DE60308330T2

DE60308330T2 - Thioxanthonderivate und deren verwendung als kationische photoinitiatoren

Info

Publication number: DE60308330T2
Application number: DE60308330T
Authority: DE
Inventors: Lawrence Shaun Chatham HERLIHY; Robert Stephen Leicester DAVIDSON
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: CN1701067A; GB0204468D0; ZA200406771B; AU2003216432A1; ES2273016T3; JP4880875B2; US20050165126A1; MXPA04008254A; WO2003072568A1; EP1480968B1; CN100439358C; US7335782B2; ATE339413T1; JP2005530698A; DE60308330D1; CA2477439C; EP1480968A1; CA2477439A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Anzahl von neuartigen Thioxanthon-Derivaten, die als kationische Photoinitiatoren nützlich sind, besonders für die Verwendung bei Mitteln zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben und Lacken; und die dafür bestimmt sind, dass sie durch Strahlung initiierte Polymerisation aushärten.
Lichthärtende Zusammensetzungen härten, wenn sie Strahlung, üblicherweise ultravioletter Strahlung, ausgesetzt sind und schließen zum Beispiel Lacke, die auf Holz, Metall oder ähnliche Substrate durch geeignete Verfahren, wie Walzenstreichen oder Vorhanggießen (curtain coating), aufgetragen werden, ein. Sie können ebenso als Druckfarbe formuliert sein, zum Beispiel um durch Techniken wie Hochdruck, Offsetdruck, Rotationstiefdruck, Siebdruck, Tintenstrahldruck oder Flexodruck aufgebracht zu werden. Abhängig von der jeweiligen Drucktechnik kann ein großes Spektrum an Substraten bedruckt werden, einschließlich Papier, Karton, Glas, Kunstoffmaterialien oder Metalle. Andere Anwendungsbereiche umfassen Klebstoffe, Pulverbeschichtungen, Leiterplatten und mikroelektronische Produkte, Stereolithographie, Verbundwerkstoffe, Glasfasern und Flüssigkristalle.
Die Polymerisation bei einem Monomer oder Prepolymer kann auf viele verschiedene Arten initiiert werden. Eine solche Möglichkeit ist Bestrahlung, zum Beispiel mit ultravioletten Strahlen, wobei es üblicherweise notwendig ist, dass die polymerisierbare Zusammensetzung einen Initiator enthält, üblicherweise Photoinitiator genannt. Eine Alternative ist die Auslösung durch einen Elektronenstrahl. Es gibt zwei Haupttypen chemischer Verfahren zur Härtung, die in diesem Prozess verwendet werden können: radikalisch und kationisch. Obwohl kationische Härtung viele Vorteile hat, führen die dabei auftretenden Nachteile, vor allem in Bezug auf die verwendeten Photoinitiatoren dazu, dass dieses Verfahren nur in einer geringen Anzahl an Anwendungsgebieten verwendet wird. Häufig sind die verwendeten kationischen Initiatoren entweder organische Iodoniumsalze oder Sulfoniumsalze.
Kurz gesagt ist der Wirkungsmechanismus eines kationischen Sulfoniuminitiators dergestalt, dass er unter Bestrahlung in einen angeregten Zustand versetzt wird, der dann zusammenbricht, wobei ein Radikalkation freigesetzt wird. Dieses Radikalkation reagiert mit dem Lösungsmittel oder einem anderen Wasserstoffatomdonator und erzeugt so eine Protonensäure. Die aktive Substanz ist die Protonensäure. Unter den Abbauprodukten von Sulfoniumsalzen sind jedoch auch aromatische Sulfide, wie Diphenylsulfid, die übel riechend sind und eine Gefahr für die Gesundheit darstellen können, und kurzkettigere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, die potentiell karzinogen sind. Viele der üblicherweise verwendeten Iodoniumsalze zerfallen unter Bildung flüchtiger Substanzen wie Benzol, Toluol oder Isobutylbenzol. Das bedeutet, dass die Anwendungen, in denen solche kationischen Photoinitiatoren verwendet werden können, stark beschränkt sind. Zum Beispiel können diese nicht in Druckfarben auf Verpackungen, die für Lebensmittel gedacht sind, oder auf Verpackungen, die wahrscheinlich mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, verwendet werden und in manchen Fällen können sie überhaupt nicht verwendet werden, nämlich dann, wenn der Verbraucher in Kontakt mit der Verpackung kommt. Es ist auf Grund des stetig wachsenden Bewusstseins der Industrie, was Gesundheitsbelange betrifft, tatsächlich immer schwieriger, solche Verbindungen überhaupt zu verwenden, und deshalb ist es dringend notwendig, Verbindungen zu finden, die für die Verwendung als Photoinitiatoren geeignet sind und deren Abbauprodukte grundsätzlich als sicher erachtet werden.
Obwohl dieser Faktor wichtig ist, handelt es sich dabei nicht um die einzige Beschränkung was die Wahl der Verbindung betrifft, die als kationischer Photoinitiator verwendet wird. Auch ohne Berücksichtigung der Gesundheitsfragen, sind die Spaltungsprodukte der bekannten kationischen Photoinitiatoren übel riechend und es ist höchst wünschenswert, üble Gerüche zu minimieren. Das führt dazu, dass Spaltungsprodukte relativ wenig flüchtig und geruchlos sein sollten. Die kationischen Photoinitiatoren müssen natürlich auch ausreichend stabil sein, sowohl als isolierte Verbindungen, als auch in der ungehärteten Beschichtungsformulierung.
Sie müssen auch in anderen Verbindungen der ungehärteten Beschichtungsformulierung lösbar oder mit diesen vermischbar sein. Schließlich sollten sie in der Lage sein, Strahlung über einen geeigneten und ausreichenden breiten Bereich an Wellenlängen zu absorbieren, idealerweise ohne die Verwendung eines Sensibilisators.
Zudem kann die Art des kationischen Photoinitiators eine große Auswirkung auf die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung haben. Der kationische Photoinitiator sollte eine Beschichtung herstellen, die vollständig ausgehärtet, hart und resistent gegenüber den üblichen Lösungsmitteln und Missbrauch ist.
Schließlich gibt es eine Anzahl an praktischen Problemen, die mit der Herstellung von Verbindungen, die als kationische Photoinitiatoren verwendet werden, einhergehen, einschließlich der Anforderung, dass ihre Herstellung relativ einfach und kostengünstig sein sollte.
