DE60222283T2

DE60222283T2 - Multifunktionelle photoinitiatoren

Info

Publication number: DE60222283T2
Application number: DE60222283T
Authority: DE
Inventors: Roger Edward Maidstone BURROWS; Robert Stephen Davidson; Shaun Lawrence 6 Fagus Clos HERLIHY
Original assignee: Sun Chemical BV
Current assignee: Sun Chemical BV
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: EP1438282A1; WO2003033452A1; JP4943632B2; ATE372316T1; JP2005505615A; GB0125099D0; ES2292804T3; US7166647B2; CN1599713A; CN100475769C; EP1438282B1; DE60222283D1; US20050037277A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Reihe von neuen Verbindungen, die für den Einsatz als multifunktionelle Photoinitiatoren geeignet sind, und die bei verschiedenen Überzugs-Zusammensetzungen einschließlich Firnissen, Lacken oder Druckfarben, insbesondere Firnissen verwendet werden können. Die Erfindung betrifft ferner durch Strahlung aushärtbare Oberflächenüberzugs-Zusammensetzungen, die mindestens eine der Verbindungen nach vorliegender Erfindung als Photoinitiator enthalten.
Die Verbindungen nach vorliegender Erfindung weisen einen polymeren Kern auf der Basis einer Polyhydroxy-Polymer-Verbindung auf, der chemisch mit zwei oder mehr Gruppen verbunden ist, die aus Benzophenon oder einem Analog davon abgeleitet sind.
Photoinitiatoren, die für Lack-Rezepturen verwendet werden, müssen eine gute Aushärtgeschwindigkeit und insbesondere eine gute Oberflächenaushärtaktivität, geringen Geruch, eine geringe Vergilbung und eine gute Löslichkeit aufweisen. Da die Verbraucher zunehmend vorsichtig in Bezug auf Fremdverbindungen in Nahrungsmitteln werden, soll, um möglichen künftigen Gesetzgebungen zu entsprechen, die Tendenz der Verbindungen zum Migrieren und Extrahieren ebenfalls niedrig sein. Ferner ist es notwendig, dass die Verbindungen, damit sie in der Praxis nützlich sind, einfach und wirtschaftlich auf einer kommerziellen Basis hergestellt werden können. Deshalb besteht eine Forderung darin, dass bei der Herstellung der Verbindungen die Reaktionsgeschwindigkeiten auf einem hohen Wert ist. Es ist deshalb in zunehmendem Maße schwieriger, allen diesen Forderungen zu entsprechen.
Zur Zeit ist Benzophenon der bei weitem wichtigste Photoinitiator für durch Ultraviolett(UV)-Energie gehärtete Aufdrucklacke, da es gute Eigenschaften im Hinblick auf die Oberflächenhärtung, eine geringe Vergilbung und eine gute Löslichkeit hat. Es ist auch sehr preiswert und steht in großem Umfang zur Verfügung. Benzophenon ist aber auch für relativ starken Geruch und die hohe Fähigkeit zu Migration und zum Übergang aus dem Druck in Nahrungsmittel bekannt, auch durch Schutzverpackungen, wie z. B. Pappe und Kunststoffumhüllungen, hindurch.
Allgemein verwendete Benzophenon-Alternativen für Anwendungen mit schwacher Geruchsentwicklung schließen Benzophenon-2-methylester (Speedcure MBB von Lambson) und acryliertes Benzophenon (IRR261 von UCB) mit ein, obgleich diese beiden Materialien weniger effizient sind als Benzophenon. Andere weniger wirtschaftlich genutzte Alternativen sind Alkyl-Derivate, z. B. 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzophenon, obgleich diese Materialien beim Aushärten noch etwas Geruch abgeben. Auch sind Phenylbenzophenon und Diphenoxybenzophenone besonders effektiv, haben jedoch den Nachteil schlechter Löslichkeit, und zeigen im Fall von Phenylbenzophenon eine erhöhte Vergilbung, was bedeutet, dass sie für Druckfarben (die Pigmente enthalten und damit so formuliert werden können, dass sie die Vergilbung verdecken) verwendet werden können, jedoch nicht in Lacken.
Daraus ergibt sich, dass ein Bedarf an Benzophenon-Derivaten mit geringer Geruchsentwicklung besteht, die eine gute Reaktivität, insbesondere eine gute Flächenaushärtung und eine begrenzte Tendenz zum Migrieren und zum Extrahieren aufweisen, die beim Aushärten nicht vergilben und damit für Lacke verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass polymere Benzophenon-Derivate und multifunktionelle Benzophenon-Derivate zu Systemen führen, die eine geringe Geruchsentwicklung und eine reduzierte Tendenz zum Migrieren und Extrahieren haben. Die Nachteile bei vielen dieser Systeme bestehen darin, dass ihr reduzierter Chromophor-Gehalt pro Gramm bedeutet, dass sie im Vergleich zu Benzophenon eine niedrige Aushärtgeschwindigkeit haben.
