DE69936995T2

DE69936995T2 - Photohärtbare zusammensetzung welche ein iodoniumsalz enthält

Info

Publication number: DE69936995T2
Application number: DE69936995T
Authority: DE
Inventors: Eiji Ichihara-shi TAKAHASHI; Akihiro Ichihara-shi SHIRAI; Hiroshi Ichihara-shi TAKAHASHI; Shinichi Ichihara-shi KIMIZUKA
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: DE69936995D1; EP1106639A1; WO1999048945A1; EP1106639B1; US6558871B1; EP1106639A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photopolymerisationsinitiator, umfassend eine Iodoniumsalz-Verbindung und eine photohärtbare Zusammensetzung enthaltend den genannten Photopolymerisationsinitiator. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf eine kationisch photohärtbare Zusammensetzung gerichtet, welche in einer kurzen Zeit durch Bestrahlung mit aktinischen Energiestrahlen, beispielsweise Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen, gehärtet wird. Da der gehärtete Gegenstand aus der photohärtbaren Zusammensetzung exzellente Materialeigenschaften aufweist, kann sie für Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Photoresists, Tinten, zur Siliziumabgabe usw. geeignet sein.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine photohärtbare Zusammensetzung gerichtet und insbesondere auf eine kationisch photohärtbare Zusammensetzung mit exzellenten photohärtbaren Eigenschaften und/oder eine sensibilisierte kationisch photohärtbare Zusammensetzung. Die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dazu geeignet, mit Bestrahlung durch aktinische Energiestrahlen, wie Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, gehärtet zu werden, und kann für die Verwendung als Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Tinten, Photoresists und photoempfindliche Harze für Photoformen geeignet sein, da sie exzellente Sensitivitätseigenschaft bei langen Wellenlängen aufweist. Des Weiteren ist die vorliegende Erfindung auch gerichtet auf einen Photohärtungs-Prozess für eine photohärtbare Zusammensetzung enthaltend ein Pigment, eine neue Verbindung zur Verwendung in der photohärtbaren Zusammensetzung wie oben beschrieben, welche eine Gruppe, welche als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, und eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül aufweist, eine neue Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, eine sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und einen kationisch polymerisierbaren Initiator und ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen.
Stand der Technik
In den japanischen Offenlegungs-Gazetten mit der Nr. Sho 50-151996 , Nr. Sho 60-47028 , usw., werden Iodoniumsalz-Verbindungen ähnlich der Iodoniumsalz-Verbindung, welche in der vorliegenden Erfindung spezifiziert wird, veröffentlicht, und darin wird beschrieben, dass diese Iodoniumsalz-Verbindungen als Katalysator zur Härtung von kationisch polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Epoxy-Verbindungen, verwendet werden können, durch Bestrahlung mit Licht, Elektronenstrahlen und Strahlen wie Röntgenstrahlen.
Im Allgemeinen weisen Iodoniumsalz-Verbindungen Probleme wie schlechte Löslichkeit in Monomeren und hohe Giftigkeit auf. Als Ansatzpunkt, diese Probleme zu lösen, ist es bevorzugt, darin eine funktionelle Gruppe einzuführen, um verschiedene Modifikationen zu ermöglichen. Jedoch gibt es im Fall der Synthese der Verbindung, welche in den japanischen Offenlegungs-Gazetten, Nr. Sho 50-151996 und Nr. 60-47029 wie oben genannt, beschrieben wird, viele Gruppen, wie Alkyl, Alkoxy und Carbonyl, welche in diesen Verbindungen schwer chemisch zu modifizieren sind, und diese Verbindungen können während der Synthese in vielen Fällen verfärbt werden. Auf der anderen Seite ist die Ausbeute an einer Iodoniumsalz-Verbindung, in die eine chemisch modifizierbare funktionelle Gruppe wie Carboxyl direkt eingeführt worden ist, bekannterweise niedrig wie 20 %, mehr oder weniger.
Es ist bekannt, dass die photohärtbare Eigenschaft einer Iodoniumsalz-Verbindung bemerkenswert herabgesetzt wird, wenn das Gegenanion davon Hexafluorphosphonat, Tetrafluorborat oder ähnliches ist, ausgenommen Hexafluorantimonat und Tetraperfluorphenylborat. Daher sind Iodoniumsalz-Verbindungen, die dieses Gegenion aufweisen, nicht geeignet für photohärtbare klare System-Zusammensetzungen und Pigment-enthaltende Zusammensetzungen. Wenn auch einige Farbstoff-Derivate und Thioxanthon-Derivate als effektive Sensibilisierer für diese Iodoniumsalz-Verbindungen bekannt sind, sind jedoch keine der Sensibilisierer, die für die klaren System-Zusammensetzungen verwendbar und welche für Pigment-enthaltende Zusammensetzungen geeignet sind, bekannt gewesen, welche billig sind und wenig Farbe abgeben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photohärtbare Zusammensetzung enthaltend eine Iodoniumsalz-Verbindung bereitzustellen, welche mit hoher Ausbeute einfach zu synthetisieren ist, welche hoch sensitiv gegenüber aktinischen Energiestrahlen, wie Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen ist, welche eine hohe Löslichkeit in einem Monomer aufweist, weniger gefärbt, weniger giftig, härtbar unabhängig von klaren System-Zusammensetzungen oder Pigment-enthaltenden Zusammensetzungen in einer kurzen Zeit ist, sogar wenn das Gegenanion Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat oder ähnliche sind, und die gehärteten Gegenstände davon exzellente Materialeigenschaften haben.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daran gearbeitet, eine Iodoniumsalz-Verbindung zu finden, welche die oben genannten Probleme lösen kann und haben gefunden, dass die weniger giftige Iodoniumsalz-Verbindung, welche weniger Farbe gibt, einfach bei hoher Ausbeute durch Verwendung eines speziellen Substrats als Startmaterial synthetisiert werden kann. Des Weiteren haben die Erfinder gefunden, dass die photohärtbare Zusammensetzung exzellente Materialeigenschaften aufweist und in kurzer Zeit durch Bestrahlung mit aktinischen Energiestrahlen, wie Licht, Elektronenstrahl und Röntgenstrahl gehärtet werden kann, insbesondere ist eine Pigment-enthaltende photohärtbare Zusammensetzung durch Verwendung der Iodoniumsalz-Verbindung und einem Sensibilisierer in Kombination erhältlich. Des Weiteren haben die Erfinder herausgefunden, dass die photohärtbare Zusammensetzung, die eine Verbindung, in der eine Gruppe als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, verwendet, eine sensibilisierende Gruppe die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und eine kationisch polymerisierbare Gruppe, oder, eine Verbindung, in der eine Gruppe als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, insbesondere eine Oniumsalz-Verbindung, und eine kationisch polymerisierbare Gruppe, welche in dem Molekül enthalten sind, mit hoher Sensitivität in kurzer Zeit durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie Licht, Elektronenstrahl oder Röntgenstrahl, gehärtet werden kann, und dass der gehärtete Gegenstand der photohärtbaren Zusammensetzung exzellente Materialeigenschaften zeigt.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Photopolymerisationsinitiator gerichtet, wobei in diesem Photopolymerisationsinitiator wenigstens eine Diaryliodoniumsalz-Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten ist;
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, oder Carbonyl oder dessen Ester bedeuten, a und b bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 4, unter der Bedingung, dass, wenn a und/oder b 2 oder mehr bedeuten, bedeuten die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten, R₁ und/oder R₂ die gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein können, und Y^– bedeutet einen nicht-nukleophilen anionischen Rest, A bedeutet irgendeine Gruppe ausgewählt aus einer Substitutionsgruppe der folgenden Formeln
B bedeutet gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, i, j und k bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1, unter der Voraussetzung, dass alle aus i, j und k niemals 0 zur gleichen Zeit sein können, und i, j und k können nicht 1, 0 und 1 gleichzeitig sein, R₃, R₄, R₅, R₈, R₁₉ und R₂₉ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Carboxyl oder sein Ester bedeuten, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, c, d, e, f, g und h bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 5, unter der Bedingung, dass wenn c, d, e, f, g und/oder h 2 oder mehr sind, die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten R₃, R₄, R₅, R₈, R₁₉ und R₂₉, gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein können, n, m, p, q, r, s, t und u bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 8, unter der Voraussetzung, dass, wenn n, m, p, q, r, s, t und/oder u 2 oder mehr bedeuten, die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁, R₂₃, R₂₄, R₂₆ und R₂₇ gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein können, R₁₁, R₁₄, R₂₅ und R₂₈ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R₂₂ bedeutet Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituirtes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, v und w bedeuten unabhängig voneinander 1 oder 2, und X bedeutet Halogen.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine photohärtbare Zusammensetzung gerichtet, enthaltend wenigstens eine der Iodoniumsalz-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und eine kationisch polymerisierbare Verbindung, auf eine photohärtbare Zusammensetzung des Weiteren enthaltend einen Sensibilisierer, auf eine Sensibilisierer-enthaltende photohärtbare Zusammensetzung, wobei der Sensibilisierer eine oder zwei Verbindungen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 9, 10-Dialkoxyanthracen-Derivaten, Phenantren-Derivaten, Thioxanthon-Derivaten, Carbazol-Derivaten und Naphthalin-Derivaten, auf eine photohärtbare Zusammensetzung des Weiteren enthaltend ein Pigment, und auf eine photohärtbare Zusammensetzung des Weiteren enthaltend eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.
Die vorliegende Erfindung ist des Weiteren auf eine Verbindung gerichtet, welche eine Gruppe aufweist, fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator und eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül, und eine Verbindung, welche eine Gruppe aufweist, welche als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, eine sensibilisierende Gruppe, welche die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, und eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Verbindung gerichtet, welche eine Gruppe aufweist, die als kationischer Photopolymerisationsinitiator im Molekül fungiert, wobei die besagte Gruppe eine Gruppe enthaltend eine Oniumsalz-Struktur ist, und auf eine photohärtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung enthält, in der die Oniumsalz-Verbindung ist, aus einem Diaryliodoniumsalz-Derivat oder einem Triarylsulfonium-Derivat besteht, eine Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, und eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül, und eine Verbindung, welche eine Gruppe aufweist, die als kationischer Photopolymerisationsinitiator fungiert, und eine sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, und eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül.
Für die allgemeine Formel (I) bedeuten R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, oder Carbonyl oder dessen Ester, a ist eine ganze Zahl ausgewählt von 1 bis 4, b ist eine ganze Zahl ausgewählt von 1 bis 4, unter der Voraussetzung, dass, wenn a und/oder b 2 oder mehr ist, entsprechend die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten, R₁ und/oder R₂, die gleiche oder eine unterschiedliche Gruppe sein können. Als Beispiele für die Substituenten, dargestellt durch R₁ und R₂, können Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Methoxycarbonylmethyl, Benzyl, 2-Acetoxyethyl, Acetylmethyl, Methoxy, Isopropoxy, Benzyloxy, Methoxycarbonylmethoxy, 2-Acetoxyethoxy, 2-Chlorethoxy, Acetylmethoxy, 2-Methansulfonyloxyethoxy, Benzoyloxy, Carboxyl, Methoxycarboxyl, Phenylsulfonyl oder ähnliche angegeben werden.
Es besteht keine Begrenzung in der Position und der Anzahl der oben genannten Substitution, und a bedeutet eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 5 und b bedeutet eine ganze Zahl ausgewählt von 1 bis 4, unter der Voraussetzung, dass, wenn a und/oder b 2 oder mehr bedeuten, entsprechend die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten R₁ und R₂, die gleiche oder eine unterschiedliche Gruppe sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Substitutionsposition für die Gruppe, dargestellt durch R₁, eine aus 4-, 2,4,6- und 3- ist.
A bedeutet irgendeine Gruppe ausgewählt aus den Substituentengruppen, welche im Folgenden bezeichnet sind, und es ist bevorzugt, dass die Substitutionsposition für A 2- oder 4- ist, obwohl keine Begrenzung in der Substitutionsposition für die Gruppe besteht.
In den allgemeinen Formeln, die oben genannt worden sind, bedeuten die Substituenten, R₃, R₄, R₅, R₈, R₁₉ und R₂₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, oder Carboxyl oder dessen Ester. Als konkrete Beispiele für solche Substituenten können Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, p-Tolyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Cyclopropyloxy, 4-Chlorphenoxy, Carboxyl, Methoxycarbonyl und ähnliche angegeben werden. Es besteht keine Begrenzung für die Position und die Anzahl des Substituenten, und c, d, e, f, g und h bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 5. Wenn die ganze Zahl 2 oder mehr ist, können die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten bis zur ganzen Zahl, nämlich R₃, R₄, R₅, R₈, R₁₉ oder R₂₉ jeweils unabhängig voneinander dieselbe oder eine andere Gruppe sein. Insbesondere für den Fall von R₄ soll es so verstanden werden, dass R₄ einen Substituenten wie 2-Methyl-4-carboxyl einschließen kann.
R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁, R₂₃, R₂₄, R₂₆ und R₂₇ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Als konkrete Beispiele für diese Substituenten, die oben genannt worden sind, können Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder ähnliche angegeben werden. n, m, p, q, r, s, t und u bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 8. Wenn die ganze Zahl 2 oder mehr bedeutet, können die korrespondierenden 2 oder mehr Substituenten bis zur ganzen Zahl, nämlich R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁, R₂₃, R₂₄, R₂₆ oder R₂₇, unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein.
R₁₁, R₁₄, R₂₅ und R₂₈ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Mehr bevorzugt können Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, p-Chlorphenyl oder ähnliche als Beispiele für solche Substituenten angegeben werden.
R₂₂ bedeutet Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy. Mehr bevorzugt können Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, p-Chlorphenyl, Methoxy, Benzyloxy oder ähnliche als Beispiele für den Substituenten dargestellt durch R₂₂ angegeben werden. B bedeutet gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, und mehr bevorzugt bedeutet es Methylen, Ethylen, 1,1-Dimethylmethylen, 1-Methylethylen, Phenylen, 2-Methylphenylen oder ähnliches.
i, j, k bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, unter der Voraussetzung, dass niemals alle von diesen gleichzeitig 0 bedeuten und dass kein Fall besteht, wo gleichzeitig i = 1, j = 0 und k = 1 bedeuten. Als konkrete Beispiele können die folgenden Gruppen angegeben werden:
v und w bedeuten jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2. X bedeutet Halogen, und mehr bevorzugt bedeutet X Chlor, Brom, Fluor, Iod und ähnliches.
In der allgemeinen Formel (I), wie oben beschrieben, bedeutet Y einen nicht-nukleophilen Anionenrest, und als konkrete Beispiele davon können SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄ (F₅C₅)₄B und ähnliche angegeben werden.
Als Beispiele für die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), können die Folgenden angegeben werden. (Verbindung 1)

