導体からなる化合物を例示することができ、これら化
合物は単体であっても重合体であってもよい。

【０００９】また、分子内に光カチオン重合開始剤とし
て機能する基とカチオン重合性基を有する化合物におけ
るカチオン重合性基としては、一般に知られているカチ
オン重合性化合物である、例えば以下に示されるモノマ
ー、オリゴマーやポリマーのカチオン重合性基と同様な
ものが使用可能であるが、エポキシ化合物やオキセタン
化合物のようなオキシラン化合物構造を有するものが合
成の容易さや硬化物特性が良好になる点で好ましい。

【００１０】（ａ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェ
ノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリル
ビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニ
ルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエー
テル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含
有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノール
ジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、
サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合
物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎ
ｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（ １９９４ ）に記載
されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４
９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化
合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載
されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１
（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等
が挙げられる。

【００１１】（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエ
ンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオ
キシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニル
シクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，
１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオ
キサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越
シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社
製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒ
ｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコ
ーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物
が挙げられる。

【００１２】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物が挙げられる。

【００１３】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物が挙げられる。

【００１４】（ｅ）オキセタン化合物として、３，３−
ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチ
ル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メト
キシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメ
チルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３
−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス
（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の
化合物が挙げられる。

【００１５】本発明の成分化合物の合成方法としては、
基質となる化合物と、光カチオン重合開始剤として機能
する基を有する化合物と、カチオン重合性基を有する化
合物との反応によって合成する方法や、カチオン重合性
基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤として機能
する基を有する化合物との反応によって合成する方法な
どを例示することができるが、カルボキシル基を有する
光カチオン重合開始剤と、この光カチオン重合開始剤と
反応しても少なくとも１つ以上のオキシラン基が残存す
るエポキシ基含有化合物とを反応させてオニウム塩化合
物を合成する方法が合成の容易さや各基の含有率をコン
トロールすることができる点で有利である。

【００１６】本発明の成分化合物の代表例を以下（化
１）〜（化６）に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ₆、
ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄ 又は(Ｆ₅Ｃ₅)₄Ｂ等の非求核性
のアニオン残基を示す。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
としては、一般に知られているカチオン重合性基を有す
るモノマー、オリゴマーやポリマーであれば何ら制限さ
れることなく使用することができ、例えば、以下のもの
を例示することができる。 （ａ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエー
テル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテ
ル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等の
アルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合
物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾル
シノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）に記載されている
プロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９
９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載されている
ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）
に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げること
ができる。

【００２４】（ｂ）エポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジ
エンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイル
オキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロ
イルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、
１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネン
ジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越
シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社
製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒ
ｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコ
ーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物
を挙げることができる。

【００２５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
ては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができ
る。

【００２６】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
しては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物を挙げることができる。

【００２７】（ｅ）オキセタン化合物としては、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メ
トキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシ
メチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−
３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等
の化合物を挙げることができる。これらは、単独もしく
は２種以上を併用して用いても差し支えない。また、光
カチオン重合開始剤として上記オニウム塩を用いると、
従来公知の光カチオン重合開始剤では期待できなかった
エポキシシリコンとの良好な相溶性が得られることがわ
かった。

【００２８】本発明に使用される増感剤としては、上記
オニウム塩化合物等の本発明の成分化合物の光反応を促
進する化合物であればどのようなものでもよいが、例え
ばオニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物等の場合、
既知の増感剤である、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，２４
４１（１９７８）に記載されているようなアクリジンオ
レンジやアクリジンイエロー、ベンゾフラビン等の色素
やクマリン誘導体、光ラジカル発生剤との組合せによる
レドックス系、チオキサントン類などが使用できる。ま
た、例えば、４−メトキシフェノール、４−ベンジルオ
キシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチル）フ
ェノール、ハイドロキノン、２−ヒドロキシジベンゾフ
ラン等のフェノール誘導体、１−ナフトール、２−ナフ
トール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタ
レン、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−
ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロ
キシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，
１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ビ−２
−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテ
ル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエ
ーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳ Ｎ−１
７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）又はそのシリー
ズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体、ナフト
ール誘導体とフェノール誘導体の混合物とホルマリンと
の縮合体及びそれらとエピクロロヒドリンとの反応した
エポキシ化合物、９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−
ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３
−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−
メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエ
トキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシ
アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラ
セン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチ
ル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチ
ル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジ
メチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イ
ソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−
ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０
−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，
１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチ
ル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベ
ンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−
ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチ
ル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラ
セン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジ
ルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−
ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α
−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン
等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセ
ン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキ
シクリセン、１，４−ジメベンジルオキシクリセン、
１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のク
リセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９−メ
トキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、
９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメト
キシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナント
レン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１
０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−
α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロ
キシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ
−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン誘
導体、カルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エ
チルカルバゾール等のカルバゾール誘導体等が使用され
るが、好ましくは、２−エチル−９，１０−ジメトキシ
アントラセン等の９，１０−ジアルコキシアントラセン
誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサ
ントン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾー
ル誘導体、１−ナフトール、２−メトキシナフタレン等
のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシフェナント
レン等のフェナントレン誘導体が使用しうる。さらに、
例えば９，１０−ジメトキシフェナントレン等のフェナ
ントレン誘導体と２，４−ジエチルチオキサントン等の
チオキサントン誘導体との組合せのように増感剤の組合
せが、場合によっては特に有効である。