Deshalb wäre es erstrebenswert, einen kationischen Photoinitiator bereitzustellen, der bei der Härtung durch Bestrahlung keine übel riechenden oder giftigen Nebenprodukte erzeugt, vor allem nicht Diphenylsulfid und Benzol und der deshalb also für die Bedruckung von Verpackungen verwendet werden kann, die in Kontakt mit Lebensmitteln kommen. Darüber hinaus ist es ein verbreitetes Ziel in diesem Gebiet, dass der Photoinitiator die folgenden Eigenschaften besitzen sollte: gute Lösbarkeit, gute Härtungseigenschaften, gute Haftung an Substraten und geringer Kostenaufwand.
Wenig überraschend muss festgestellt werden, dass es schwierig ist, all diesen Anforderungen gerecht zu werden und bislang ist keine zufriedenstellende, wirtschaftliche Lösung bekannt.
Es wurden jedoch jetzt eine Reihe von neuen Thioxanthon-Derivaten entdeckt, deren Abbauprodukte Verbindungen sind, die ihrerseits als Lebensmittelinhaltsstoffe anerkannt sind und deren Sicherheit deshalb nicht in Frage gestellt werden kann. Außerdem haben viele dieser Verbindungen den Vorteil, dass sie in der Beschichtungsformulierung gut lösbar sind, und außerdem ausgezeichnet aushärten.
Diese Verbindungen haben eine biphenylyl- oder phenoxy- oder benzylsubstituierte Phenylgruppe, die mit dem Thioxanthonring verbunden ist. Deshalb wären die möglichen Nebenprodukte dieser neuen Verbindungen Thioxanthon-Derivate, die charakteristisch sind für jene, die weit verbreitet sind bei radikalisch härtenden Druckfarben für Lebensmittelverpackungen, und Biphenyl, das selbst ein zugelassenes Antioxidationsmittel und Lebensmittelzusatz in Europa ist, oder Diphenyloxid oder Diphenylmethan, die allgemein in kleinen Mengen als ungiftig erachtet werden.
Deshalb stellt die Erfindung Photoinitiator-Verbindungen der Formel (I) bereit:
wobei:
A für eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -[O(CHR⁷CHR⁶)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y-, oder -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR⁷CHR⁶)_a]- steht, wobei:
ein Rest aus R⁶ und R¹ für ein Wasserstoffatom steht und der andere Rest für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
a eine Zahl von 1 bis 2 ist;
b eine Zahl von 4 bis 5 ist;
Q ein Rest eines Polyols mit 2 bis 6 Hydroxygruppen ist;
x eine Zahl größer als 1, aber nicht größer als die Anzahl der in Q verfügbaren Hydroxylgruppen ist;
wenn x eine Zahl größer als 1 aber nicht größer als 2 ist, y eine Zahl von 1 bis 10 ist;
oder
wenn x eine Zahl größer als 2 ist, y eine Zahl von 3 bis 10 ist;
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln einander entsprechen oder unterschiedlich sind und jeder für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
oder R¹ und R³ verbunden sind, um ein kondensiertes Ringsystem mit den Benzolringen, an die sie angebunden sind, zu bilden; und
R⁵ für eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht.
Diese Verbindungen sind nützlich als Photoinitiatoren für die Verwendung in durch Energiezufuhr (z.B. UV) härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, einschließlich Lacken, Firnissen und Druckfarben, vor allem Druckfarben.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können, wie oben beschrieben, als kationische Photoinitiatoren für Beschichtungszusammensetzungen, die durch Strahlung härtbar sind, verwendet werden. Deshalb stellt die vorliegende Erfindung auch eine Verbindung, die durch Strahlung härtbar ist, bereit, die Folgendes umfasst: (a) ein polymerisierbares Monomer, Prepolymer oder Oligomer, insbesondere ein Material, das eine Säure-katalysierte, ringöffnende Polymerisation durchmacht, z.B. ein Epoxid (Oxiran) oder Oxetan, oder ein ethylenisch ungesättigtes Material wie Vinyl- oder Propenylether und (b) einen kationischen Photoinitiator, der eine Verbindung der Formel (I), wie oben definiert, ist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung bereit, in dem eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Energie ausgesetzt wird, die zur Härtung führt, vorzugsweise ultraviolette Strahlung.
Um Missverständnisse zu vermeiden, ist das Nummerierungssystem, das für die Thioxanthon-Derivate verwendet wurde wie in der folgenden Formel gezeigt:
In den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass A für eine Gruppe der Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]_y- steht, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und y wie oben definiert, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 10, ist, bevorzugter für eine Gruppe der Formel -[OCH₂CH₂]_y-, -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- oder -[OCH(CH₃)CH₂]_y- steht, worin y wie oben definiert, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist, oder eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_y- oder -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR²CHR¹)_a]-, worin b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y wie oben definiert, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10, ist. Noch bevorzugter ist y eine Zahl von 3 bis 6.
Es ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Verbindungen von allgemeiner polymerer Beschaffenheit sind. Die polymere Beschaffenheit kann entweder durch die Gruppe dargestellt durch Q oder durch die Gruppe dargestellt durch A oder beide bereitgestellt werden.
Der Polyhydroxy-Rest der Formel Q-(A-)_x, der polymer sein kann und der den Kern der Verbindungen der vorliegenden Erfindung darstellt, hat einen großen Einfluss auf das Verhalten der Verbindungen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass er eine polymere Beschaffenheit haben sollte, da die daraus resultierenden Verbindungen eine Tendenz zu einem flüssigen Zustand oder einem niedrigen Schmelzpunkt haben und somit die Dispergierung in der Beschichtungszusammensetzung unterstützen. Dennoch ist es bevorzugt, dass der Kernrest der Formel Q-(A-)_x ein nicht zu hohes molekulares Gewicht hat und es ist bevorzugt, dass der Rest der Formel Q-(A-)_x ein molekulares Gewicht hat, das nicht größer als 2000 ist, vorzugsweise nicht größer als 1200, noch bevorzugter nicht größer als 1000 und am meisten bevorzugt nicht größer als 800.
Es ist besonders bevorzugt, dass Q für einen Rest von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Di-pentaerythritol steht.