Die Aushärtgeschwindigkeit von Benzophenon-Derivaten kann in mancher Hinsicht auf ihre UV-Absorptionsspektren bezogen werden. Insbesondere haben kommerziell verfügbare Benzophenon-Alternative, wie z. B. MBB und acryliertes Benzophenon ein Absorptions-Maximum, das in Richtung kürzerer Wellenlängen verschoben wird als Benzophenon, und zwar aufgrund der Estergruppe, die direkt mit dem Phenylring verbunden ist. Im Gegensatz hierzu ist Phenylbenzophenon sehr effektiv und hat eine starke Absorptionsbande im mittleren UVB-Bereich. Obwohl Phenylbenzophenon in weitem Umfang zum Aushärten von Farben verwendet wird, kann es nicht als Benzophenon-Alternative in Lacken verwendet werden, da es eine nicht ausreichende Löslichkeit und eine außerordentlich starke Vergilbung beim Aushärten aufweist.
Ein weiteres Material, das ein verschobenes Absorptions-Maximum ähnlich dem von Phenylbenzophenon hat, ist 4-Hydroxy-benzophenon. Dieses Material kann in Farben und Lacken nicht direkt verwendet werden, da es in UV-Rezepturen eine sehr schwache Löslichkeit hat.
Daraus ergibt sich ein Bedarf für einen multifunktionellen Photoinitiator, der eine hohe Funktionalität, eine gute Löslichkeit in Überzugs-Rezepturen, eine hohe Reaktivität hat und zu gehärteten Überzügen führt, die eine extrem geringe Geruchsentwicklung, eine geringe Vergilbung haben und die eine wesentlich geringere Tendenz zum Migrieren und Extrahieren als die meisten Benzophenon-Alternativen zeigen.
Wir haben nunmehr eine Reihe von multifunktionellen Verbindungen auf der Basis von 4-Hydroxy-benzophenon als Ausgangsmaterial, die diesen Forderungen entsprechen, entdeckt. Die multifunktionelle Art des Materials hält die Funktionalität pro Gramm relativ hoch, und die polymere Verkettungsgruppe macht das Material stark löslich in Überzugs-Rezepturen, insbesondere UV-härtbaren Rezepturen. Das Endprodukt hat in manchen Fällen eine Reaktivität, die praktisch gleich der von Benzophenon selbst ist, und ist in vielen Fällen entscheidend höher als die von allgemein verwendeten Benzophenon-Alternativen. Dieses Produkt ist auch eine Flüssigkeit, die mit UV-Härtungs-Rezepturen kompatibel ist und führt zu Aufduck-Lacken führt, die eine extrem niedrige Geruchsentwicklung, eine geringe Vergilbung haben und die eine viel geringere Tendenz zum Migrieren und Extrahieren als die meisten Benzophenon-Alternativen zeigen.
Die Photoinitiator-Reaktivität pro Gramm ist sehr wichtig für das Aushärten von Lack. Wenn ein Material weniger reaktiv ist als Benzophenon, kann es in größeren Mengen zugegeben werden, um die Aushärtgeschwindigkeit einer Rezeptur aufrecht zu erhalten, jedoch nur bis zu einem begrenzen Wert. Über einer Konzentration von 10–12% beginnen Nicht-Acrylat-funktionelle Materialien sich entweder wie Weichmacher zu verhalten, wie dies im Falle von vielen Aminoacrylat-Synergisten der Fall ist, oder die Querverkettungs-Dichte des gehärteten Films bis zu einem Punkt zu reduzieren, bei dem die mechanischen Eigenschaften vermindert werden. Diesem Effekt kann zu einem gewissen Grad begegnet werden, indem Acrylat-Monomere hoher Funktionalität, wie z. B. Dipentaerythritol-pentaacrylat, verwendet werden, um die Querverkettungs-Dichte zu erhöhen, jedoch steigen die Kosten dramatisch an und die Rezeptur-Flexibilität geht verloren, wenn dieser Lösungsansatz verwendet wird. Aus diesem Grunde ist es wichtig, den „polymeren" Teil des Moleküls so klein wie möglich zu halten, um die Reaktivität zu maximieren, während der Vorteil des einfachen Einbaus in eine Rezeptur immer noch erhalten bleibt.
Die Tendenz von Typ II (Wasserstoff-Abstraktions) Photoinitiatoren zum Migrieren oder Extrahieren aus dem ausgehärteten Film ist in der Theorie höher als für Typ I (Spaltungs) Photoinitiatoren. Dies ist deshalb der Fall, weil Spaltungs-Photoinitiatoren zwei hochreaktive freie Radikale erzeugen, die dahin tendieren, dass sie in den ausgehärteten Film eingebunden werden, indem sie mit einer Acrylat-Gruppe reagieren. Wasserstoffabstraktions-Photoinitiatoren erzeugen ebenfalls zwei freie Radikale bei einer bimolekularen Reaktion mit einem Amin-Synergist. Von diesen ist das Aminoalkyl-Radikal hoch reaktiv und bindet sich in den ausgehärteten Film ein, indem es mit einer Acrylat-Gruppe reagiert. Das Ketyl-Radikal hat jedoch eine geringe Reaktivität zu Acrylat-Bindungen und wird Abschlussreaktionen unterzogen, oder oxidiert ansonsten zurück zu Keton. Eine Lösungsmittelextraktion eines gehärteten Films bringt nie alle Typ II Photoinitiatoren zurück, die verwendet werden, so dass diese Materialien, gleichgültig welchen Mechanismus sie haben, in der Lage sind, dass sie in den gehärteten Film eingebunden werden. Die Tendenz zum Migrieren und Extrahieren kann deshalb für beide Photoinitiator-Typen dadurch minimiert werden, dass die Funktionalität, z. B. durch Verwendung von multifunktionellen anstatt monofunktionellen Photoinitiatoren, vergrößert wird.