【００２９】本発明の光硬化性組成物に顔料を含有させ
ると、インキ、フォトレジスト用途に用いることができ
る。本発明に用いられる顔料としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラ
ック等の黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストウエロー、ニッケル
チタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベ
ンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリ
ンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、ター
トラジンレーキ等の黄色顔料、赤口黄鉛、モリブデンオ
レンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレ
ンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオ
レンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリ
リアントオレンジＧＫ等の燈色顔料、ベンガラ、カドミ
ウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネント
レッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオ
ッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレー
キＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等
の赤色顔料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ等の紫色顔料、紺青、コバルト
ブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブル
ー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストス
カイブルー、インダスレンブルーＢ等の青色顔料、クロ
ムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラ
カイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等
の緑色顔料、亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫
化亜鉛等の白色顔料、及びバライト粉、炭酸バリウム、
クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナ
ホワイト等の体質顔料を例示することができる。

【００３０】本発明にかかる光硬化性組成物の硬化物の
特性、硬化性等をコントロールする場合にはラジカル重
合性化合物を使用することができる。本発明に用いられ
るラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性のあ
るモノマー、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を
問わずどのようなものでも使用しうるが、特に不飽和エ
ステル型の化合物が好ましく、例えばラジカル重合性モ
ノマーとしては、単官能や多官能のアクリレートやメタ
クリレートモノマー等を、ラジカル重合性オリゴマーと
しては、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタ
クリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタン
メタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブ
タジエンメタクリレート等を、ラジカル重合性ポリマー
としては、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ウレタン、エポキシ等の各アクリレート、各メタク
リレート化合物、不飽和ポリエステル等を例示すること
ができる。

【００３１】ラジカル重合性の反応性希釈剤として、ア
クリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することが
できる。

【００３２】本発明において、本発明の成分化合物の
「光カチオン重合開始剤として機能する基」と「カチオ
ン重合性基」との割合は、任意に設定可能であるが、カ
チオン重合性基と光カチオン重合開始剤として機能する
基の比は重量比で１００：０．０５〜１００：２０、好
ましくは１００：０．２〜１００：１０である。但し、
この化合物にカチオン重合性化合物を更に加える場合
は、全体のカチオン重合性化合物の重量比に占める光カ
チオン重合開始剤として機能する基の比を重量比で１０
０：０．０５〜１００：２０、好ましくは１００：０．
２〜１００：１０にすることが望ましい。従って、この
場合は、カチオン重合性基と光カチオン重合開始剤とし
て機能する基の重量比に占める光カチオン重合開始剤と
して機能する基の比率は１００：２０以上になってもか
まわない。そして、この全体に占める光カチオン重合開
始剤として機能する基の量が少ないと、オニウム塩化合
物及び配合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の
特性が低下する。

【００３３】一方、本発明の成分化合物及びそれらを含
有する光硬化性組成物、特に顔料を含む光硬化性組成物
は、増感剤を添加することにより一層有利に光硬化する
ことができるようになる。かかる増感剤の配合割合は、
本発明の成分化合物の光カチオン重合開始剤として機能
する基部分に対して、増感剤０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。この増感剤が少
ないと、本発明の成分化合物又は配合物の光反応性が低
下し、過剰であると組成物の特性が低下する。但し、例
えばエポキシ基やビニルエーテル基等のカチオン重合性
基を有する増感剤は、その限りではなく、任意に配合割
合を変えることができる。

【００３４】本発明の光硬化性組成物は、光、電子線、
Ｘ線等の活性エネルギー線照射により硬化することがで
きるが、特に含量が配合された光硬化性組成物は増感剤
を併用することにより、増感剤を併用しない場合より
も、さらに有利に硬化することができるようになる。

【００３５】本発明の光硬化性組成物を光硬化する光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カ
ーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザ
ー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザ
ー光やα線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線
のような電離性放射線によっても容易に硬化することが
できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定される
ものではない。 合成例１ ４−カルボキシメトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフロロホスホネート１ｇと、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド０．０１ｇとを、アセトニトリル１５
ｍｌに溶解させ、信越シリコーン社製のエポキシシリコ
ーン（Ｋ−６２−７２２）２０ｇを加え、７５℃で６時
間反応させた。この溶液にヘキサン１００ｍｌを加え、
未反応の４−カルボキシメトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムヘキサフロロホスホネートを沈殿させて、それ
を濾過後、溶液を濃縮し、僅かに乳白色のオニウム塩化
合物４０ｇを得た。このオニウム塩化合物のＩＲスペク
トル（ｃｍ^-1）は、２９６３、１７４０、１５７３、１
４８６、１２６１、１０９４、１０２４、８０２、５５
８であった。