Alternativ kann A für eine direkte Bindung stehen, in welchem Fall der Rest Q direkt mit der Carbonyl-Methoxy-Gruppe an der 2-Position des Thioxanthonringsystems verbunden ist. In diesem Fall ist Q vorzugsweise ein Rest eines Alkandiols. Die Art des Alkandiols ist nicht entscheidend für die Erfindung, obwohl relativ langkettige Verbindungen bevorzugt sind. Dennoch kann im Allgemeinen das Alkandiol eine geradkettige oder verzweigte Verbindung sein, mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol (vorzugsweise 1,3-, 1,4- oder 2,3-), Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Pentadecandiol, Hexadecandiol, Heptadecandiol, Octadecandiol, Nonadecandiol, Icosandiol, Henicosandiol, Docosandiol, Icosandiol, Triacosandiol, wobei Hexandiol und Decandiol bevorzugt sind.
Es ist anzumerken, dass, wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung analysiert werden, die Zahlen a, b, und y in den obigen Formeln keine ganzen Zahlen sein müssen und es tatsächlich unwahrscheinlich ist, dass es sich bei ihnen um ganze Zahlen handelt, da die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Mischungen aus mehreren Verbindungen sein können, bei denen die Zahlen a, b und y variieren. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist dies zufriedenstellend, vorausgesetzt, dass der Durchschnittswert von jeder dieser Zahlen wie oben definiert ist. Natürlich sind a, b und y für jedes einzelne Molekül der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ganze Zahlen und es ist eventuell möglich, solche einzelne Verbindungen zu separieren, aber in der Praxis werden Mischungen dieser Verbindungen verwendet.
Wenn R¹, R², R³ oder R⁴ für eine Alkylgruppe stehen, kann es sich dabei um eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handeln und Beispiele schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen ein, wobei die Methylgruppe bevorzugt ist.
Bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel (I) bei denen zwei, drei oder vier von R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoffatome stehen und besonders jene, bei denen jeder Rest aus R¹, R², R³ und R⁴ für ein Wasserstoffatom steht.
Wenn R² und R⁴ zusammen mit den Benzolringen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes Ringsystem bilden, kann es sich dabei zum Beispiel um ein Biphenylen-, Fluoren- oder Phenanthrensystem handeln, vorzugsweise um ein Fluorensystem.
R⁵ kann eine direkte Bindung sein (so dass die zwei Gruppen, die durch R⁵ verbunden sind, eine Biphenylylgruppe bilden), ein Sauerstoffatom (so dass die zwei Gruppen, die durch R⁵ verbunden sind, eine Phenoxyphenyl-Gruppe bilden), oder eine Methylengruppe (so dass die zwei Gruppen, die durch R⁵ verbunden sind, eine Benzylphenylgruppe bilden). Dabei ist die direkte Bindung bevorzugt, da das Abbauprodukt Biphenyl der resultierenden Verbindungen nicht giftig ist.
X^– steht für ein Anion. Im Allgemeinen gibt es keine besondere Begrenzung für die Art des zu verwendenden Anions. Werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch als Photoinitiatoren verwendet, sollte das Anion nicht-nukleophil sein, oder im Wesentlichen nicht-nukleophil, wie im Stand der Technik wohlbekannt. Es sollte darüber hinaus relativ sperrig sein. Wenn die Verbindungen nicht als Photoinitiatoren verwendet werden, muss das Anion diese Vorraussetzungen nicht erfüllen. Zum Beispiel kann es in manchen Fällen erwünscht sein, dass die Verbindung nicht in Form des Salzes, in der sie am Ende verwendet werden soll, gelagert wird. In diesem Fall kann es bevorzugt sein, ein anderes Salz zu bilden und die Verbindung dann zu dem Zeitpunkt, oder nahe zu dem Zeitpunkt, zu dem sie verwendet werden soll, in das gewünschte Salz umzuwandeln. In solch einem Fall muss das Anion nicht notwendigerweise nicht-nukleophil sein.
Beispiele für nicht-nukleophile Anionen sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen Anionen der Formel MZ_n ^– ein, wobei M für ein Phosphor-, Bor-, Antimon-, Arsen-, Chlor- oder Kohlenstoffatom steht; Z für ein Halogenatom, außer wenn M ein Halogenatom ist, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfitgruppe steht und n für eine ganze Zahl, abhängig von der Wertigkeit von M und Z, steht. Bevorzugte Beispiele für solche Gruppen schließen PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, BF₄ ^–, B(C₆F₅)₄ ^–, R^aB(Ph)₃ ^– (wobei R^a für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und Ph für eine Phenylgruppe steht), R^bSO₃ ^– (wobei R^b für eine Alkyl- oder Haloalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht), ClO₄ ^– und ArSO₃ ^– (wobei Ar für eine Arylgruppe steht) ein, wobei die PF₆ ^–-, SbF₆ ^–-, AsF₆ ^–-, CF₃SO₃ ^–- und BF₄ ^–-Gruppen bevorzugt sind und die PF₆ ^–-Gruppe am stärksten bevorzugt ist.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch Reaktionen hergestellt werden, die für die Herstellung von Verbindungen dieser Art wohlbekannt sind. Der exakte gewählte Reaktionsweg hängt dabei von der Art der Verbindung ab, die hergestellt werden soll.
Zum Beispiel können die Verbindungen wie folgt hergestellt werden: In einem ersten Schritt wird 2-Carboxymethoxythioxanthon (II):
mit einer Kernverbindung der Formel (II) umgesetzt: (HA)x-Q (III)(wobei A, x und Q wie oben definiert sind), um eine Verbindung der Formel (IV) zu ergeben:
wobei A, x und Q wie oben definiert sind.
Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, dessen Art nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung ist, vorausgesetzt, dass es keinen nachteiligen Effekt auf die Reaktanten oder die Reaktion hat. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol ein.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators, zum Beispiel einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure; einer Mineralsäure, wie Schwefel-, Chlorwasserstoff- oder Phosphorsäure; oder einer Lewissäure, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Organo-Titanat ausgeführt.
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist ebenfalls nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung und kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Natur der Reaktanten und Lösungsmittel, stark variieren, vorausgesetzt, dass sie ausreichend hoch ist, um das Wasser, das im Laufe der Reaktion gebildet wird, zu entfernen und so die Reaktion zu vollenden. Es wird deshalb im Allgemeinen als günstig angesehen, die Reaktion bei einer Temperatur auszuführen, die ungefähr der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches entspricht. Die für die Reaktion benötigte Zeitdauer kann ebenfalls stark variieren, was hauptsächlich von der Reaktionstemperatur abhängt. Dennoch ist unter den oben erwähnten Bedingungen eine Zeitdauer von 1 bis 20 Stunden normalerweise ausreichend.