¹H NMR (CD₃)₂SO δ 7,19, 8,26 (8H, 2d, IC₆H₄O), 7,54, 7,69, 8,26 (10H, t, t, d, C₆H₅I) (Verbindung 2)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,35 (6H, s, CH₃), 7,17, 8,22 (8H, 2d, IC₆H₄O), 7,35, 8,12 (8H, 2d, CH₃C₆H₄I)

¹H NMR (CD₃)₂SO) δ 7,14, 8,26 (8H, 2d, IC₆H₄O), 7,57, 8,10, 8,35, 8,66 (8H, t, 2d, s, IC₆H₄COOH)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,35, 2,57 (9H, 2s, CH₃), 6,97, 7,16, 7,23, 7,32-7,36, 8,09, 8,12, 8,22, 8,37 (15H, 2d, s, 6d, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,30, 2,60 (18H, 2s, CH₃), 7,22 (4H, s, (CH₃)₃C₆H₂I), 7,15, 7,99 (8H, 2d, IC₆H₄O)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,62 (6H, s, (CH₃)₂C), 2,33 (3H, s, CH₃C₆H₄I) 4,79 (2H, s, CH₂), 7,08-7,41, 8,03-8,06 (12H, m, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,65 (6H, s, (CH₃)₂C), 2,33 (3H, s, CH₃C₆H₄I), 3,90 (3H, s, CH₃O), 7,16-7,46, 7,97, 8,16 (12H, m, d, s, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,20 (3H, t, CH₃CH₂), 1,64 (6H, s, (CH₃)₂C), 2,33 (3H, s, CH₃C₆H₄I), 4,20 (2H, m, CH₃CH₂), 4,98 (2H, s, CH₂CO), 7,09-7,42, 8,03-8,18 (12H, m, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,32 (3H, s, CH₃), 2,88 (4H, s, CH₂), 7,28-7,33, 8,02-8,06 (16H, 4d, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,34 (3H, s, CH₃), 5,72 (1H, s, CH), 7,00-8,16 (18H, m, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 5,19 (2H, s, CH₂), 7,16, 8,18 (4H, 2d, IC₆H₄O), 7,33-8,44 (5H, m, CH₂C₆H₅), 7,52, 7,66, 8,20 (5H, 2t, d, C₆H₅I)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,34 (3H, s, CH₃C₆H₄), 5,49 (2H, s, OCH₂), 7,11, ,14 (4H, 2d, IC₆H₄O), 7,333, 8,09 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I), 7,43-7,59, 7,94 (4H, m, d, C₆H₄COOH)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,26, 2,60 (9H, 2s, CH₃), 5,44 (2H, s, CH₂), 7,05, 7,92 (4H, 2d, IC₆H₄O), 7,17 (2H, s, (CH₃) C₆H₂I), 7,40-7,52, 7,87 (4H, m, C₆H₄CO₂H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 4,22-4,47 (8H, m, CH₂CH₂), 5,95-6,33 (6H, m, CH=CH₂), 7,20, 8,12 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,01 (3H, s, CH₃CO), 2,34 (3H, s, CH₃C₆H₄), 4,25-4,32 (4H, m, CH₂), 7,09, 8,14 (4H, 2d, IC₆H₄O), 7,33, 8,08 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,94 (3H, s, CH₃CO), 2,34 (3H, s, CH₃C₆H₄I), 2,92 (2H, t, CH₂C₆H₄), 4,21 (2H, t, CH₂O), 7,34, 8,12 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I), 7,41, 8,14 (4H, 2d, IC₆H₄CH₂)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,07 (6H, s, CH₃), 5,11 (4H, s, CH₂), 7,49, 8,23 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,93, 4,19 (8H, 2t, CH₂), 7,42, 8,16 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,94 (6H, s, CH₃), 2,92 (4H, t, CH₂CH₂O), 4,21 (4H, t, CH₂O), 7,40, 8,14 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 3,94, 4,31 (8H, 2t, CH₂), 7,10, 8,14 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,34 (3H, s, CH₃C₆H₄), 3,95, 4,31 (4H, 2t, CH₂), 7,09, 8,14 (4H, 2d, IC₆H₄O), 7,32, 8,07 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 3,16 (2H, t, CH₂Br), 3,75 (2H, t, C₆H₄CH₂), 7,41, 8,16 (4H, 2d, IC₆H₄CH₂), 7,50, 7,63, 8,22 (5H, 2t, d, C₆H₅I)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,24 (6H, s, CH₃), 7,34, 7,51, 7,80, 8,15 (8H, d, 2t, d, C₆H₄(CO)O), 7,37, 8,29 (8H, 2d, IC₆H₄O)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 7,54, 8,40 (8H, 2d, IC₆H₄O), 7,63, 7,81, 8,13 (10H, 2t, d, C₆H₅CO)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 3,03 (2H, d, CH₂), 4,53 (1H, s, CH), 7,16-7,54, 8,13, 8,23 (14H, 2d, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 5,18 (1H, s, CH), 7,24-7,55, 8,13, 8,23 (14H, 2d, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,77, 2,20, 2,62 (12H, m, 2t, CH₂), 7,36, 8,14 (8H, 2d, Ar-H)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,13 (3H, s, CH₃CO), 2,34 (3H, s, CH₃C₆H₄), 4,94 (2H, s, CH₂), 7,02, 8,08 (4H, 2d, IC₆H₄O), 7,33, 8,10 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 1,25 (6H, d, CH₃), 3,22 (2H, m, CH), 7,44, 8,13 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 0,79 (6H, t, CH₃), 1,63 (4H, m, CH₂), 3,50 (2H, d, CH), 7,40, 8,13 (8H, 2d, C₆H₄)