Die Tendenz des Materials zum Extrahiertwerden aus einem gehärteten Film hängt auch bis zu einem gewissen Grad von dem Lösungsmittel (Simulanten) ab, das für den Extraktionsprozess verwendet wird. Nahrungsmittel-Simulanten, die zur Zeit in Europa zugelassen sind, sind Wasser (Softgetränke und Milch), 10% Ethanol in Wasser (Wein), 3% Essigsäure in Wasser (Fruchtsaft) und entweder Olivenöl, 95% Ethanol in Wasser oder Isooctan (fette Nahrungsmittel). Da die meisten dieser Simulanten auf Wasserbasis beruhen, soll ein Photoinitiator auch nicht wasserlöslich sein, um die niedrigsten Extraktionswerte zu erzielen. Die Wasserunlöslichkeit ist auch wichtig für Photoinitiatoren, die in litographischen Farben verwendet werden, weil sie sich sonst in der Feuchtmittel-Lösung auflösen können und aus der Farbe vor der Aushärtstufe entfernt werden. Eine begrenzte Wasserlöslichkeit kann auch das Gleichgewicht von Farbe/Feuchtmittel störend beeinflussen, was zu einer schwachen Druckleistung führt.
WO 93/16131 beschreibt Verbindungen ähnlich denen nach vorliegender Erfindung zur Verwendung als Photo-Querverkettungsmittel oder Photosensibilisatoren für die Vernetzung von Elastomeren. Diese unterscheiden sich von den Verbindungen nach vorliegender Erfindung jedoch in der Art der „Kern"-Verbindung, mit der die funktionellen Gruppen verbunden sind, und infolgedessen sind die meisten dieser Verbindungen, die in WO 93/16131 offenbart sind, und die eine gewisse Ähnlichkeit mit den Verbindungen nach vorliegender Erfindung haben, feste Stoffe, was für die Verwendung bei durch Energiezufuhr härtbaren Überzugs-Zusammen-setzungen unerwünscht ist. Darüber hinaus besteht die Auffassung, dass der „Kern" nicht einfach abstrahierbare Wasserstoffatome enthalten soll, und zwar aus Gründen die in dem industriellen Bereich liegen, in dem diese Verbindungen verwendet werden sollen, im Unterschied zu den Komponenten nach vorliegender Erfindung.
WO 97/07161 basiert in gleicher Weise auf nichtpolymeren Kern-Komponenten und macht erforderlich, dass diese keine einfach abstrahierbaren Wasserstoffatome enthalten sollen.
US 4 177 122 beschreibt Photoinitiatoren, die Gruppen enthalten, welche aus Benzophenon-Verbindungen abgeleitet sind. Im Unterschied zu den polyfunktionellen Komponenten nach vorliegender Erfindung sind diese bekannten Verbindungen jedoch monofunktional in Bezug auf Photoinitiator-Gruppen und die Kernverbindung ist im Unterschied zu den Verbindungen nach vorliegender Erfindung nicht polymer. Der relativ niedrige Photoinitiator-Gehalt pro Gramm dieser Verbindungen führt dazu, dass sie eine geringe Aushärtgeschwindigkeit haben. Sie tendieren auch dazu, dass sie zu einem gewissen Grad wasserlöslich sind.
WO 97/49664 beschreibt eine Reihe von Photoinitiatoren, von denen einige auf der Basis von Benzophenon sind und einen polymeren Teil enthalten. Alle diese Photoinitiatoren sind jedoch monofunktionale Initiatoren und haben die bereits beschriebenen Nachteile.
Vorliegende Erfindung besteht in Photoinitiator-Verbindungen der Formel (I):
wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist,
R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe repräsentiert, und wenn n größer als 1 ist, die Gruppen oder Atome, die durch R³ repräsentiert werden, gleich oder voneinander verschieden sein können,
A eine Gruppe der Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y-, oder -[O(CH₂)_bCO]_(y–1)-[O(CHR²CHR¹)_a]- repräsentiert, wobei einer von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, und der andere ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt;
a eine Zahl von 1 bis 2 ist;
b eine Zahl von 4 bis 5 ist;
Q ein Rest einer Polyhydroxy-Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxy-Gruppen ist, und
x eine Zahl größer als 1, jedoch nicht größer als die Zahl der vorhandenen Hydroxyl-Gruppen in Q ist;
wenn x eine Zahl größer als 1, jedoch nicht größer als 2 ist, ist y eine Zahl von 1 bis 10; oder
wenn x eine Zahl größer als 2 ist, ist y eine Zahl von 3 bis 10;
und Ester davon.
Diese Verbindungen eignen sich für Photoinitiatoren zur Verwendung bei durch Energiezufuhr, z. B. UV-Energie, härtbaren Überzug-Zusammensetzungen einschließlich Firnissen, Lacken und Druckfarben, insbesondere Lacken.
Gemäß der Erfindung wird ferner eine durch Energie härtbare, flüssige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) eine polymerisierbare Komponente, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer darstellt, und
(b) einen Photoinitiator nach der Erfindung.