Wenn die Reaktion vollendet ist, kann das gewünschte Produkt von dem Reaktionsgemisch mit herkömmlichen Mitteln entnommen werden, zum Beispiel durch Waschen des Reaktionsgemisches, z.B. mit Wasser und/oder wässrigem Alkali, Trocknen und anschließender Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung unter verringertem Druck.
Die daraus entstandene Verbindung der Formel (IV) wird dann oxidiert, um das entsprechende Sulfoxid der Formel (V) zu ergeben:
wobei A, x und Q wie oben definiert sind.
Diese Reaktion kann durch herkömmliche Mittel unter Verwendung jedes geeigneten Oxidationsmittels, das für die Verwendung bei dieser Art Reaktion bekannt ist, ausgeführt werden. Das Oxidationsmittel sollte in der Lage sein, das Schwefelatom von Thioxanthon selektiv zu Thioxanthonsulfoxid zu oxidieren, ohne die Reaktion bis zur Herstellung des Sulfons weiterzutreiben. Beispiele von geeigneten Oxidationsmitteln schließen Cerverbindungen, wie Cerammoniumnitrat, m-Chlorperoxybenzoesäure und Iodbenzoldiacetat ein.
Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, dessen Natur für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend ist, vorausgesetzt, dass es keine nachteiligen Auswirkungen auf die Reaktanten oder die Reaktion hat. Beispiele für solche geeigneten Lösungsmittel schließen nicht-oxidierbare Lösungsmittel wie Acetonitril und Mischungen jedes Einzelnen oder mehrerer dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser ein.
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist ebenfalls nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung und kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Natur der Reaktanten und des Lösungsmittels, stark variieren. Es wird im Allgemeinen als günstig erachtet, wenn die Reaktion ungefähr bei Umgebungstemperatur ausgeführt wird, zum Beispiel bei 15 bis 25°C. Die für die Reaktion benötigte Zeitdauer kann ebenfalls stark variieren, was hauptsächlich von der Reaktionstemperatur abhängt. Unter den oben dargestellten bevorzugten Bedingungen ist jedoch normalerweise eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden ausreichend.
Wenn die Reaktion beendet ist, kann das gewünschte Produkt von dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Mittel entfernt werden, zum Beispiel durch Waschen des Reaktionsgemisches, z.B. mit Wasser, Trocknen und anschließender Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung unter verringertem Druck.
Die entstandene Verbindung der Formel (V) wird dann mit einer Verbindung der Formel (VI):
(wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ wie oben definiert sind), in Anwesenheit einer Säure umgesetzt, um eine Verbindung der Formel (Ia) zu ergeben:
wobei R¹-R⁵, A, Q und x wie oben definiert sind und Y^– für ein Anion steht.
Für den Fall, dass ein oder mehrere Reste aus R¹, R², R³ oder R⁴ für eine Hydroxygruppe stehen, ist diese vorzugsweise geschützt, da sie sonst mit der in der Reaktion verwendeten Säure reagieren könnte. Die Natur der verwendeten, Schutzgruppe ist nicht entscheidend für die Erfindung und jede im Stand der Technik zur Verwendung in Verbindungen dieser Art bekannte Schutzgruppe kann hier gleichermaßen verwendet werden. Beispiele für geeignete Schutzgruppen sind in „Protective Groups in Organic Sythesis" von T.W. Green und P. G. M. Wuts, zweite Auflage, 1991, herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc. beschrieben.
Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt, dessen Beschaffenheit nicht entscheidend ist, vorausgesetzt, dass es keine nachteiligen Auswirkungen auf die Reaktanten oder die Reaktion hat und vorausgesetzt, dass es die Reaktanten zumindest bis zu einem gewissen Maß auflösen kann. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Essigsäure.
Die Reaktion wird auch vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Säure ausgeführt. Eine Kombination aus konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid wird dabei bevorzugt verwendet.
Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unter 15°C.
Das Anion Y^– wird durch die Reaktion eingeführt und im Allgemeinen ist das Anion Y^– nicht das Anion X^–, welches dafür bestimmt ist, in das Endprodukt aufgenommen zu werden. Sollte dies der Fall sein, kann das gewünschte Anion durch eine Anion-Austauschreaktion eingeführt werden, wie sie im Gebiet der synthetischen Chemie wohlbekannt ist.
Wenn eine geschützte Hydroxygruppe, dargestellt durch R¹, R², R³ oder R⁴, vorhanden ist, kann die Schutzgruppe gegebenenfalls durch dem Fachmann wohlbekannte Verfahren entfernt werden, wie in der oben erwähnten „Protective Groups in Organic Synthesis" beschrieben.
Die Verbindungen der Erfindung können dann von dem Reaktionsgemisch durch wohlbekannte Techniken getrennt und gegebenenfalls weiter gereinigt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Druckfarbe, Lack, Klebstoff oder jedwede andere Beschichtungszusammensetzung, die durch Strahlung gehärtet werden soll, formuliert sein, egal ob die Härtung durch ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahl erfolgt. Solche Zusammensetzungen enthalten normalerweise wenigstens ein polymerisierbares Monomer, Prepolymer oder Oligomer und den kationischen Photoinitiator der vorliegenden Erfindung, können aber auch andere Komponenten, die dem Fachmann wohlbekannt sind, wie zum Beispiel reaktive Verdünnungsmittel und im Fall von Druckfarben ein Pigment enthalten.
Eine große Vielzahl von Monomeren und Prepolymeren kann unter Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiatoren kationischer Photoinitiation unterworfen werden und die Beschaffenheit der Monomere und Prepolymere ist nicht entscheidend für die Erfindung. Solche Monomere und Prepolymere enthalten charakteristischerweise kationisch polymerisierbare Gruppen und zu den allgemeinen Beispielen für solche Verbindungen zählen Epoxide, Oxetane, andere zyklische Ether, Vinylverbindungen (wie Vinyl- und Propenylether, Styrol und dessen Derivate sowie ungesättigte Polyester), ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Lactone und bei Hybridsystemen Acrylate und Methacrylate.