【００３７】実施例１ 合成例１で合成したオニウム塩化合物１０ｇに、増感剤
として９，１０−ジメトキシフェナントレン０．１ｇを
添加したものをブリキ板に膜厚３μｍに塗布し、８０Ｗ
高圧水銀灯、３０ｍ／分で光照射した。その結果、タッ
クフリーの硬化塗膜が得られた。また、この硬化膜にセ
ロハンテープで接着を試みたが、接着せず、また、硬化
膜がセロハンテープに移ることもなかった。

【００３８】実施例２ 合成例１で合成したオニウム塩化合物５ｇとシクロヘキ
センオキサイド５ｇの混合物に、増感剤として９，１０
−ジメトキシフェナントレン０．１ｇを添加したものを
ブリキ板に膜厚３μｍに塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯、３
０ｍ／分で光照射した。その結果、タックフリーの硬化
塗膜が得られた。また、この硬化膜にセロハンテープで
接着を試みたが、接着せず、また、硬化膜がセロハンテ
ープに移ることもなかった。

【００３９】比較例１ 信越シリコーン社製のエポキシシリコーン（Ｋ−６２−
７２２）１０ｇに、増感剤として９，１０−ジメトキシ
フェナントレン０．１ｇを添加したものに、４−カルボ
キシメトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフロ
ロホスホネートの５０％γ−ブチロラクトン溶液０．２
ｇを添加したが、相溶しなかった。また、この溶液をブ
リキ板に膜厚３μｍに塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯、３０
ｍ／分で光照射したが、硬化しなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、光硬化性に
優れており、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照
射により、短時間で硬化することができる。増感剤との
併用では、更に光硬化性を向上することができ、特に顔
料を含む組成物にも高い硬化性を示す。また、該組成物
の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フ
ォトレジスト、インキ、シリコーンリリース等として好
適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/21 Ｃ０７Ｆ 7/21 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 4/00 4/00 16/12 16/12 Ｃ０８Ｇ 4/00 Ｃ０８Ｇ 4/00 59/68 59/68 65/00 65/00 65/10 65/10 // Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｙ 7/12 7/12 Ｙ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
   能する基とカチオン重合性基を有する化合物。
2. 【請求項２】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
   能する基とカチオン重合性基を有する化合物が、オニウ
   ム塩構造を有する基を光カチオン重合開始剤として機能
   する基として有することを特徴とする請求項１記載の化
   合物。
3. 【請求項３】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
   能する基とカチオン重合性基を有する化合物が、カチオ
   ン重合性基を置換基として有するオニウム塩化合物であ
   ることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の化
   合物。
4. 【請求項４】 オニウム塩化合物が、ジアリールヨード
   ニウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導体
   からなることを特徴とする請求項３記載の化合物。
5. 【請求項５】 カチオン重合性基が、オキシラン構造を
   有する基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か記載の化合物。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を有する光カチオン重合
   開始剤と、この光カチオン重合開始剤と反応しても少な
   くとも１つ以上のオキシラン基が残存するエポキシ基含
   有化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか記載の化合物。
7. 【請求項７】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
   能する基とカチオン重合性基を有する化合物と、カチオ
   ン重合性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性
   組成物。
8. 【請求項８】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
   能する基とカチオン重合性基を有する化合物と、増感剤
   とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
9. 【請求項９】 分子内に光カチオン重合開始剤として機
   能する基とカチオン重合性基を有する化合物と、増感剤
   と、カチオン重合性化合物とを含有することを特徴とす
   る光硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 分子内に光カチオン重合開始剤として
    機能する基とカチオン重合性基を有する化合物が、オニ
    ウム塩構造を有する基を光カチオン重合開始剤として機
    能する基として有することを特徴とする請求項７〜９の
    いずれか記載の光硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 分子内に光カチオン重合開始剤として
    機能する基とカチオン重合性基を有する化合物が、カチ
    オン重合性基を置換基として有するオニウム塩化合物で
    あることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか記載の
    光硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 オニウム塩化合物が、ジアリールヨー
    ドニウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導
    体であることを特徴とする請求項１１記載の光硬化性組
    成物。
13. 【請求項１３】 カチオン重合性基が、オキシラン構造
    を有する基であることを特徴とする請求項７〜１２のい
    ずれか記載の光硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 分子内に光カチオン重合開始剤として
    機能する基とカチオン重合性基を有する化合物が、カル
    ボキシル基を有する光カチオン重合開始剤と、この光カ
    チオン重合開始剤と反応しても少なくとも１つ以上のオ
    キシラン基が残存するエポキシ基含有化合物とを反応さ
    せて得られる化合物であることを特徴とする請求項７〜
    １３のいずれか記載の光硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 カチオン重合性化合物が、エポキシシ
    リコンであることを特徴とする請求項７又は請求項９〜
    １４のいずれか記載の光硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 光硬化性組成物が、さらに顔料を含ん
    でいることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか記載
    の光硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 光硬化性組成物が、さらにラジカル重
    合性化合物を含んでいることを特徴とする請求項７〜１
    ６のいずれか記載の光硬化性組成物。