Mit der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer gehärteten polymeren Zusammensetzung vorgeschlagen, bei dem eine Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung einer Strahlung, vorzugsweise einer ultravioletten Strahlung, ausgesetzt wird.
Von diesen Verbindungen werden die bevorzugt, in denen n = 1 ist, und insbesondere die, in denen n = 1 ist und R³ ein Wasserstoffatom darstellt.
Wenn n eine Zahl zwischen 2 und 6 ist, wird alternativ bevorzugt, dass eine Gruppe R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe und die andere(n) von R³ Wasserstoffatome darstellen.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen sind die, bei denen x den Wert 2 hat und y eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Bei den Verbindungen nach vorliegender Erfindung werden die bevorzugt, bei denen A eine Gruppe einer Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]y_y- darstellt, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2 und y wie oben angegeben definiert ist, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist, insbesondere stellt A eine Gruppe der Formel [OCH₂CH₂]_y-, -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- oder -[OCH(CH₃)CH₂]_y- dar, wobei y wie oben angegeben ist, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist oder eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_y- oder -[O(CH₂)_bCO]_(y–1)-[O(CHR²CHR¹)_a]- ist, wobei b eine Zahl von 4 bis 5 und y wie oben angegeben ist, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 10 ist. Noch weiter bevorzugt ist y eine Zahl von 3 bis 6.
Es ist ein Merkmal vorliegender Erfindung, dass die Verbindungen allgemein polymerer Art sind. Die polymere Art kann entweder durch die Gruppe, die durch Q oder die Gruppe, die durch A oder durch beide repräsentiert ist, ausgedrückt werden.
Der polymere Polyhydroxy-Rest der Formel Q-(A-)_x, der den Kern der Verbindungen vorliegender Erfindung bildet, hat einen besonderen Einfluss auf das Verhalten der Verbindungen. Nach vorliegender Erfindung ist es von Bedeutung, dass er eine polymere Natur hat, da die resultierenden Verbindungen dazu tendieren, flüssig zu sein oder einen niedrigen Schmelzpunkt zu haben, so dass eine Dispersion in der Überzugs-Zusammensetzung unterstützt wird. Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur, die aber nicht polymer sind, tendieren dahin, dass sie fest und/oder unlöslich in diesen Überzugs-Zusammensetzungen sind. Es wird jedoch bevorzugt, dass der Kern-Rest der Formel Q-(A-)_x kein zu hohes Molekulargewicht hat, und es wird bevorzugt, dass der Rest der Formel Q-(A-)_x ein Molekulargewicht nicht höher als 2000, vorzugsweise nicht über 1200 und speziell nicht über 1000, und am meisten bevorzugt nicht größer als 800 hat.
Es wird ferner bevorzugt, dass Q ein Rest von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Di-pentaerythrithol ist.
Wenn x eine Zahl kleiner als die Anzahl der verfügbaren Hydroxy-Gruppen in der Verbindung ist, von der Q der Rest ist, wird davon ausgegangen, dass die Verbindungen nach vorliegender Erfindung freie Hydroxy-Gruppen haben. Falls gewünscht, oder wenn die Herstellung der Verbindungen bei Vorhandensein einer Säure erfolgt, können diese Hydroxy-Gruppen verestert werden. Es besteht keine besondere Beschränkung in Bezug auf die Art der so hergestellten Ester, obgleich einfache Ester, z. B. niedrigere Fettsäure-Ester bevorzugt werden, z. B.. die C₂-C₆Alkanoyl-Ester. Beispiele solcher Ester umfassen Acetat-, Propionat-, Butyrat- und Valerat-Ester.
Wenn die Verbindungen nach vorliegender Erfindung analysiert werden, brauchen die Zahlen a, b und y in den obigen Formeln nicht eine ganze Zahl zu sein, und es ist sogar unwahrscheinlich, dass sie ganzzahlig sind, da die Verbindungen nach vorliegender Erfindung Gemische von verschiedenen Verbindungen sind, bei denen die Zahlen a, b und y sich voneinander unterscheiden. Nach vorliegender Erfindung ist dies ausreichend, vorausgesetzt, dass der Mittelwert einer jeden dieser Zahlen wie oben definiert ist. Für jedes individuelle Molekül der Verbindungen nach vorliegender Erfindung ist natürlich a, b und y eine ganze Zahl, und es kann möglich sein, solche individuellen Verbindungen abzutrennen, in der Praxis jedoch werden Mischungen dieser Verbindungen verwendet.
Die Verbindungen nach vorliegender Erfindung können aufgrund von Reaktionen hergestellt werden, die für die Herstellung von Verbindungen dieser Art bekannt sind, wobei der genaue Reaktionsvorgang in Abhängigkeit von der Art der Verbindung, die hergestellt werden soll, abhängig ist.
Beispielsweise können die Verbindungen dadurch hergestellt werden, dass ein 4-Carboxyalkoxybenzophenon der Formel (II) eine Reaktion eingeht:
(wobei n und R³ wie oben definiert beschaffen sind), wie 4-Carboxymethoxybenzophenon, mit einer Kernverbindung der Formel (III): (HA)_x-Q (III)wobei A, x und Q wie oben definiert beschaffen sind.
Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise bei Vorhandensein eines Lösungsmittels ausgeführt, dessen Natur für vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, vorausgesetzt, dass es keinen nachteiligen Effekt auf die Reagentien oder auf die Reaktion ausübt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Vorhandensein eines sauren Katalysators durchgeführt, z. B. einer Sulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, einer Mineralsäure, z. B. Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure, oder eine Lewis-Säure, z. B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder ein Organotitanat.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist ebenfalls im Falle vorliegender Erfindung nicht kritisch und kann stark variieren, abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Art der Reagentien und des Lösungsmittels, vorausgesetzt, dass sie ausreichend hoch ist, damit das Wasser, das im Laufe der Reaktion gebildet wird, entfernt wird, um die Reaktion bis zum Ende durchführen zu können. Es ist deshalb zweckmäßig, die Reaktion etwa bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen. Die Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, kann ebenfalls stark variieren und hängt hauptsächlich von der Reaktionstemperatur ab. Unter den bevorzugten Bedingungen, die vorstehend ausgeführt sind, ist eine Periode von 1 bis 20 Stunden normalerweise ausreichend.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, kann das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch mit herkömmlichen Mitteln entfernt werden, beispielsweise durch Waschen des Reaktionsgemisches, z. B. mit Wasser und/oder einem wässrigen Alkali, Trocknen und dann Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen unter reduziertem Druck.