Typische Epoxide, die verwendet werden können, schließen cycloaliphatische Epoxide (wie jene, die unter der Bezeichnung UVR 6110 von Union Carbide verkauft werden oder UVACURE 1500 von UCB), die dem Fachmann wohlbekannt sind, ein.
Andere epoxyfunktionelle Oligomere/Monomere, die verwendet werden können, schließen Glycidylether von Polyolen [Bisphenol A, Alkyldiole oder Poly(alkylenoxide), die di-, tri-, tetra- oder hexafunktionell sein können] ein. Auch Epoxide, die von der Epoxidierung von ungesättigten Materialien stammen, können verwendet werden (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Polybutadien oder epoxidierte Alkene). Natürlich vorkommende Epoxide können ebenso verwendet werden, einschließlich dem Samenöl von Vernonia galamensis.
Ebenso wie Epoxide schließen andere reaktive Monomere/Oligomere, die verwendet werden können, die Vinylether von Polyolen [wie Triethylenglykol-divinylether, 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether und die Vinylether von Poly(alkylenoxiden)] ein. Beispiele für funktionale Vinylether-Prepolymere schließen die auf Urethan basierenden Produkte, die von Allied Signal vertrieben werden, ein. Auf ähnliche Weise können Monomere/Oligomere, die Propenylether-Gruppen enthalten an Stelle von den entsprechenden Verbindungen, auf die oben Bezug genommen wird und die Vinylethergruppen enthalten, verwendet werden.
In gleicher Weise können Verbindungen mit Oxetangruppen an Stelle der entsprechenden, oben genannten Verbindungen mit Epoxidgruppen verwendet werden. Ein typisches Oxetan leitet sich von Trimethylolpropan ab (3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan).
Andere reaktive Formen können Styrolderivate und zyklische Ester (wie Lactone und deren Derivate) beinhalten.
Es ist auch üblich, Polyole in ultraviolett kationisch härtbare Zusammensetzungen einzubauen, welche die Vernetzung durch einen Prozess zur Kettenübertragung fördern. Beispiele für Polyole schließen ethoxylierte/propoxylierte Derivate, zum Beispiel von Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Di-trimethylolpropan, Dipentaerythritol und Sorbitanestern, ebenso wie herkömmlichere Poly(ethylenoxide) und Poly(propylenoxide) ein. Andere Polyole, die dem Fachmann wohlbekannt sind, sind Polycaprolactondiole, Triole and Tetraole, wie jene, die von Union Carbide vertrieben werden.
Zusätze, die zusammen mit den grundlegenden Verbindungen der Beschichtungsformulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Wachse, Gleitmittel, Verlaufsmittel, Haftvermittler, oberflächenaktive Stoffe und Füllstoffe ein. Darüber hinaus können Verbindungen, die als Sensibilisatoren für den Photoinitiator wirken, wie Thioxanthon (und dessen Derivate), Benzophenon (und dessen Derivate), Hydroxyalkylphenone, Anthracen (und dessen Derivate), Perylen, Xanthon, Pyren und Anthrachinon eingeschlossen sein.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindungen können als Photoinitiatoren in Beschichtungsformulierungen, die im Stand der Technik bekannt sind, beinhaltet sein, und die genaue Zusammensetzung solcher Formulierungen variiert bekanntlich abhängig von den anderen Komponenten und dem Verwendungszweck. Eine typische Formulierung für eine Druckfarbe, die durch Flexodruck aufgebracht werden kann, kann wie folgt lauten:

Pigment 8-20%

Photoinitiator 2-6%

Monomer/Prepolymer/Oligomer 30-90%

Polyol 0-30%

Zusatzstoffe 0-10%
Um die Lösbarkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der härtbaren Zusammensetzung zu verbessern, können sie zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel in Propylencarbonat, gelöst werden.
Die multifunktionellen Initiatoren der Formel (I) sind besonders geeignet für Farben, vor allem Druckfarben. Als zusätzliche Inhaltsstoffe, außer den oben genannten, umfassen diese charakteristischerweise einen oder mehrere Inhaltsstoffe aus Pigmenten, Wachsen, Stabilisatoren und Fließmitteln, wie zum Beispiel in "Printing Ink Manual", vierte Auflage, Leach R.H. et al. (Hrsg.), Van Nostrand Reinhold, Workingham, (1988), dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.
Referenzbeispiel 1 Herstellung von Carboxymethoxy-Thioxanthon
24 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml Tetrahydrofuran 5 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. 22,8 g (0,1 Mol) Hydroxythioxanthon wurden hinzugefügt und die Rückflusserhitzung 1 Stunde lang fortgesetzt. In dieser Zeit wechselte die Farbe ins Hellrote und zeigte so die Bildung des Natriumsalzes von Hydroxythioxanthon an. 35,1 g (0,21 mol) Ethylbromacetat wurden hinzugefügt und die Rückflusserhitzung 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 400 ml entionisiertes Wasser unter Rühren hinzugefügt und das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, um eine klare, rote Lösung zu ergeben. Die Rückflusserhitzung wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt, um das gesamte Ester-Zwischenprodukt zu hydrolysieren. Die Lösung wurde dann auf 50°C abgekühlt und 400 ml 1,0 M wässrige Chlorwasserstoffsäure wurde unter Rühren hinzugefügt, mit dem Ergebnis, dass das Festprodukt ausgefällt wurde. Nach einer 5 minütigen Rückflusserhitzung, die dazu diente sicherzustellen, dass das gesamte Natriumsalz in freie Säure umgewandelt worden war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und zwei Stunden lang gerührt, bevor der Feststoff abfiltriert, mit 400 ml entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet wurde. Produktausbeute 28,12 g (97 %). Produktanalyse durch NMR.
Referenzbeispiel 2
10 g (0,035 Mol) Carboxymethoxythioxanthon aus Referenzbeispiel 1 und 3,5 g Polytetrahydrofuran (250 Molekulargewicht) wurden azeotropisch unter Rückfluss in 75 ml Toluol mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat-Katalysator erhitzt. Nach 15 Stunden wurde die Lösung abgekühlt und mit 2 × 50 ml 0,1 M wässrigem NaOH und 2 × 50 ml entionisiertem Wasser gekühlt und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde gefiltert und das gesamte Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um einen Ausbeute eines dunkelroten, hochviskosen Öls zu ergeben.
Produktausbeute 9,05 g (81 %). Produktanalyse durch HPLC.