¹H NMR ((CD₃)₂SO) δ 2,34 (3H, s, CH₃C₆H₄I), 2,41 (3H, s, CH₃C₆H₄SO₂), 2,89 (2H, t, CH₂C₆H₄), 4,23 (2H, t, CH₂O), 7,14-8,14 (18H, m, Ar-H)

Die Iodonium-Salz-Verbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung werden gemäß dem Reaktionsschema, welches unten illustriert wird, hergestellt, wobei M ein Alkalimetall darstellt. Die Reaktion der Verbindung (1) und entweder einer Verbindungen (2) oder einer Verbindung (4) mit einem Katalysator, Schwefelsäure, wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise Essigsäure und Essigsäureanhydrid, falls notwendig, bei einer Temperatur von –20 °C bis Raumtemperatur für eine bis einige zehn Stunden. Nach Vervollständigen der Reaktion wird zu der reagierten Lösung Wasser zugegeben, und es wird gerührt. Die ausgefallene Verbindung wird entweder durch Filtration abgetrennt oder mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, um eine Verbindung (3) oder eine Verbindung (5) zu erhalten, und die gewünschte Verbindung wird durch Anwendung der Salzaustauschreaktion erhalten.
In den Reaktionen oben illustriert, bedeuten (R₄)_d und (R₁)_a die gleiche Gruppe.
Des Weiteren können die Iodoniumsalz-Verbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung gemäß dem Reaktionsschema wie unten gezeigt dargestellt werden, wobei M ein Alkalimetall darstellt. Die Reaktion der Verbindung (6) und Kaliumiodat mit einem Katalysator, Schwefelsäure, wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie Essigsäure und Essigsäureanhydrid, falls notwendig, bei einer Temperatur von –20 °C bis Raumtemperatur für eine bis mehrere zehn Stunden. Nach Vervollständigen der Reaktion wird Wasser zu der reagierten Lösung gegeben, und es wird gerührt. Die ausgefallene Verbindung wird entweder durch Filtration abgetrennt oder mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, um eine Verbindung (7) zu erhalten und die gewünschte Verbindung wird durch Anwendung der Salzaustauschreaktion erhalten.
In den oben illustrierten Reaktionen sind (R₂)_b und A das Gleiche wie (R₁)_a.
Die Iodoniumsalzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein photohärtbarer Initiator kationisch polymerisierbare Verbindungen durch Bestrahlung mit aktinischen Energiestrahlen wie Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen härten. Als Lichtquelle wird eine Niederdruckquecksilberlampe, eine Mittel-Druckquecksilberlampe, eine Hochdruckquecksilberlampge, eine Superhochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlenstofflichtbogenlampe und ähnliche verwendet. Die Iodoniumsalzverbindung kann auch die kationisch polymerisierbaren Verbindungen durch Bestrahlung mit Laserlicht, beispielsweise Halbleiterlaser, Argonlaser, He-Cd-Laser und ionisierende Strahlung wie α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Neutronenstrahlen, Röntgenstrahlen und beschleunigte Elektronenstrahlen härten. Des Weiteren kann die Iodoniumsalzverbindung durch Verwendung einer Kombination mit einem Sensibilisierer, bevorzugt die kationisch polymerisierbaren Verbindungen enthaltend ein Pigment, in einer kürzeren Zeit als ohne Verwendung des Sensibilisierers härten.
Als kationisch polymerisierbare Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können alle Typen von Monomeren, Oligomeren und Polymeren, die kationisch polymeriserbar sind, verwendet werden, und als Beispiele dafür können Glycidylethertyp-Epoxyverbindungen, alicyclische Epoxyverbindungen, Oxiranverbindungen, wie Oxetanverbindungen und Vinyletherverbindungen, angegeben werden.
Im Folgenden werden die kationisch polymerisierbaren Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, mit konkreten Beispielen näher beschrieben.

(a) Vinylverbindungen, Styrolverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-t-Butoxystyrol, Alkylvinyletherverbindungen, wie Methylvinylether, n-Butylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, 2-Phenoxyethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Stearylvinylether und 2-Acetoxyethylvinylether, Alkenylvinyletherverbindungen, wie Allylvinylether, 2-Methacryloyloxyethylvinylether und 2-Acryloyloxyethylvinylether, Allylvinyletherverbindungen, wie Phenylvinylether und p-Methoxyphenylvinylether, kationisch polymerisierbare Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon, multifunktionale Vinylverbindungen, wie Butandioldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, 1,4-Benzoldimethanoldivinylether, Hydrochinondivinylether und Sazolcinoldivinylether, Propenylverbindungen beschrieben in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994), Alkoxyallenverbindungen, beschrieben in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 33, 2493 (1995), Vinylverbindungen beschrieben in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1015 (1996), und Isopropenylverbindungen beschrieben in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 2051 (1996) können als Beispiele angegeben werden.
b) Epoxyverbindungen, monofunktionelle Monomere, wie Phenylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Arylglycidylether, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butadienmonoxid, 1,2-Dodecylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Epoxydecan, Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, 3-Methacryloyloxymethylcyclohexenoxid, 3-Acryloyloxymethylcyclohexenoxid, 3-Acryloyloxymethylcyclohexenoxid und 3-Vinylcyclohexenoxid, und multifunktionale Epoxyverbindungen, wie 1,1,3-Tetradecadiendioxid, Limonendioxid, 3,4-Epoxidcyclohexylmethyl-(3,4-epoxycyclohexyl)carboxylat, Di-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Bisphenol A-Typ Epoxyharz, Bisphenol F-Typ Epoxyharz, o-, m-, p-Cresol Novolak-Typ Epoxyharze, Phenol Novolak-Typ Epoxyharz, Polyglycidylether von mehrwertigem Alkohol, Epoxy-Silikon, wie K-62-722 hergestellt durch Shin-etsu Silikon und UV9300 hergestellt durch Toshiba Silikon, und Silicium-enthaltende Epoxyverbindungen beschrieben in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, 497 (1990), können als Beispiele angegeben werden.
(c) Bicycloorthoesterverbindungen, 1-Phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan, 1-Ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche können als Beispiele angegeben werden.
(d) Spiroorthoesterverbindung, 1,5,7,11-Tetraoxaspiro[5,5]undecan, 3,9-Dibenzyl-1,5,7,11-Tetraoxaspiro[4,4]undecan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,5]decan und ähnliche können als Beispiele angegeben werden.
(e) Oxetanverbindung, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, 2-Hydroxymethyloxetan, 3-Methyl-3-oxetanmethanol, 3-Methyl-3-methoxymethyloxetan, 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetan, Resorcinolbis(3-methyl-3-oxetanylethyl)ether, m-Xylylen bis(3-ethyl-3-oxetanylethylether) und ähnliche können als Beispiele angegeben werden.