Obgleich die Verbindungen nach vorliegender Erfindung insbesondere als Photoinitiatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Lacken zweckmäßig sind, können sie auch vorteilhafterweise in vielen anderen Arten von durch Energiezufuhr härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann es, obgleich ein Vergilben bei Druckfarben nicht ein so großes Problem ist, zweckmäßig sein, einen Photoinitiator zu haben, der beim Aushärten oder infolge Alterns kein Vergilben ergibt, da dies dem Druckfarben-Formulierer ein wesentlich höheres Maß an Freiheit bei der Auswahl der anderen Bestandteile der Farbe, einschließlich des Pigments gibt.
Eine Überzugszusammensetzung mit den Verbindungen nach vorliegender Erfindung umfasst normalerweise mindestens ein durch Strahlung härtbares Monomer und/oder Oligomer, die Verbindung nach vorliegender Erfindung und möglicherweise ein zusätzliches reaktives Verdünnungsmittel. Im Falle einer Druckfarbe enthält die Zusammensetzung ferner ein Färbemittel, z. B. ein Pigment. Das durch Strahlung härtbare Monomer oder Oligomer ist vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Verbindung. Beispiele von geeigneten Acrylat-Oligomeren umfassen aliphatische oder aromatische Urethan-acrylate, Polyether-acrylate, Polyester-acrylate und Epoxy-acrylate (wie z. B. Eisphenol A Epoxyacrylat). Beispiele für geeignete Acrylat-Monomere umfassen Hexandiol-Diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Di-trimethylolpropan-tetraacrylat, Di-pentaerythritol-pentaacrylat, Polyether-acrylate, z. B. ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Glycerol-propoxylat-triacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-tetraacrylat und Epoxy-acrylate, z. B. Dianol-diacrylat (= das Diacrylat von 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, Ebecryl 150 von UCB) und Glycol-diacrylate, z. B. Tripropylenglycol-diacrylat.
Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung enthalten vorzugsweise auch einen Synergist, z. B. ein Aminoacrylat oder einen Dimethylaminobenzoesäureester wie auf dem Fachgebiet gut bekannt. Im Falle einer Druckfarbe ist der Synergist vorzugsweise ein Dimethylaminobenzoesäureester oder im Falle eines Lacks ein Aminoacrylat. Bestimmte Druckfarben, z. B. solche, die bei flexographischen Druckanwendungen verwendet werden, können beide Amin-Arten enthalten.
Die Anteile von durch Strahlung härtbarem Monomer oder Oligomer, Photoinitiator, Synergist und optionalem Farbmittel variieren nach der Art des Lackes oder der Druckfarbe, des speziellen Geräts, das zum Aufbringen verwendet wird, und der Anwendung. Typischerweise beträgt jedoch der Anteil des Photoinitiators plus Synergist von 1 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
Die multifunktionellen Initiatoren nach der Formal (I) weisen, wenn sie in Lacken und Druckfarben verwendet werden, typischerweise als zusätzliche Komponenten zu den oben erwähnten ein oder mehrere Pigmente, Wachse, Stabilisatoren und Fließmittel auf, wie sie z. B. im „Printing Ink Manual", 4. Auflage, Leach R. H. et al, Herausgeber Van Nostrand Reinhold, Wokingham (1988) beschrieben sind.
Vorliegende Erfindung wird weiter durch Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben. In den Formeln, die in den Beispielen angegeben sind, stellt n einen Grad der Polymerisation dar, der etwa aus dem Molekulargewicht (MW) der Verbindung berechnet werden kann. VERGLEICHSBEISPIEL 1
79,1 g (0,35 rot) 2-Benzoyl-benzoesäure und 79,6 g (0,1 mol) ethoxyliertes Pentaerythritol (15/4 Ethoxylierungsgrad, MW 796) wurden azeotropisch in 500 ml Toluol unter Verwendung von 3,0 g Methansulphonsäure-Katalysator 24 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann filtriert und das gesamte Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Vakuum entfernt, was eine schwach strohfarbene Flüssigkeit ergab. Das Produkt wurde mit HPLC und GPC charakterisiert. VERGLEICHSBEISPIEL 2
20,16 g (0,079 mol) 4-Carboxymethoxy-benzophenon und 15,45 g (0,075 mol) Tripropylen-glycol-monomethyl-ether wurden azeotrop in 300 ml Toluol mit 0,8 g p-Toluolsulfonsäure-Katalysator 6,5 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 200 ml 0,1 M wässrigem Natrium-Hydroxid und zweimal mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die Toluol-Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, bevor das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum bei Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt wurde, wobei 24,8 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten wurden.
Produkt analyisert durch HPLC. VERGLEICHSBEISPIEL 3
10,75 g (0,042 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 1,8 g (0,02 mol) 1,4-Butanediol wurden azetrop unter Rückfluss in 150 ml Toluol mit 0,4 g p- Toluolsulfonsäure-Katalysator 7 Stunden lang behandelt. Beim Abkühlen wurde ein Feststoff ausgefällt, der durch Filtration gesammelt wurde. Dieses Rohprodukt wurde dann in Dichlormethan erneut aufgelöst und zweimal mit 200 ml wässrigem 0,1 M Natriumhydroxid und zweimal mit 200 ml deonisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und nach dem Filtern wurde das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum an einem Rotationsverdampfer entfernt, was 8,1 g eines weißen Feststoffes ergeben hat. Das Produkt wurde durch HPLC analysiert.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Löslichkeit des Produktes von Vergleichsbeispiel 3