Referenzbeispiel 3
5,0 g des Produkts aus Referenzbeispiel 2 (0,0063 Mol) wurden in 200 ml einer Mischung von Acetonitril und Wasser (75 % Acetonitril, 25 % Wasser) gelöst. Die Mischung wurde vorsichtig erhitzt und 27,83 g Cerammoniumnitrat (0,051 Mol) wurden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf eine Dünnschicht Chromatographie (TLC) folgte. 130 ml Wasser wurden dann hinzugefügt und die Mischung wurde mit 200 ml Dichlormethan (DCM) extrahiert. Einige unlösliche Substanzen wurden an der Grenzfläche zwischen DCM und Wasser gebildet. Diese wurden durch Filtration vor der Trennung entfernt. Die Dichlormethanschichten wurden zusammengefügt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um das Produkt zu ergeben.
Produktausbeute 4,74 g (91 %) in Form einer zähen Flüssigkeit. Produktanalyse durch IR, HPLC und LC/MS.
Beispiel 1
3,075 g des Produkts aus Referenzbeispiel 3 (0,00375 Mol) und 1,604 g Biphenyl (0,01040 Mol), Essigsäure (7 ml), Dichlormethan (1,75 ml) und Essigsäureanhydrid (7 ml) wurden in einem Rundbodenkolben gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde durch Verwendung eines Wasser-/Eisbads auf < 15° C gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (2,6 ml) wurde dann tropfenweise hinzugefügt, um so sicher zu stellen, dass die Temperatur 15° C nicht überstieg. Nachdem alles hinzugefügt war, wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, damit sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen konnte. 100 ml Wasser wurden dann hinzugefügt und die Lösung wurde mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um 7,79 g des Zwischenprodukts zu ergeben. Dieses Zwischenprodukt wurde in einer minimalen Menge Essigsäure gelöst und in eine KPF₆ Lösung (2,5 g in 75 ml Wasser) geschüttet. Dadurch konnte eine Ausbeute einer zähen Flüssigkeit entstehen, die mit Dichlormethan extrahiert und mit 3 × 100 ml Wasser gewaschen wurde.
Produktausbeute 5,23 g (100 %) einer braunen, viskosen Flüssigkeit. Produktanalyse mit IR, HPLC und LC/ MS.
Referenzbeispiel 4
10 g (0,035 Mol) Carboxymethoxythioxanthon von Referenzbeispiel 1 und 4,42 g (0,01 Mol) ethoxyliertes Trimethylolpropan (TP70 von Perstorp) wurden in 75 ml Toluol mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat-Katalysator azeotrop unter Rückfluss erhitzt. Nach 11 Stunden wurde die Lösung abgekühlt und mit 2 × 75 ml 0,5 M wässrigem Na₂CO₃ und 2 × 75 ml entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde gefiltert und das gesamte Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um ein dunkelrotes, hochviskoses Öl zu ergeben.
Produktausbeute 9,18 g (77 %). Produktanalyse durch HPLC und LC/ MS.
Referenzbeispiel 5
5,0 g des Produkts aus Referenzbeispiel 4 (0,00385 Mol) wurden in 185 ml einer Mischung aus Acetonitril und Wasser (75 % Acetonitril, 25 % Wasser) gelöst. Die Mischung wurde vorsichtig erhitzt und 25,31 g Cerammoniumnitrat (0,046 Mol) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf eine TLC folgte. 120 ml Wasser wurden dann hinzugefügt und die Mischung wurde mit 200 ml Dichlormethan extrahiert. Einige unlösliche Substanzen wurden an der Grenzfläche zwischen DCM und Wasser gebildet. Diese wurden, bevor die Trennung durchgeführt wurde, durch Filtration entfernt. Die Dichlormethanschichten wurden zusammengefügt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um das Produkt zu ergeben. Dieses wurde gereinigt, indem es in einer 1:1 Mischung aus Dichlormethan und Acetonitril gelöst und mit 3 × 100 ml Wasser gewaschen wurde, vor der anschließendenTrocknung über Magnesiumsulfat und der Entfernung des gesamten Lösungsmittels mittels eines Rotationsverdampfers.
Produktausbeute 3,75 g (68,9 %) einer zähen Flüssigkeit. Produktanalyse durch IR, HPLC und LC/ MS.
Beispiel 2
2,5 g des Produkts aus Referenzbeispiel 5 (0,00185 Mol) und 1,19 g Biphenyl (0,0075 Mol), Essigsäure (5,2 ml), Dichlormethan (1,3 ml) und Essigsäureanhydrid (5,2 ml) wurden in einem Rundbodenkolben vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde durch Verwendung eines Wasser-/Eisbads auf < 15° C gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (1,9 ml) wurde dann tropfenweise hinzugefügt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur 15° C nicht überstieg. Nachdem alles hinzugefügt war, wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, damit sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen konnte. 100 ml Wasser wurden dann hinzugefügt und die Lösung wurde mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um 6,5 g des Zwischenprodukts zu ergeben. Dieses Zwischenprodukt wurde in einer minimalen Menge Essigsäure gelöst und in eine KPF₆ Lösung (2 g in 65 ml Wasser) geschüttet. Dadurch konnte eine Ausbeute einer zähen Flüssigkeit entstehen, die mit Dichlormethan extrahiert und mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen wurde.
Produktausbeute 3,05 g (74,96 %) einer braunen, hochviskosen Flüssigkeit. Produktanalyse mit IR, HPLC und LC/ MS.
Referenzbeispiel 6
42,9 g (0,15 Mol) Carboxymethoxythioxanthon von Referenzbeispiel 1 und 25,52 g (0,04 Mol) butoxyliertes Trimethylolpropan (Simulsol TOMB von Seppic) wurden azeotropisch unter Stickstoff in 300 ml Toluol mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat-Katalysator und 0,1 g butyliertem Hydroxytoluol unter Rückfluss erhitzt. Nach 13 Stunden wurde die Lösung auf 35° C abgekühlt und mit 250 ml 10%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung und 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie durch azeotrope Destillation getrocknet wurde. Die Lösung wurde gefiltert und das gesamte Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um ein orangefarbenes, hochviskoses Öl zu ergeben.
Produktausbeute 38,5 g (67,0 %). Produktanalyse durch HPLC und IR.