Alle oben genannten Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
Als Sensibilisierer, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können alle Verbindungen, welche die Photoreaktion der Iodoniumsalzverbindung beschleunigen, verwendet werden, und als Beispiele können Pigmente beschrieben in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Addition, Vol. 16, 2441 (1978) wie Acrydinorange, Acrydingelb, Pigmente, wie Benzofuravin, Cumarinderivate und Redoxsysteme in Kombination mit Photoradikalinitator verwendet werden. Zusätzlich können Phenolderivate wie 4-Methoxyphenol, 4-Benzyloxyphenol, 4-Methoxy-2-(t-butyl)phenol, Hydrochinon, 4-Methoxy-1-naphthol und 2-Hydroxydibenzofuran, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Methoxynaphthalin, 2-Methoxynaphthalin, 1-Hydroxyphenanthren, Glycidyl-1-naphthylether, 2-(2-Naphthoxy)ethylvinylether, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,1'-Thiobis(2- naphthol), 1,1'-Bi-2-naphthol, 1,5-Naphthyldiglycidylether, 2,7-Di(2-vinyloxyethyl)naphthylether, 4-Methoxy-1-naphthol, ESN-175 (Epoxyharz hergestellt durch Shin-nittetsu Kagaku) und seine Serien, Epoxyverbindung hergestellt durch Reaktion eines Naphtholderivats und Epichlorhydrin, kondensierte Verbindungen einer Mischung von Naphtholderivat und Phenolderivat und Formalin, und Epoxyverbindung hergestellt durch Reaktion der kondensierten Verbindung und Epichlorhydrin, kondensierten Verbindungen von Naphtholderivat und Formalin, Anthracenderivaten, wie 9,10-Dimethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, 2-t-Butyl-9,10-dimethoxyanthracen, 2,3-Dimethyl-9,10-Dimethoxyanthracen, 9-Methoxy-10-methylanthracen, 9,10-Diethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-Diethoxyanthracen, 2-t-Butyl-9,10-diethoxyanthracen, 2,3-Dimethyl-9,10-diethoxyanthracen, 9-Ethoxy-10-methylanthracen, 9,10-Dipropoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dipropoxyanthracen, 2-t-butyl-9,10-dipropoxyanthracen, 2,3-Dimethyl-9,10-dipropoxyanthracen, 9-Isopropoxy-10-methylanthracen, 9,10-Dibenzyloxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracen, 2-t-Butyl-9,10-dibenzyloxyanthracen, 2,3-Dimethyl-9,10-dibenzyloxyanthracen, 9-Benzyloxy-10-methylanthracen, 9,10-Di-α-methylbenzyloxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracen, 2-t-Butyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracen, 2,3-Dimethyl-9,10-di-α-methylbenzylanthracen und 9-(α-Methylbenzyloxy)-10-methylanthracen, Chrysenderivate, wie 1,4-Dimethoxychrysen, 1,4-Diethoxychrysen, 1,4-Dipropoxychrysen, 1,4-Dibenzyloxychrysen und 1,4-Di-α-Methylbenzyloxychrysen, Phenanthrenderivate wie 9-Hydroxyphenanthren, 9-Methoxyphenanthren, 9-Ethoxyphenanthren, 9-Benzyloxyphenanthren, 9,10-Dimethoxyphenanthren, 9,10-Diethoxyphenanthren, 9,10-Dipropoxyphenanthren, 9,10-Dibenzyloxyphenanthren, 9,10-Di-α-methylbenzyloxyphenanthren, 9-Hydroxy-10-methoxyphenanthren und 9-Hydroxy-10-ethoxyphenanthren, Xanthonderivate, wie Xanthon, Thioxanthon und 2,4-Diethylthioxanthon, Carbazolderivate, wie Carbazol, N-Vinylcarbazol und N-Ethylcarbazol, und ähnliche können verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, 9,10-Dialkoxyanthracenderivate wie 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, Phenanthrenderivate wie 9,10-Dimethoxyphenanthren, Carbazolderivate, wie N-Ethylcarbazol und Naphthalenderivate, wie 1-Naphthol und 2-Methoxynaphthalin zu verwenden.
Des Weiteren können auch Thioxanthone und verschiedene Farbstoffderivate, welche im Allgemeinen als Sensibilisierer bekannt sind, als Iodoniumsalzverbindungen verwendet werden. In einigen Fällen zeigt die Kombination von Sensibilisierer, Phenanthrenderivat, wie 9,10-Dimethoxyphenanthren, und Thioxanthonderivat, wie 2,4-Dimethylthioxanthon eine bessere Leistungsfähigkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann das Kombinationsverhältnis von Iodoniumsalzverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und der kationisch polymerisierbaren Verbindung festgelegt sein auf 0,01 bis 20 Teile (Gewichtsteile, anwendbar auf alle Teile hierin beschrieben) der Iodoniumsalzverbindung, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Teile, relativ zu 100 Teilen der kationisch polymerisierbaren Verbindung. Die Härteigenschaft der kationisch polymerisierbaren Verbindungen verschlechtert sich, wenn das Verhältnis für die Iodoniumsalzverbindung zu klein ist, wobei die Eigenschaft des gehärteten Gegenstandes sich verschlechtert, wenn das Verhältnis für die Iodoniumsalzverbindung zu hoch ist.
Im Gegensatz dazu kann das Kombinationsverhältnis von Sensibilisierer zu kationisch polymerisierbarer Verbindung auch auf 0,001 bis 10 Teile Sensibilisierer festgelegt sein, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Teile, relativ zu 100 Teilen der kationisch polymerisierbaren Verbindung.
Die Photoreaktivität der Iodoniumsalzverbindung, welche als Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, verschlechtert sich, wenn das Kombinationsverhältnis für den Sensibilisierer zu klein ist, wohingegen die Eigenschaft des gehärteten Gegenstandes sich verschlechtert, wenn das Verhältnis für den Sensibilisierer zu hoch ist. Jedoch ein Sensibilisierer, welcher eine kationisch polymerisierbare Gruppe wie eine Epoxygruppe und eine Vinylethergruppe darin aufweist, ist eine Ausnahme und das Kombinationsverhältnis dafür kann gegebenenfalls modifiziert werden.
Wenn die photohärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Pigment enthält, kann diese für Tinten und Photoresists verwendet werden. Als Beispiele für ein Pigment können Schwarzpigmente wie Ruß, Acetylenruß, Lampenruß und Anilinruß; gelbe Pigmente wie Chromgelb, Zinkgelb, Cadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Mineralfastgelb, Nickeltitaniumgelb, Nablesgelb, Naphtholgelb S, Hanzagelb G, Hanzagelb 10G, Benzizingelb G, Benzizingelb GR, Chinolingelb Lake, Permanentgelb NCG und Tothracin Lake; Orange Pigmente wie Rotchromgelb, Molybdatorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Balkanorange, Indanthrenbrillantorange RK, Benzizinorange G und Indanthrenbrillantorange GK; rote Pigmente wie Eisenoxidrot, Cadmiumrot, rotes Blei, Cadmiumquecksilbersulfid, Permanentrot 4R, Isolrot, Pyrozolonrot, Watching red Calcium Salz, Lake Rot D, Brillantkarmin 6B, Eosinlake, Rhodaminlake B, Alecarinlake und Brillantkarmin 3B, violette Pigmente, wie Manganviolett, erstes Violett B und Methylviolett Lake; blaue Pigmente, wie Berliner Blau, Cobaltblau, Alkaliblue Lake, Victoriablau Lake, Phthalocyaninblau, Metall-freies Phthalocyaninblau, teilweise chloriertes Phthalocyaninblau, erstes Himmelsblau, und Indanthrenblau BC, grüne Pigmente, wie Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrün Lake und schließlich Gelbgrün; Weißpigmente, wie Zinkweiß, Titandioxid, Antimonweiß und Zinksulfid; und Füllmittel, wie Baritapulver, Bariumcarbonat, Ton, Silica, weißer Kohlenstoff, Talg und Aluminaweiß, angegeben werden. Und, wenn die photohärtbare Zusammensetzung ein Pigment enthält, ist es bevorzugt, einen der Sensibilisierer wie oben beschrieben zu verwenden.
Eine radikal polymerisierbare Verbindung kann verwendet werden, um die Material- und Härteigenschaften des gehärteten Gegenstandes der photohärtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu kontrollieren. Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können alle Arten von Monomeren, Oligomeren und Polymeren, welche die Eigenschaft aufweisen, radikalisch polymerisierbar zu sein, verwendet werden, jedoch ist es besonders bevorzugt ungesättigte Estertypverbindungen zu verwenden. Als Beispiele, als radikalisch polymerisierbares Monomer, kann ein monofunktionell und multifunktionelles Acrylatmonomer und Methacrylatmonomer verwendet werden. Als das radikalisch polymerisierbare Oligomer, kann Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, Polyesteracrylat, Polyestermethacrylat, Polyetheracrylat, Polyethermethacrylat, Polyurethanacrylat, Polyurethanmethacrylat, Polybutadienacrylat, Polybutadienmethacrylat und ähnliches verwendet werden. Und, als Beispiele für das radikalisch polymerisierbare Polymer, können Acrylate, wie Polyester, Polybutadien, Polyether, Urethan und Epoxy, Methacrylatverbindungen, ungesättigte Polyester und ähnliche angegeben werden.
Hingegen können als Beispiele für den radikalisch polymerisierbaren reaktiven Verdünner Acrylsäureestermonomere, wie Acrylsäure und Ethylacrylat, Methacrylsäureestermonomere, wie Methacrylsäure und Methylmethacrylat, Styrol und ähnliches angegeben werden.
Eine andere Art der photohärtbaren Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet eine Verbindung, welche eine Gruppe aufweist, welche als kationischer Photopolymerisationsinitator fungiert, eine sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und eine Gruppe, die eine kationisch polymerisierbare Eigenschaft in demselben Molekül der Komponentenverbindung der vorliegenden Erfindung aufweist, oder es enthält eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die als kationischer Photopolymerisationsinitiator und kationisch polymerisierbare Gruppe fungiert, eine kationisch polymerisierbare Verbindung und Additive, wie Pigmente und radikalisch polymerisierbare Verbindungen, falls notwendig.
Als Beispiele für die Verbindung enthaltend eine Gruppe fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator, eine sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und eine kationisch polymerisierbare Gruppe, können Verbindungen enthaltend einen kationischen Polymerisationsinitiator und eine Gruppe mit einer Oniumsalz-Struktur, wie Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Iodoniumsalze, oder eine Gruppe mit einer Triarylsulfoniumsalz-Struktur oder eine Diaryliodoniumsalz-Struktur, welche beschrieben werden in JP-Offenlegungen Nr. Sho 50-151996 Gazette, Sho 50-151997 Gazette, Sho 50-158680 Gazette, Hei 1-96169 Gazette, Hei-2-1470 Gazette, Hei 2-255646 Gazette, Hei 2-268173 Gazette, Hei 2-198303 Gazette, Hei 3-11044 Gazette, Hei 3-115262 Gazette, Hei 4-1177 Gazette, Hei 4-327574 Gazette, Hei 4-308563 Gazette, Hei 4-328106 Gazette, Hei 5-132461 Gazette, Hei 5-132462 Gazette, Hei 5-140132 Gazette, Hei 5-140209 Gazette, Hei 5-140210 Gazette, Hei 5-170737 Gazette, Hei 5-230190 Gazette, Hei 5-230189 Gazette, Hei 6-271532 Gazette, Hei 6-271544 Gazette, Hei 6-321897 Gazette, Hei 6-321195 Gazette, Hei 6-345726 Gazette, Hei 6-345733 Gazette, Hei 6-814754 Gazette, Hei 7-25852 Gazette, Hei 7-25863 Gazette, Hei 7-89909 Gazette, usw., und Verbindungen bestehend aus einer Oniumsalz-Verbindung, enthaltend eine sensitivierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und eine kationisch polymerisierbare Gruppe als Substituenten, bevorzugt ein Diaryliodoniumsalz-Derivat oder ein Triarylsulfoniumsalz-Derivat, genannt werden.
Diese Verbindungen wie oben genannt können zum einen alleine oder als ein Polymer davon verwendet werden. Unter den Verbindungen wie oben beschrieben, ist es besonders bevorzugt, die Aryliodoniumsalze oder Triphenylsulfoniumsalze bezüglich der Photoreaktivität und Stabilität unter Bewahrung zu verwenden.
Als sensitivierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, welche enthalten ist in der Verbindung, die eine Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator, als sensitivierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und eine kationisch polymerisierbare Gruppe, kann jede Gruppe verwendet werden, falls diese die katalytische Aktivität bezüglich der photohärtbaren Eigenschaften verstärkt, jedoch ist es bevorzugt, eine Gruppe zu verwenden, die wenigstens einen Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Aralkyloxy und gegebenenfalls substituiertem Alkoxy und enthaltend eine polyzyklisch aromatische Gruppe mit einem UV-Absorbtionspektrum bei einer Wellenlänge länger als 330 nm, oder eine Gruppe mit einem UV-Absorbationsspektrum bei einer Wellenlänge länger 330 nm und die eine Carbazol-Struktur aufweist. Beispielsweise als Struktur für den Sensibilisierer, kann eine Struktur der Verbindung wie oben beschrieben, die als ein Sensibilisierer fungiert und eine Struktur der Analoga davon angegeben werden.
Unter diesen Verbindungen haben solche Strukturen, 9,10-Dialkoxyanthracen-Derivate, wie 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, Thioxanthon-Derivate von 2,4-Diethylthioxanthon und ähnliche, Carbazol-Derivate von N-Ethylcarbazol und ähnliche, Naphthalin-Derivate wie 1-Naphthol und 2-Methoxynaphthalin, und Phenantren-Derivate, wie 9,10-Dimethoxyphenantren, sind bevorzugt, und in einigen Fällen ist es auch möglich, einen weiteren effektiven sensitivierenden Effekt durch Kombination sensitivierender Gruppen, wie Phenantren-Derivat wie 9,10-Dimethoxyphenantren und Dioxanthon-Derivat wie 2,4-Diethylthioxanthon zu ergeben.
Als kationisch polymerisierbare Gruppe enthalten in entweder der Verbindung der vorliegenden Erfindung die eine Gruppe aufweist, fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator, eine sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül oder eine Verbindung der vorliegenden Erfindung, die eine Gruppe aufweist, fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator und eine kationisch polymerisierbare Gruppe in einem Molekül, können ähnliche, kationisch polymerisierbare Gruppen in im Allgemeinen bekannten kationisch polymerisierbaren Verbindungen, so wie Monomere, Oligomere und Polymere wie oben beschrieben, verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt Epoxy-Verbindungen und Oxetan-Verbindungen zu verwenden, die beides haben, eine Oxiran-Struktur im Hinblick auf die Leichtigkeit der Synthese und der besseren Materialeigenschaft der gehärteten Gegenstände.
Im Folgenden werden repräsentative Beispiele für die Komponenten-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung unten gezeigt. Vorgegeben ist, dass in den Strukturen X nicht- nukleophile Anionreste wie SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄, und (F₅C₅)₄B darstellen. Wie in den Beispielen gezeigt, können die Komponenten-Verbindungen der vorliegenden Erfindung ein Polymer sein.
Als Verfahren zur Herstellung der Komponenten-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung dient ein Verfahren zur Herstellung der Komponenten-Verbindung durch Unterwerfen einer Substrat-Verbindung, einer Verbindung enthaltend eine Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator, eine Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe und eine Verbindung mit einer sensitivierenden Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt einer Reaktion,
ein Verfahren zur Herstellung der Komponenten-Verbindung durch Unterwerfen einer Verbindung fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator, einer Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe und einer Verbindung mit einer sensitivierenden Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt einer Reaktion,
ein Verfahren zur Herstellung der Komponenten-Verbindung durch Unterwerfen einer Substrat-Verbindung, einer Verbindung enthaltend eine Gruppe fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator und einer Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Verbindung einer Reaktion,
ein Verfahren zur Herstellung der Komponenten-Verbindung durch Unterwerfen einer Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe und einer Verbindung enthaltend eine Gruppe fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator einer Reaktion, können in den Beispielen angegeben werden.