Die Löslichkeit des Produktes nach Vergleichsbeispiel 3 wurde in einem typischen UV-härtenden Überdrucklack-Ansatz festgelegt, der 25% eines Epoxy-Acrylat-Oligomers (CN104A80 von Cray-Valley), 8% eines Aminoacrylat-Synergists (Actilan 715 von Akcros Chemicals) und als Rest Monomer-Glycerol-Propoxylat-Triacrylat (GPTA) umfasst, festgesetzt. Lacke, die Photoinitiator-Gehalte von 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7% enthalten, wurden hergestellt und auf einer Rührvorrichtung mit heißer Platte erhitzt, wobei eine Temperatur von 100°C notwendig war, um den Photoinitiator zu lösen. Anschließend wurde das Produkt 72 Stunden lang stehen gelassen, bis es Raumtemperatur erreicht hatte, und der Photoinitiator kam aus der Lösung bei allen Beispielen mit Ausnahme des nur 1% Photoinitiator enthaltenden Beispiels wieder zurück. VERGLEICHSBEISPIEL 5
14,08 g (0,055 mol) 4-Carboxymethoxybenzopheonon und 17,5 g (0,05 mol) Polyethylen-glycol 350 monomethylether wurden azeotrop in 200 ml Toluol mit 0,6 g p-Toluolsulfonsäure-Katalysator 7,5 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 200 ml wässrigem 0,1 M Natriumhydroxid und einmal mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und nach dem Filtern wurde das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum an einem Rotationsverdampfer entfernt. Es ergaben sich 23,56 g einer schwach gelben Flüssigkeit mit geringer Viskosität. Das Produkt wurde durch HPLC analysiert. BEISPIEL 1
179,2 g (0,7 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 87,5 g (0,35 mol) Poly-tetrahydrofuran (Mittelwert MW 250) wurden azeotrop in 2500 ml Toluol mit 3,0 g p-Toluolsulfonsäure-Katalysator 11 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 500 ml 0,1 M wässrigem Natriumhydroxid und zweimal mit 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde dann azeotropiert bis zur Trockenheit und dann wurde das gesamte Lösungmittel unter Vakuum bei Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift, um 244,6 g einer hellen, strohfarbenen Flüssigkeit zu ergeben.
Das Produkt wurde durch HPLC analysiert. BEISPIEL 2
26,88 g (0,105 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 10,0 g (0,05 mol) Polyethylen-glycol (Mittelwert MW 200) wurden azeotrop in 300 ml Toluol mit 0,4 g p-Toluolsulphonsäure-Katalysator 5,5 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 250 ml 0,1 M wässrigem Natriumhydroxid und zweimal mit 250 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet, filtriert und anschließend wurde das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum durch Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift, wobei sich 30,5 g eines leicht strohfarbenen Öls hoher Viskosität ergaben. BEISPIEL 3
17,92 g (0,07 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 11,52 g (0,02 mol) Pentaerythritol-ethoxylat (Mittelwert MW 576) wurden azeotrop in 200 ml Toluol mit 0,5 g p-Toluolsulphonsäure als Katalysator 10 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 250 ml 0,1 M wässrigem Natriumhydroxid und einmal mit 250 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Lösung mit wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet, filtriert und dann wurde das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift, um ein helles strohfarbenes Öl hoher Viskosität zu ergeben.
Das Produkt wurde durch HPLC analysiert. BEISPIEL 4
26,4 g (0,1 mol) Pentaerythritol-ethoxylat (mittleres Molekulargewicht 264) und 102,6 g (0,9 mol) έ-Caprolacton wurden in 300 ml Toluol mit 0,1 g BHT (butyliertes Hydroxytoluol) und 6 Tropfen Titan-Isopropoxid 12,5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Das gesamte Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum bei Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift und es ergab sich eine schwach gefärbte Flüssigkeit geringer Viskosität. Die GPC-Analyse bestätigte ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 amu. BEISPIEL 5
44 g (0,172 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 55,4 g des Materials hergestellt im Beispiel 4 wurden azeotrop in 500 ml Toluol mit 0,5 g p-Toluolsulphonsäure-Katalysator 6 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 500 ml 0,1 M wässrigem Natriumhydroxid und einmal mit 250 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Lösung azeotrop bis in den trockenen Zustand behandelt, filtriert und dann das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum bei Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift, um 87 g eines farblosen Öls niedriger Viskosität zu ergeben. Beispiel 6
17,92 g (0,07 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 18 g (0,02 mol) Pentaerythritol-ethoxylat (Mittelwert MW 796) wurden azeotrop in 250 ml Toluol mit 0,3 g p-Toluolsulphonsäure-Katalysator 4 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 200 ml 0,1 M wässrigem Natriumhydrooxid und einmal mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum bei Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift, wobei ein leicht strohfarbenes Öl erhalten wurde.
Das Produkt wurde durch HPLC analysiert. BEISPIEL 7
17,92 g (0,07 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 18 g (0,02 mol) Tone 0310 (von Union Carbid) wurden azeotrop in 250 ml Toluol mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäure-Katalysator 10 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 200 ml 0,1 M wässrigem Natriumhydroxid und einmal mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum bei Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift, wobei ein helles, strohfarbenes Öl mittlerer Viskosität entstand. BEISPIEL 8
25,6 g (0,1 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 15,7 g (0,025 rot) Pentaerythritolpropoxylat (mittleres Molekulargewicht 629) wurden in 300 ml Toluol mit 0,8 g p-Toluolsulfonsäure-Katalysator 10 Stunden lang azeotrop unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde dann zweimal mit 250 ml 0,1 m wässrigem Natriumhydroxid und zweimal mit 250 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, wobei ein Rotationsverdampfer verwendet wurde, wobei sich ein gelbes Öl hoher Viskosität ergab.
BEISPIEL 9
Vergleich der Härtungsleistung