Referenzbeispiel 7
20 g des Produkts aus Referenzbeispiel 6 (0,0139 Mol) wurden in 600 ml Acetonitril bei 60° C gelöst. Die Lösung wurde auf 25° C abgekühlt und 200 ml entionisiertes Wasser wurden hinzugefügt, was zur Bildung einer feinen Emulsion führte. 90,9 g Cerammoniumnitrat (0,1668 Mol) wurden hinzugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur 2,5 h lang gerührt. Die Lösung wurde in 500 ml entionisiertes Wasser geschüttet und das Produkt in 700 ml Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde mit 300 ml und 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend wurde das gesamte Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.
Produktausbeute 17,0 g (82,1 %) eines orangefarbenen Öls. Produktanalyse durch HPLC und IR.
Beispiel 3
3,2 g des Produkts aus Referenzbeispiel 7 (0,00215 Mol) und 0,66 g Biphenyl (0,0043 Mol) wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid in einem Rundbodenkolben gelöst. Die Temperatur der Mischung wurde durch Verwendung eines Wasser-/Eisbads auf 5° C gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (3,15 g) wurde dann tropfenweise hinzugefügt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur 20° C nicht überstieg. Nachdem alles hinzugefügt war, wurde die Mischung 10-15 Minuten lang gerührt, damit sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen konnte und anschließend zu einer Lösung von 1,385 g KPF₆ (0,0075 Mol) in 13 ml Methanol und 15 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 45 Minuten gerührt und anschließend wurde das Produkt in 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde mit 3 × 50 ml entionisiertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.
Produktausbeute 2,87 g (57,2 %) eines braunen, hochviskosen Öls. Produktanalyse mit HPLC und IR.
Beispiel 4
6,2 g des Produkts aus Referenzbeispiel 3 (0,0075 Mol) und 2,55 g Diphenylether (0,015 Mol) wurden in 30 ml Essigsäureanhydrid in einem Rundbodenkolben gelöst. Die Temperatur der Mischung wurde durch Verwendung eines Wasser-/Eisbads auf 5°C gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (6,3 g) wurde dann tropfenweise hinzugefügt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur 20° C nicht überstieg. Nachdem alles hinzugefügt war, wurde die Mischung 10-15 Minuten lang gerührt, damit sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen konnte und anschließend zu einer Lösung von 3,04 g KPF6 (0,0165 Mol) in 26 ml Methanol und 30 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 45 Minuten lang gerührt und anschließend wurde das Produkt in 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde mit 3 × 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das gesamte Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.
Produktausbeute 8,75 g (82,2 %) eines hochviskosen, orangefarbenen Öls. Produktanalyse mit HPLC und IR.
Beispiel 5
6,2 g des Produkts aus Referenzbeispiel 3 (0,0075 Mol) und 2,31 g Biphenyl (0,015 Mol) wurden in 30 ml Essigsäureanhydrid in einem Rundbodenkolben gelöst. Die Temperatur der Mischung wurde durch Verwendung eines Wasser-/Eisbads auf 5° C gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (6,3 g) wurde dann tropfenweise hinzugefügt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur 20° C nicht überstieg. Nachdem alles hinzugefügt war, wurde die Mischung 10-15 Minuten lang gerührt, damit sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen konnte und anschließend zu einer Lösung von 4,74 g KPF₆ (0,0165 Mol) in 26 ml Methanol und 30 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 45 gerührt und anschließend wurde das Produkt in 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde mit 3 × 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.
Produktausbeute 9,3 g (78,9 %) eines hochviskosen, braunen Öls. Produktanalyse mit HPLC und IR.
Beispiel 6
Lackformulierungen
Die folgenden Lackformulierungen wurden in den Evaluierungsexperimenten verwendet:
Die verwendeten Standardphotoinitiatoren waren Uvacure 1592 (Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiator von UCB, vertrieben als 50%ige Lösung in Propylencarbonat) und Irgacure 250 (Diaryliodoniumsalz-Photoinitiator von CIBA Specialty Chemicals, vertrieben als 75%ige Lösung in Propylencarbonat).
Uvacure 1500 ist ein cycloaliphatisches Epoxidmonomer von UCB. Tegorad 2100 ist ein Netzmittel von TEGO.
Zusammenfassung der Experimente zur Aushärtung
Die Lacke wurden zur Bestimmung des Deckvermögens auf Leneta Opazitätskarten aufgetragen, unter Verwendung einer Nr. 0 K-Schiene und eines Draw-down-Pads. Die Drucke passierten eine Primarc Maxicure UV Härtungsvorrichtung, versehen mit einer Mitteldruck-Quecksilberlampe, mit einer Geschwindigkeit von 80 und 100 m/min. Die Stärke der UV-Lampe ist auf 300 Watt/Inch festgelegt, wurde aber nur mit der Hälfte ihrer Leistungsstufe verwendet, damit die Durchführung besser gestaffelt werden konnte. Die Anzahl der Arbeitsgänge, bis die vollständige Härtung erreicht war wurde mittels des Daumen-Dreh-Tests (thumb twist test) ermittelt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass, mit Ausnahme von Beispiel 5, alle experimentellen Photoinitiatoren eine Härtungszeit haben, die dem Standardphotoinitiator Uvacure 1592 entspricht und dass alle die Leistung des Standardphotoinitiators Irgacure 250 übertreffen. Alle experimentellen Photoinitiatoren sind im Hinblick auf den Geruch besser als die beiden Standardphotoinitiatoren. Die leichte gelbe Färbung der gehärteten Filme kann durch die Verwendung niedrigerer Photoinitiatorkonzentrationen und durch andere Optionen bei der Formulierung, die dem Fachmann wohlbekannt sind, deutlich verringert werden.
Beispiel 7
Magenta-Farbformulierungen
Die folgenden Magenta-Farbformulierungen wurden in den Evaluierungsexperimenten verwendet.
Die verwendeten Standardphotoinitiatoren waren Uvacure 1592 (Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiator von UCB, vertrieben als 50%ige Lösung in Propylencarbonat) und Irgacure 250 (Diaryliodoniumsalz-Photoinitiator von CIBA Specialty Chemicals, vertrieben als 75%ige Lösung in Propylencarbonat).
Uvacure 1500 ist ein cycloaliphatisches Epoxidmonomer von UCB. Tegorad 2100 ist ein Netzmittel von TEGO.