Jedoch wird bevorzugt eingesetzt ein Verfahren zur Herstellung der Komponenten-Verbindung der vorliegenden Erfindung durch Unterwerfen eines kationischen Photopolymerisationsinitiators mit einer Carboxyl-Gruppe als funktionelle Gruppe, eines Sensibilisierers, der die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, der eine Carboxyl, aromatische Hydroxyl oder ähnliches enthält als funktionelle Gruppe und entweder einer Epoxy-enthaltenden Verbindung, wie Epoxysilikon oder eine Oxetan enthaltende Verbindung, solche, welche erlauben, dass wenigstens eine Epoxy- oder Oxetan-Gruppe nach der Reaktion mit dem kationischen Photopolymerisationsinitiators und des Sensibilisierers, der die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, übrig bleibt, einer Reaktion,
oder ein Verfahren zur Herstellung einer Oniumsalz-Verbindung durch Unterwerfen eines kationischen Photopolymerisationsinitiators mit einer Carboxyl-Gruppe und einer Epoxy-enthaltenden Verbindung, die erlaubt, dass wenigstens eine Oxiran-Gruppe sogar nach der Reaktion mit dem kationischen Photopolymerisationsinitiator übrig bleibt, einer Reaktion,
bezüglich der Leichtigkeit der Synthese und der Möglichkeit zur Kontrolle aller Gruppen.
Als kationisch polymerisierbare Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können alle Monomere, Oligomere und Polymere mit allgemein bekannten kationisch polymerisierbaren Gruppen ohne Begrenzung verwendet werden, und diejenigen, die oben beschrieben worden sind, können als Beispiele angegeben werden.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen, wie oben beschrieben, können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon benutzt werden. Unter solchen kationisch polymerisierbaren Verbindungen ist es bevorzugt, ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alizyklischen Epoxy-Verbindungen, Vinylether-Verbindungen und Oxetan-Verbindungen zu verwenden. Des Weiteren ist durch Verwendung der Komponenten-Verbindung der vorliegenden Erfindung als kationisch photopolymerisierbaren Initiator, eine gute Verträglichkeit mit Epoxy-Silikon möglich, was nicht erwartet werden kann, mit dem bekannten kationischen Photopolymerisationsinitiator der Vergangenheit. Daher, falls als kationisch polymerisierbare Verbindung die Komponenten-Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie eine Oniumsalz-Verbindung als kationischer Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, ein Epoxy-Silikon zu verwenden.
Als Sensibilisierer gemäß der vorliegenden Erfindung, können alle Verbindungen, welche die Photoreaktion der Komponenten-Verbindung der vorliegenden Erfindung beschleunigen, verwendet werden, beispielsweise als Oniumsalz-Verbindung. Wenn die Oniumsalz-Verbindung eine Iodoniumsalz-Verbindung oder ähnliches ist, können die oben beschriebenen Sensibilisierer als Beispiele angegeben werden.
Die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einfach in Gegenwart von Licht gehärtet werden. Als Lichtquelle werden Niederdruck-Quecksilber-Lampe, Mitteldruck-Quecksilber-Lampe, Hochdruck-Quecksilber-Lampe, Superhochdruck-Quecksilber-Lampe, Metall-Halogenid-Lampe, Xenon-Lampe, Kohlenstoff-Bogen-Lampe, und ähnliche, verwendet. Auch Laser, wie ein Halbleiter- Laser, Argon-Laser und He-Cd-Laser, können verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt eine Lampe zu verwenden, die Effektiv-Licht im Bereich von 380 bis 450 nm ausstrahlt, in dessen Bereich keine Absorbtion durch Titandioxid auftritt, wenn eine photohärtbare Zusammensetzung enthaltend Titandioxid verwendet wird als Weißpigment, insbesondere Gallium-enthaltende Lampe, da dies die Photohärtung effektiv bedingt und die Härtgeschwindigkeit und die Materialeigenschaft des gehärteten Gegenstandes und Härtbarkeit von dicken Filmen verbessert. Zusätzlich kann die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, wie α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Neutronenstrahl, Röntgenstrahlen und beschleunigte Elektronenstrahlen, gehärtet werden.
Falls die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Pigment enthält, kann die photohärtbare Zusammensetzung für Tinten und Photoresists verwendet werden. Als Pigment, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden die oben bereits Beschriebenen angegeben.
Die Materialeigenschaften der gehärteten Gegenstände, Photohärtbarkeit usw. der photohärtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen gesteuert werden. Als eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können alle Monomere, Oligomere und Polymere mit einer radikalisch polymerisierbaren Eigenschaft verwendet werden, unabhängig von deren Typen, und es ist insbesondere bevorzugt ungesättigte Estertyp-Verbindung zu verwenden. Als Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren Monomere können monofunktionelle und multifunktionelle Acrylat-Monomere und Methacrylat-Monomere angegeben werden. Als Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren Oligomere können Epoxy-Acrylat, Epoxy-Methacrylat, Polyester-Acrylat, Polyester-Methacrylat, Polyether-Acrylat, Polyether-Methacrylat, Polyurethan-Acrylat, Polyurethan-Methacrylat, Polybutadien-Acrylat und Polybutadien-Methacrylat angegeben werden. Als Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren Polymere können Acrylate, Methacrylate und ungesättigte Polyester wie Polyester, Polybutadien, Polyether, Urethan und Epoxy angegeben werden.
Als Beispiele für radikalisch polymerisierbare reaktive Verdünnungsmittel können Acrylsäureestermonomer, wie Acrylsäure und Ethylacrylat, Methacrylsäureestermonomer wie Methacrylsäure und Methylmethacrylat, Styrol, und ähnliches, angegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das enthaltene Verhältnis der Komponenten-Verbindung der vorliegenden Erfindung für die Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator, die sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt und die kationisch polymerisierbare Gruppe im Molekül gegebenenfalls ausgewählt werden, jedoch ist das enthaltene Gewichtsverhältnis der kationisch polymerisierbaren Gruppe, der Gruppe, fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator und die sensibilisierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, unabhängig voneinander in einem Bereich von 100:0,05:0,05 bis 100:20:20, und bevorzugt in einem Bereich von 100:0,2:0,1 bis 100:10:10. Unter der Voraussetzung, dass die kationisch polymerisierbare Verbindung zusätzlich zu der Komponenten-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, ist das enthaltene Gewichtsverhältnis von kationisch polymerisierbarer Gruppe insgesamt, der Gruppe enthaltend in dem Molekül der Komponenten-Verbindung und fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator und die sensitivierende Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, im Bereich von 100:0,05:0,05 bis 100:20:20, bzw. und bevorzugt im Bereich von 100:0,2:0,1 bis 100:10:10. Wenn die Vergleichsmenge der Gruppe fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator und dass die Gruppe, die die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt, weniger als die Menge der kationisch polymerisierbaren Gruppe insgesamt ist, verschlechtert sich die Photohärtbarkeit der Oniumsalz-Komponente und der Kombination davon, während die Materialeigenschaften der gehärteten Gegenstände sich verschlechtern, wenn die besagte Vergleichsmenge im Überschuss bezüglich der gesamten Menge der kationisch polymerisierbaren Gruppe vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das enthaltene Verhältnis der Komponenten-Verbindung für die Gruppe fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator und der kationisch polymerisierbaren Gruppe gegebenenfalls ausgewählt werden, jedoch sollte das Gewichtsverhältnis im Bereich von 100:0,05 bis 100:20 sein, und bevorzugt im Bereich von 100:0,2 bis 100:10. Unter der Voraussetzung, dass eine kationisch polymerisierbare Verbindung zusätzlich zu der Komponenten-Verbindung zugegeben wird, sollte das enthaltene Gewichtsverhältnis der Gruppe fungierend als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator relativ zu der kationisch polymerisierbaren Verbindung insgesamt im Bereich von 100:0,05 bis 100:20 sein, und bevorzugt im Bereich von 100:0,2 bis 100:10. Daher, in diesem Fall, kann das Gewichtsverhältnis der Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator relativ zu dem Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Gruppe und der Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator mehr als ein Verhältnis von 100:20 betragen. Während, wenn die Vergleichsmenge der Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator zum gesamten oder weniger, die photohärtende Eigenschaft der Oniumsalz-Verbindung und die Materialeigenschaften des gehärteten Gegenstandes sich verschlechtern, während die des gehärteten Gegenstandes sich verschlechtern, wenn die Vergleichsmenge der Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator zum gesamten zu hoch ist.
Die Komponenten-Verbindung der vorliegenden Erfindung, die photohärtbare Zusammensetzung enthaltend diese Komponenten-Verbindung und insbesondere die photohärtbare Zusammensetzung enthaltend ein Pigment können vorteilhafterweise weiter durch Addition eines Sensibilisierers gehärtet werden. Das Kombinationsverhältnis von Sensibilisierer ist im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% relativ zum Gewicht des Gruppenanteils fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator in der Komponenten-Verbindung und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Wenn die Rate des Sensibilisierers weniger ist, verschlechtert sich die photohärtbare Eigenschaft der Komponenten-Verbindung oder die kombinierte Zusammensetzung verschlechtert sich, während die Materialeigenschaften der Zusammensetzung sich verschlechtern, wenn die Menge zu groß ist. Es wird vorausgesetzt, dass ein Sensibilisierer mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe, wie Epoxy und Vinylether eine solche Verschlechterung nicht bedingt, und kann daher frei mit jedem Verhältnis kombiniert werden.
Die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Bestrahlung mit aktinischen Energiestrahlen, wie Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen gehärtet, und insbesondere, wird die härtende Eigenschaft der photohärtbaren Zusammensetzung in Kombination mit einem Pigment weiter verbessert durch Kombination mit einem Sensibilisierer, verglichen mit der härtbaren Eigenschaft der photohärtbaren Zusammensetzung ohne Zugabe eines Sensibilisierers.
Beste Art, die Erfindung durchzuführen:
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter im Detail erklärt, aber es sollte angemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht durch die Beschreibung in den folgenden Beispielen limitiert sein sollte.
Beispiel 1: Synthese von 1,1'-Diphenyl-1,1'-(4,4'-oxydiphenyl)diiodoniumbishexafluorphosphat (Verbindung 1)
Eine Mischung von Diphenylether in einer Menge von 12,8 g, Iodbenzolacetat in einer Menge von 48,3 g, Essigsäure in einer Menge von 380 g und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 35 g wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Auflösen des Iodbenzolacetats wurde Schwefelsäure in einer Menge von 14,7 g tropfenweise zu der Mischung bei 25°C gegeben, und die Mischung wurde weiter für drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Reagierenlassen der Mischung über Nacht wurden 300 g einer reinen Wasserlösung enthaltend Kaliumhexafluorphosphat in einer Menge von 27,6 g tropfenweise zu der Mischung gegeben, unter Kühlung mit Eis, während gerührt wurde. Die reagierte rohe Lösung wurde mit einem Liter Wasser versetzt, und das so erhaltene ausgefallene Produkt wurde filtriert, gewaschen und unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet, um ein weißes Pulver in einer Menge von 39,2 g zu erhalten.
Im Folgenden wurden Verbindung 2, Verbindung 4, Verbindung 7, Verbindung 8 und Verbindung 12 gemäß dem Verfahren wie beschrieben in Beispiel 1 synthetisiert.
Beispiel 2: Synthese von 2-[2-(4-Ethoxycarbonylmethoxyphenyl)-2-propyl]phenylphenyliodoniumhexafluorphosphat ((Verbindung 11)
4-Ethylcumylphenoxyacetat in einer Menge von 11,4 g, Iodbenzolacetat in einer Menge von 12,2 g, Essigsäure in einer Menge von 190 g und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 17,6 g wurden vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach Auflösung des Iodbenzolacetats wurde Schwefelsäure in einer Menge von 3,7 g tropfenweise bei 15°C zu der Mischung gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Belassen der Mischung über Nacht wurden 38 ml wässrige Lösung von Natriumbromid in einer Menge von 7,8 g tropfenweise zu der Mischung unter Kühlung mit Eis gegeben, während gerührt wurde. Die reagierte rohe Lösung wurde mit einem Liter Wasser versetzt und mit Hexan in einer Menge von 70 g gewaschen. Die Lösung wurde dann tropfenweise mit 100 g einer reinen wässrigen Lösung enthaltend Kaliumhexafluorphosphat in einer Menge von 7,0 g unter Rühren versetzt. Die Lösung wurde dann mit Ethylacetat in einer Menge von 400 g extrahiert, und der erhaltene Extrakt wurde mit wässriger Lösung von Natriumcarbonat und dann Wasser gewaschen, entwässert mit wasserfreiem Magnesiumsulfat, kondensiert und getrocknet bei 40°C unter reduziertem Druck, um ein viskoses Produkt in einer Menge von 15,6 g zu erhalten.
Ähnlich, gemäß dem Verfahren wie oben beschrieben, wurden Verbindung 9, Verbindung 10, Verbindungen 13 bis 16, Verbindungen 18 und 19, Verbindungen 24 und 25, Verbindungen 28 und 29, Verbindung 31 und Verbindung 34 synthetisiert.
Beispiel 3: Synthese von 4,4'-Bis(acetoxymethyl)phenyliodoniumhexafluorphosphat (Verbindung 20)
Acetoxymethylbenzol in einer Menge von 13,8 g, Kaliumiodat in einer Menge von 10,0 g und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 60 g wurden vermischt und bei 15°C gerührt. Zu der Mischung wurde eine Mischungslösung von Schwefelsäure in einer Menge von 12,9 g und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 10,8 tropfenweise gegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen, nach dem Zutropfen. Die Mischung wurde dann tropfenweise mit Wasser in einer Menge von 30 g unter Kühlen mit Eis versetzt und wurde dann des Weiteren mit Hexan in einer Menge von 30 g versetzt. Das ausgefallene weiße Salz wurde entfernt, und das zugegebene Hexan wurde anschließend durch Separation entfernt. Die reagierte rohe Lösung wurde dann in eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid (Ammoniumchlorid 5,4 g/Wasser 200 g) gegeben. Die Lösung wurde des Weiteren mit Ethylacetat in einer Menge von 200 g versetzt, um zu extrahieren, und das erhaltene Ethylacetat-Extrakt wurde dann mit 100 g einer reinen Wasserlösung von Kaliumhexafluorophosphat in einer Menge von 8,7 g versetzt, und die Extraktlösung wurde anschließend gerührt. Die Lösung wurde gewaschen, entwässert, kondensiert und bei 40°C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein viskoses Produkt in einer Menge von 10,0 g zu erhalten.
Ähnlich wurden Verbindung 17, Verbindung 21 bis 23, Verbindungen 26 und 27, Verbindung 30, Verbindungen 32 und 33, gemäß dem Verfahren wie oben in dem Beispiel beschrieben, hergestellt.
Beispiel 4:
Ein Teil jeweils der Iodoniumsalz-Verbindung und des Sensibilisierers, falls notwendig, wurden mit UVR-6110 (alizyklische Epoxy-Verbindung, hergestellt durch UCC) kombiniert, und die maximale Härtgeschwindigkeit der kombinierten Zusammensetzung wurde unter Bestrahlung mit Licht einer Hochdruck-Quecksilber-Lampe des Belt-Conveyer-Typs (80 W) gemessen. Die Resultate werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5:

100 Teile UVR-6110 (alizyklische Epoxy-Verbindung hergestellt durch UCC), 100 Teile Titandioxid, zwei Teile Iodoniumsalz-Verbindung und ein Teil eines Sensibilisierers wurden gemischt und unter Verwendung von drei Rollen geknetet. Die maximale Härtgeschwindigkeit jeder der Mischungen wurde unter Bestrahlung mit Licht einer Gallium enthaltenden Metall-Halogenid-Lampe des Belt-Conveyer-Typs (160 W) gemessen. Tabelle 1

Iodoniumsalz	klares System (Beispiel 4)			pigmentiertes System (Beispiel 5)
Iodoniumsalz	kein Sensibilisierer	Typ und Verhältnis des Sensibilisierers	Härt-Leistungsfähigkeit	Sensibilisierer (4)	Sensibilisierer (5)
Verbindung 1	härtbar bei 20 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 80 m/min.	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 60 m/min.
Verbindung 2	härtbar bei 20 m/min.	(2): 0,5 Teile	härtbar bei 80 m/min.	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 60 m/min.
Verbindung 4	härtbar bei 20 m/min.	(3): 0,5 Teile	härtbar bei 80 m/min.	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 60 m/min.
Verbindung 7	härtbar bei 20 m/min.	(1): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 60 m/min.
Verbindung 8	härtbar bei 20 m/min.	(1): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 60 m/min.
Verbindung 9	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 10	härtbar bei 5 m/min.	(1): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 11	härtbar bei 5 m/min.	(2): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.