Jeder der Test-Photoinitiatoren, die wie in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben hergestellt wurden, wurde in einer UV-härtbaren Lackformel eingebracht, die enthielt:

7%	Photoinitiator
8%	Aminoacrylat-Synergist (Actilan 715 von Akcros)
25%	Epoxy-Acrylat-Oligomer (CN104 A80 von Cray-Valley)
60%	multifunktionales Monomer, GPTA (Glycerolpropoxylattriacrylat)

Die Lackformulierungen wurden auf Leneta-Charts unter Verwendung einer Zahl 0 K bar ausgedruckt und bei 100 m/min unter Verwendung einer einzelnen Quecksilber-Lichtbogenlampe mittleren Druckes gehärtet, die mit einer Leistung von 140 W/inch (56 W/cm) betrieben wurde. Die Anzahl von Durchläufen unter der Lampe zur Erzielung einer guten Oberfläche und Durchhärtung wurde aufgezeichnet. Die Lampenenergie wurde absichtlich auf annähernd die Hälfte der maximalen Leistung eingestellt, um eine gute Differenzierung der Resultate zu erzielen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 1

Photoinitiator	Anzahl von Durchläufen zur Erzielung einer vollen Aushärtung
Benzophenon	4
Speedcure MBB	5
IRR261	7
Vergleichsbeispiel 1	8
Vergleichsbeispiel 2	7
Vergleichsbeispiel 5	7
Beispiel 1	5
Beispiel 2	6
Beispiel 3	5
Beispiel 5	6
Beispiel 6	6
Beispiel 7	7
Beispiel 8	6

Diese Resultate zeigen, dass die Verbindungen nach vorliegender Erfindung mindestens eine so rasche Aushärtung wie die nach den Vergleichsbeispielen ergeben. Alle Verbindungen sind ferner ebenfalls so rasch aushärtend wie die meisten üblicherweise verwendeten Benzophenon-Alternativen (acrylierte Benzophenon IRR261), und in beiden Fällen so schnell aushärtend wie die reaktivsten der Benzophenon-Alternativen (Speedcure MBB).
Alle Beispiele haben einen im gehärteten Zustand sehr schwachen Geruch im Vergleich zu Benzophenon. Alle Beispiele haben einen vergleichbaren Wert der Vergilbung beim Aushärten.
BEISPIEL 10
Vergleich von Reaktionszeiten
(a) Multifunktioneller Photoinitiator auf der Basis von Benzoyl-benzoesäure
6,78 g (0,03 mol) 2-Benzoyl-benzoesäure und 3,75 g (0,015 rot) Polytetrahydrofuran (Mittelwert MW 250) wurden in 150 ml Toluol unter Verwendung von 0,1 g p-Toluol-Sulfonsäure-Katalysator 23,5 Stunden lang azeotrop unter Rückfluss behandelt. Die Lösung wurde periodisch für die Analyse geprüft. (b) Multifunktioneller Photoinitiator auf der Basis von Carboxymethoxybenzophenon
7,68 g (0,03 mol) 4-Carboxymethoxybenzophenon und 3,75 g (0,015 mol) Polytetrahydrofuran (Mittelwert MW 250) wurden azeotropisch in 150 ml Toluol unter Verwendung von 0,1 g p-Toluol-Sulfonsäure-Katalysator 23,5 Stunden lang azeotrop unter Rückfluss behandelt. Aus der Lösung wurden periodisch Proben für die Analyse entnommen.
(c) Analyse
Beide Reaktionen wurden nebeneinander durchgeführt. Proben von beiden Reaktionen wurden entnommen und durch HPLC analysiert, wobei die Chromatogramme, die bei 300 nm erzeugt wurden, in drei getrennte Bereiche aufgeteilt wurden, nämlich säurefunktionelles Benzophenon-Ausgangsmaterial, monofunktionelles verestertes Produkt und difunktionelles verestertes Produkt. Eine graphische Darstellung der Bildung des difunktionellen veresterten Produktes für jeden Benzophenonsäure-Typ ist in 1 dargestellt.
Die aliphatischen Carbonsäure-Gruppen am Benzophenon in den Verbindungen nach vorliegender Erfindung veresterten erheblich leichter als aromatische Carbonsäuren, wie z. B. an 2-Benzoylbenzoesäure.
BEISPIEL 11
Photoinitiator-Kontakt-Migrations-Analyse

Eine Lackformulierung wurde auf der Basis der folgenden Formulierung hergestellt:

Epoxy-Acrylat-Oligomer, CN104A80 von Cray-Valley	25%
Glycerol-propoxylat-triacylat (GPTA)	59,9%
Aminoacrylat-Synergist, Actilan 715 von Cognis	8%
Tegorad 2500 Gleit-Additiv	0,1%
Photoinitiator	7%

Die Formulierungen wurden auf "Incada Silk 260 gsm" Karton-Substrat von Iggesund unter Verwendung einer Nummer 0 „K bar" gedruckt. Die Drucke wurden in 3 Durchläufen bei 80 m/min unter einer 280 W/inch Quecksilber-Lichtbogenlampe mit mittlerem Druck, die mit voller Leistung betrieben wurde, gehärtet.
Die Druckproben wurden dann einem Kontakt-Migrations-Analyse-Vorgang unterzogen, wobei der gehärtete Lack in Kontakt mit einem Filterpapier-Susceptor ist und dann jede Seite durch eine Aluminiumfolie bedeckt wurde. Eine Anzahl dieser „Sandwiches" wurde zu einem Stapel angeordnet und mit einem Druck von 10 Tonnen 72 Stunden lang in einem „Specac" gehalten.
Der Susceptor wurde dann 24 Stunden lang in Acetonitril eingeweicht, um jeglichen migrierten Photoinitiator wieder aufzulösen. Dies wurde dann unter Verwendung von HPLC quantifiziert und in Gramm Photoinitiator pro Flächeneinheit der bedruckten Fläche ausgedrückt.