Zusammenfassung der Experimente zur Aushärtung
Die Farben wurden auf ein weißes OPP-Substrat (Propafilm RB30 von UCB) aufgebracht, unter Verwendung eines handbedienten „Easyproof" Flexo Proofer mit Auftragswerkzeug 41. Die Drucke passierten eine Primarc Maxicure UV Härtungsvorrichtung mit einer 300 Watt/Inch Mitteldruck-Quecksilberlampe bei mehreren, verschiedenen Leitungsgeschwindigkeiten und Einstellungen der Lampenleistung. Die Anzahl der Arbeitsgänge, bis die vollständige Härtung erreicht war, wurde mittels des Daumen-Dreh-Tests (thumb twist test) ermittelt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die neuartigen Photoinitiatoren dieser Erfindung ähnliche Härtungsleistungen bei Druckfarben aufweisen wie handelsübliche, kationische Standardphotoinitiatoren. Insbesondere Beispiel 1 ist sehr reaktiv und hat eine Härtungsleistung, die dem besten handelsüblichen Standardphotoinitiator Uvacure 1592 fast entspricht.
Beispiel 8
GC/MS Gasraumanalyse
Die folgenden Lackformulierungen wurden in den Evaluierungsexperimenten verwendet:
Die verwendeten Standardphotoinitiatoren waren Uvacure 1592 (Triarylsulfoniumsalz-Photoinitiator von UCB, vertrieben als 50%ige Lösung in Propylencarbonat) und IGM 440 (Diaryliodonium-Photoinitiator von IGM).
Uvacure 1500 ist ein cycloaliphatisches Epoxidmonomer von UCB. Tegorad 2100 ist ein Netzmittel von TEGO.
TMPO ist ein monofunktionales Oxetanalkohol-Verdünnungsmittel von Perstorp. Esacure KIP 1150 ist ein Hydroxyalkylphenon-Photoinitiator von Lamberti.
Die Lacke wurden auf Aluminiumfolie gedruckt, unter Verwendung einer Nr. 0 K-Schiene und eines Draw-down-Pads. Die Drucke passierten zweimal eine Primarc Maxicure UV Härtungsvorrichtung, die mit einer 300 Watt/Inch starken Mitteldruck-Quecksilberlampe mit einer Leitungsgeschwindigkeit von 80 und 100 m/min ausgestattet war. Unter diesen Bedingungen wurden die Proben überhärtet, was angestrebt war, um die Anzahl der gebildeten Nebenprodukten zu maximieren. 200 cm² jeder Probe wurden in einem versiegelten Rohr platziert und einem Standard-Gasraum-Analyseverfahren unterzogen, wobei sie 10 Minuten lang auf 200° C erhitzt wurden und anschließend wurde das Gasraumvolumen in einen Gas-Chromatographen, ausgestattet mit einem Massenspektrometer-Detektor, über eine geheizte Transferleitung transferiert.
Die Verbindungen, die in diesen Analysen detektiert wurden, sind unten angegeben. Es wurde kein Versuch gemacht, die einzelnen Materialien zu quantifizieren. Es ist zu beachten, dass es auch zahlreiche Höchstwerte gab, die allen Proben, die von Uvacure 1500 stammen, gemeinsam waren.

* Benzol wäre in dieser Analyse auch zu erwarten gewesen, wurde aber wegen des Solvent Delay, der in diesem Standard-GC-Verfahren verwendet wird, nicht festgestellt.

Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Beispiel 1 das einzige detektierte Nebenprodukt des Photoinitiators Biphenyl ist, das nur in begrenztem Maße von toxikologischem Belang ist was Farbe auf Lebensmittelverpackungen betrifft und selbst ein zugelassener Lebensmittelzusatz ist. Das steht im Kontrast zu den beiden unerwünschten Substanzen, die von den beiden Standardphotoinitiatoren freigesetzt werden.

Claims

Photoinitiator-Verbindungen der Formel (I):
wobei: A für eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -[O(CHR⁷CHR⁶)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y-, oder -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR⁷CHR⁶)_a]- steht, wobei: R⁶ und R⁷ unabhängig aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe dass R⁶ und R⁷ nicht beide für Methylgruppen stehen; a eine Zahl von 1 bis 2 ist; b eine Zahl von 4 bis 5 ist; Q ein Rest eines Polyols mit 2 bis 6 Hydroxygruppen ist; x eine Zahl größer als 1, aber nicht größer als die Anzahl der in Q verfügbaren Hydroxylgruppen ist; wenn x eine Zahl größer als 1 aber nicht größer als 2 ist, y eine Zahl von 1 bis 10 ist; oder wenn x eine Zahl größer als 2 ist, y eine Zahl von 3 bis 10 ist; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig aus Wasserstoffatomen, Hydroxygruppen und C_1-4Alkylgruppen ausgewählt werden; oder R¹ und R³ verbunden sind, um ein kondensiertes Ringsystem mit den Benzolringen, an die sie angebunden sind, zu bilden; und R⁵ für eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine -CH₂-Gruppe steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei A für eine Gruppe der Formel -[O(CHR⁷CHR⁶)_a]_y- steht, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und y eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei A für eine Gruppe der Formel -[OCH₂CH₂]_y-, -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- oder -[OCH(CH₃)CH₂]_y- steht, wobei y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei A für eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_y- steht, wobei b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei A für eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR⁷CHR⁶)_a]- steht, wobei a eine Zahl von 1 bis 2 ist, b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei y eine Zahl von 3 bis 6 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rest der Formel Q-(A-)_x in der Verbindung der Formel (I) ein Molekulargewicht hat, das nicht größer als 2000 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 8, wobei der Rest Q-(A-)_x ein Molekulargewicht hat, das nicht größer als 1200 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 9, wobei der Rest Q-(A-)_x ein Molekulargewicht hat, das nicht größer als 1000 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 10, wobei der Rest Q-(A-)_x ein Molekulargewicht hat, das nicht größer als 800 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Q ein Rest von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol ist.
Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A eine direkte Bindung ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei zwei, drei oder vier von R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoffatome stehen.
Verbindungen gemäß Anspruch 14, wobei R¹, R², R³ und R⁴ alle für Wasserstoffatome stehen.
Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁵ eine direkte Bindung ist.
Durch Energie härtbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein polymerisierbares Monomer, Prepolymer oder Oligomer; und (b) einen Photoinitiator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
Druckfarbe, umfassend eine durch Energie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 17.
Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, bei dem eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 17 oder eine Druckfarbe gemäß Anspruch 18 Strahlung ausgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 19, bei dem die Strahlung ultraviolette Strahlung ist.