Iodoniumsalz	klares System (Beispiel 4)			pigmentiertes System (Beispiel 5)
Iodoniumsalz	kein Sensibilisierer	Typ und Verhältnis des Sensibilisierers	Härt-Leistungsfähigkeit	Sensibilisierer (4)	Sensibilisierer (5)
Verbindung 12	härtbar bei 5 m/min.	(3): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 13	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 14	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 15	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 16	härtbar bei 5 m/min.	(1): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 17	härtbar bei 5 m/min.	(2): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 18	härtbar bei 5 m/min.	(3): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 19	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 21	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 22	härtbar bei 5 m/min.	(2): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 23	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 24	härtbar bei 5 m/min.	(1): 1,0 Teile	härtbar bei 100 qm/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.

Verbindung 25	härtbar bei 5 m/min.	(3): 1,0 Teile	härtbar bei 100 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Iodoniumsalz	klares System (Beispiel 4)			pigmentiertes System (Beispiel 5)
Iodoniumsalz	kein Sensibilisierer	Typ und Verhältnis des Sensibilisierers	Härt-Leistungsfähigkeit	Sensibilisierer (4)	Sensibilisierer (5)
Verbindung 26	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 27	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 28	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 29	härtbar bei 5 m/minq.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 30	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 31	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 32	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 33	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.
Verbindung 34	härtbar bei 5 m/min.	(1): 0,5 Teile	härtbar bei 40 m/min.	härtbar bei 20 m/min.	härtbar bei 40 m/min.

Sensibilisierer: (1) 1-Naphthol, (2) 9,10-Dimethoxyphenanthren, (3) N-Ethylcarbazol, (4) 2,4-Dimethylthioxanthon, (5) 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthrazen

Beispiel 6:
4-Carboxymethoxyphenylphenyliodoniumhexafluorphosphat in einer Menge von 1 g und Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von 0,01 g wurden in Acetonitril in einer Menge von 15 ml gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde Epoxy-Silikon (K-62-722, hergestellt durch Shin-etsu-Silikon) in einer Menge von 20 g zugegeben. Dann wurde die Lösung einer Reaktion bei 75°C für sechs Stunden unterworfen. Die Reaktionslösung wurde dann mit 100 ml Hexan versetzt, um unreagiertes 4-Carboxymethoxyphenylphenyliodoiniumhexafluorphosphat auszufällen. Nach Filtrieren des Präzipitats wurde die Lösung kondensiert, um eine Oniumsalz-Verbindung mit einer leicht milchigen Erscheinung zu erhalten. IR-Spektrum (cm^–1) der erhaltenen Oniumsalz-Verbindung ist 2963, 1740, 1573, 1486, 1261, 1094, 1024, 802, 558.
Beispiel 7:
Die Oniumsalz-Verbindung in einer Menge von 10 g, welche in Beispiel 6 synthetisiert worden ist, wurde zu einem Sensibilisierer, 9,10-Dimethoxyphenanthren in einer Menge von 0,1 g gegeben, und wurde auf eine Zinnplatte geschichtet, um eine Dicke des beschichteten Films von 3 μm zu ergeben, und die beschichtete Zinnplatte wurde dann einer Strahlung mit Licht einer Hochdruck-Quecksilber-Lampe (80 W) bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min. unterworfen. Als Resultat wurde ein klebefreier gehärteter Beschichtungsfilm erhalten. Obwohl versucht wurde, ein Cellophan-Band auf den gehärteten Film aufzubringen, wurde keine Haftung zwischen diesen erhalten, und kein Übergang des gehärteten Films auf das Band wurde beobachtet.
Beispiel 8:
Ein Sensibilisierer, 9,10-Dimethoxyphenanthren in einer Menge von 0,1 g wurde zu einer Mischung einer Oniumsalz-Verbindung in einer Menge von 5 g synthetisiert in Beispiel 6 und Cyclohexenoxid in einer Menge von 5 g gegeben, und die resultierende Mischung wurde auf eine Zinnplatte geschichtet, um eine Dicke des geschichteten Films von 3 μm auszumachen, und die beschichtete Zinnplatte wurde dann Strahlung mit Licht einer Hochdruck-Quecksilber-Lampe (80 W) bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min. unterworfen. Als Resultat wurde ein klebefreier gehärteter Beschichtungsfilm erhalten. Obwohl es versucht wurde, ein Cellophan-Band auf den gehärteten Film aufzubringen, wurde keine Haftung dazwischen erhalten, und kein Übergang des gehärteten Films auf das Band wurde beobachtet.
Beispiel 9:
Zu 100 ml Dimethylsulfoxid wurde gelöstes Naphtholnovolak-Epoxyharz, ESN-175 (hergestellt durch Shin-nittetsu Kagaku) in einer Menge von 50 g gegeben, Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von 0,5 g und 4-Carboxymethoxyphenylphenyliodoniumhexafluorphosphat in einer Menge von 10 g, und die Lösung wurde einer Reaktion bei 80°C für fünf Stunden unterworfen. Die reagierte Lösung wurde dann in 1 L Wasser gegeben, und 200 ml Ethylacetat wurden zu der Lösung gegeben, um zu extrahieren, und der erhaltene Extrakt wurde dann gewaschen und filtriert. Die Ethylacetat-Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt, entwässert und kondensiert, um die Zielsubstanz in einer Menge von 55,4 g zu erhalten.
Beispiel 10:
3-(2-Naphthoxy)butyrsäure in einer Menge von 5,4 g und Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von 0,3 g wurden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst, alizyldisches Epoxy GT-400 in einer Menge von 20 g hergestellt durch Daicel Chemical wurden zu der Lösung gegeben und einer Reaktion bei 100°C für acht Stunden unterworfen. Dann wurden 4-Carboxymethoxyphenylphenyliodoniumhexafluorphosphat in einer Menge von 10 g zu der Reaktionslösung gegeben, und die Lösung wurde einer weiteren Reaktion bei 80°C für fünf Stunden unterworfen. Die Reaktionslösung wurde dann in 1 L Wasser gegeben, und 200 ml Ethylacetat wurden zu der Lösung gegeben, um zu extrahieren, und das erhaltene Extrakt wurde dann gewaschen und filtriert. Die Ethylacetat-Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt, entwässert und kondensiert, um die Zielsubstanz in einer Menge von 30,3 g zu erhalten.
Beispiel 11:
Eine Mischung der Oniumsalz-Verbindung in einer Menge von 10 g synthetisiert in Beispiel 9 und alizyklischem Epoxy UVR-6110 in einer Menge von 90 g (hergestellt durch UCC) wurden auf eine Zinnplatte geschichtet, so dass eine Dicke des beschichteten Films von 3 μm erhalten wurde, und die beschichtete Zinnplatte wurde dann Bestrahlung mit Licht einer Hochdruck-Quecksilber-Lampe (120 W) bei einer Geschwindigkeit von 50 m/min. unterworfen. Als Resultat wurde ein klebefreier gehärteter Beschichtungsfilm erhalten.
Beispiel 12:
Außer, dass die Onium-Verbindung synthetisiert in Beispiel 9 durch die Onium-Verbindung synthetisiert in Beispiel 2 ersetzt worden ist, wurde die gleiche Prozedur, beschrieben in Beispiel 3, auf die Mischung angewendet. Als Resultat wurde ein klebefreier gehärteter Beschichtungsfilm erhalten.
Beispiel 13:
Eine Mischung einer Oniumsalz-Verbindung in einer Menge von 5 g synthetisiert in Beispiel 10 und Cyclohexenoxid in einer Menge von 5 g wurden auf eine Zinnplatte geschichtet, um eine Dicke des beschichteten Films von 3 μm zu erhalten, und die beschichtete Zinnplatte wurde dann Strahlung mit Licht einer Hochdruck-Quecksilber-Lampe (120 W) bei einer Geschwindigkeit von 50 m/min. unterworfen. Als Resultat wurde ein klebefreier gehärteter Beschichtungsfilm erhalten.
Industrielle Anwendbarkeit der Erfindung:
Die Iodoniumsalz-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine farblose Substanz und kann einfach in hoher Ausbeute synthetisiert worden, und insbesondere bei Kombination mit einem Sensibilisierer, hat sie eine exzellente Photoreaktivität mit beiden, klarem und pigmentiertem System, und es härtet eine kationisch polymerisierbare Verbindung in einer kurzen Zeit nach Bestrahlung mit aktinischen Energiestrahlen, wie Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Zusätzlich haben die gehärteten Gegenstände der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung exzellente Materialeigenschaften und diese können bevorzugt für Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Photoresists, Tinten, Silicum-Freisetzer, usw., verwendet werden.

Claims

Ein kationischer Photopolymerisationsinitiator umfassend wenigstens eine der Diaryliodoniumsalz-Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
worin: (a) R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Carboxyl oder seine Ester bedeuten; (b) a und b jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 4 bedeuten, wobei, wenn a und/oder b 2 oder mehr ist, die korrespondierenden zwei oder mehr Substituenten R₁ und/oder R₂ gleich oder verschieden sein können; (c) Y einen nicht-nukleophilen anionischen Rest bedeutet; (d) A jedwede Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Substituenten der folgenden chemischen Formeln bedeutet:
(e) B gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen bedeutet; (f) i, j und k jeweils unabhängig 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung dass i, j und k nie zur gleichen Zeit 0 sind und i, j und k nicht gleichzeitig 1, 0 und 1 sind; (g) R₃, R₄, R₅, R₈, R₁₉ und R₂₉ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Carboxyl oder sein Ester bedeuten; (h) R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁, R₂₃, R₂₄, R₂₆ und R₂₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten; (i) c, d, e, f, g und h jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 5 bedeuten, unter der Voraussetzung, dass, wenn c, d, e, f, g und/oder h 2 oder mehr bedeuten, die korrespondierenden zwei oder mehr Substituenten R₃, R₄, R₅, R₈, R₁₉ und/oder R₂₉ gleich oder unterschiedlich sein können; (j) n, m, p, q, r, s, t und u jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 8 bedeuten, unter der Voraussetzung, dass, wenn n, m, p, q, r, s, t und/oder u 2 oder mehr ist, die korrespondierenden zwei oder mehr Substituenten, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R21, R23, R24, R26 und/oder R27 gleich oder unterschiedlich sein können; (k) R₁₁ und R₂₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Chlormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Phenyltolyll, p-Chlorphenyl bedeuten, (l) R₁₄ und R₂₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, (m) R₂₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy bedeutet; (n) v und w jeweils unabhängig eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 bedeuten; und (o) X Halogen bedeutet.
Verfahren zum Härten kationisch polymerisierbarer Verbindungen durch Bestrahlung mit photochemisch wirksamen (aktinischen) Energiestrahlen, Laserlicht oder ionisierender Strahlung, wobei eine Diaryliodoniumsalz-Verbindung gemäß Anspruch 1 als kationischer Photopolymerisationsinitiator verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei des Weiteren ein Sensibilisator verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 9,10-Dialkoxyanthrazen-Derivaten, Phenantren-Derivaten, Thioxanthon-Derivaten, Carbazol-Derivaten und Naphthalin-Derivaten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die kationisch polymerisierbare Verbindung ein Pigment umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Verhältnis (in Gewichtsteilen) der Diaryliodoniumsalz-Verbindung zu der kationisch polymerisierbaren Verbindung 0,01 bis 20 ist, relativ zu 100 Teilen der kationisch polymerisierbaren Verbindung.
Eine Verbindung umfassend (a) eine Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator und (b) eine kationisch polymerisierbare Gruppe, wobei die Gruppe fungierend als kationischer Initiator von den Diaryliodoniumsalz-Verbindungen gemäß Anspruch 1 abgeleitet ist.
Die Verbindung nach Anspruch 7, des Weiteren umfassend eine sensibilisierende Gruppe, welche die photoinitiierte kationische Reaktion beschleunigt.
Die Verbindung nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis der kationisch polymerisierbaren Gruppe, der Gruppe fungierend als kationischer Photopolymerisationsinitiator und der sensibilisierenden Gruppe im Bereich von 100 : 0,05 : 0,05 bis 100 : 20 : 30 liegt.
Die Verbindung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die sensibilisierende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 9,10-Dialkoxyanthrazen-Derivaten, Phenantren-Derivaten, Thioxanthon-Derivaten, Carbazol-Derivaten und Naphthalin-Derivaten.
Eine photohärtbare Zusammensetzung umfassend (a) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1 und eine kationisch polymerisierbare Verbindung oder (b) eine Verbindung nach einem der Ansprüche 7 bis 10.
Die photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, des Weiteren enthaltend einen Sensibilisator.
Die photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei der Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 9,10-Dialkoxyanthrazen-Derivaten, Phenanthren-Derivaten, Thioxanthon-Derivaten, Carbazol-Derivaten und Naphthalin-Derivaten.
Die photohärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, des Weiteren umfassend ein Pigment.
Die photohärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, des Weiteren umfassend eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.