Die Werte der Photoinitiator-Kontakt-Migration sind in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2

Kontaktmigrationsresultate für verschiedene Photoinitiatoren
Photoinitiator	Photoinitiator-Funktionalität	Kontaktmigration auf Papier (mg/m2)
Benzolphenon	1	12
Speedcure MBB	1	15
Vergleichsbeispiel 5	1	6,4
Beispiel 1	2	1,03
Beispiel 3	4	0,10

Die Resultate in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die multifunktionellen Photoinitiatoren nach vorliegender Erfindung eine entscheidend geringere Tendenz zum Migrieren haben als kommerziell verfügbare monofunktionelle Photoinitiatoren, z. B. Benzophenon und Speedcure MBB. Die Photoinitiatoren nach vorliegender Erfindung haben auch eine wesentlich geringere Tenzenz zum Migrieren als polymere monofunktionelle Photoinitiatoren, z. B. die nach dem Vergleichsbeispiel 5, was anzeigt, dass die höhere Photoinitiator-Funktionalität wichtiger ist als polymere Gruppen, um eine geringe Migration zu erreichen.
BEISPIEL 12
Photoinitiator-Dampfphasen-Migrations-Analyse
Proben eines gehärteten Druckes wurden wie in Beispiel 11 für die gleichen Proben hergestellt. 50 cm² Proben davon wurden in eine Petri-Schale eingebracht und mit 1,0 g Tenax bedeckt. Dies wurde auf 180°C 10 Minuten lang erhitzt und das Tenax wurde dann mit Diethyl-Äther extrahiert, bevor der vorhandene Photoinitiator durch HPLC quantifiziert wurde.

Die Werte für die Photoinitiator-Dampfphasen-Migration sind in Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3

Dampfphasen-Migrations-Resultate für Photoinitiatoren
Photoinitiator	Photoinitiator-Funktionalität	Dampfphasenmigration auf Papier (mg/m2)
Benzophenol	1	50
Speedcure MBB	1	144
Vergleichsbeispiel 5	1	= < 21
Beispiel 1	2	nicht detektiert
Beispiel 3	4	nicht detektiert
Detektionsgrenze ~1,0 mg/m² *Detektionsgrenze ~0,1 mg/m²

Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, dass die multifunktionellen Photoinitiatoren nach vorliegender Erfindung sehr geringe Dampfphasen-Migration (nicht detektiert) im Vergleich zu kommerziell verfügbaren monofunktionellen Photoinitiatoren, wie z. B. Benzophenon und Speedcure MBB demonstrieren. Das Vergleichsbeispiel 5 zeigt ferner eine erheblich geringere Dampfphasen-Migration im Vergleich zu Benzophenon und Speedcure MBB, aber obgleich detektiert, hat eine Ko-Elution mit einer anderen Komponente eine exakte Quantifizierung verhindert.

Claims

Photoinitiatorverbindungen der Formel (I):
wobei: n eine Zahl von 1 bis 6 ist; R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt, und, wenn n größer als 1 ist, die durch R³ dargestellten Gruppen oder Atome identisch oder voneinander verschieden sein können; A eine Gruppe der Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y- oder -[O(CH₂)_bCO]_(y–1)-[O(CHR²CHR¹)_a]- darstellt, wobei: ein Rest aus R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellt und der andere Rest ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt; a eine Zahl von 1 bis 2 ist; b eine Zahl von 4 bis 5 ist; Q ein Rest einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 6 Hydroxygruppen ist; und x eine Zahl größer als 1, aber nicht größer als die Anzahl der in Q verfügbaren Hydroxylgruppen ist; wenn x eine Zahl größer als 1, nicht aber größer als 2 ist, y eine Zahl von 1 bis 10 ist; oder wenn x eine Zahl größer als 2 ist, y eine Zahl von 3 bis 10 ist; und deren Ester.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei n gleich 1 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 2, wobei R³ ein Wasserstoffatom darstellt.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei n eine Zahl von 2 bis 6 ist und eine Gruppe R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und die andere Gruppe oder die anderen Gruppen R³ Wasserstoffatome darstellt/darstellen.
Verbindungen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei x gleich 2 ist und y eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei A eine Gruppe der Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]_y- darstellt, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei A eine Gruppe der Formel -[OCH₂CH₂]_y-, -[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_y- oder -[OCH(CH₃)CH₂]_y- darstellt, wobei y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei A eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_y- darstellt, wobei b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche von 1 bis 5, wobei A eine Gruppe der Formel -[O(CH₂)_bCO]_(y–1)-[O(CHR²CHR¹)_a]- darstellt, wobei a eine Zahl von 1 bis 2 ist, b eine Zahl von 4 bis 5 ist und y eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei y eine Zahl von 3 bis 6 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Rest Q-(A-)_x ein Molekulargewicht aufweist, das nicht größer als 2000 ist.
Verbindungen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Q ein Rest von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol ist.
Durch Energiezufuhr härtbare, flüssige Zusammensetzung, umfassend: (a) einen polymerisierbaren Bestandteil, bei dem es sich um zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer handelt; und (b) einen Photoinitiator gemäß einem der Ansprüche von 1 bis 13.
Durch Energiezufuhr härtbare, flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, bei der es sich um einen Lack handelt.
Durch Energiezufuhr härtbare, flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, bei der es sich um eine Druckfarbe handelt.
Prozess zur Herstellung einer gehärteten, polymeren Zusammensetzung, bei dem eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 Strahlung ausgesetzt wird.
Prozess gemäß Anspruch 17, wobei die Strahlung ultraviolett ist.