CN1599713A - 多官能光引发剂 - Google Patents

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Abstract

下述分子式(I)所示化合物及其酯是有用的光引发剂，适合用于制备能量固化组合物如清漆和印刷油墨。其中n为1至6的数字；R3代表氢原子、甲基或者乙基；A代表式－[O(CHR2CHR1) a] y－、－[O(CH2) bCO] y－或－[O(CH2) bCO] (y－1)－[O(CHR2CHR1) a]－的基团(其中：R1和R2之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子、甲基或者乙基)；a为从1到2的数字；b为从4到5的数字；y为3至10的数字；Q为多羟基化合物的残基，含2到6个羟基；而x为大于1但不大于Q中所含羟基数的数字。

Description

多官能光引发剂
本发明所涉及内容为一系列新化合物，它们可作为多官能光引发剂，用于各种涂料组合物，包括清漆、挥发性漆、印刷油墨等，特别是清漆之中。本发明也提供包含至少一种本发明所述化合物作为光引发剂的辐射固化表面涂料组合物。
本发明所述化合物包括一个以多羟基高分子化合物为基础的高分子核心，上述核心与由二苯甲酮或者其类似化合物衍生的两个或者两个以上的基团以化学方式键合。
用于清漆制剂的光引发剂要求具备良好的固化速度，特别是良好的表面固化活性，低臭、低泛黄度、并具有良好的溶解度。此外，随着消费者对食品中外来化合物污染的日益敏感，为遵守未来可能制定的立法要求，化合物的迁移与被夺取倾向也应尽量小。另外，为使化合物具有实际用途，其工业规模制备必须既简便又经济。因此，在化合物制备过程中，其一项要求是反应速度要相对快。要满足以上各项要求，现在是越来越困难了。
目前，二苯甲酮显然是紫外线(UV)固化罩印清漆最广泛使用的光引发剂，因为它表面固化良好、不易泛黄、溶解性能良好。它同时又价格低廉，容易找到。但二苯甲酮气味强烈，而且极其容易从印刷品是迁移与被夺取到食品之中，即使采用如纸板或塑料包装膜的隔离包装也无济于事。
常用于低臭用途的二苯甲酮代用品包括：二苯甲酮-2-二甲酯(Speedcure MBB ex Lambson)和丙烯酸酯化二苯甲酮(IRR261 exUCB)，尽管这两种材料的效率都不如二苯甲酮。其它较不常用的代用品包括：烷基衍生物，例如4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮，虽然它们在固化时仍有某些臭味。此外，苯基二苯甲酮和二苯氧基二苯甲酮具有特别高的效率，但缺点是溶解度差，并且就苯基二苯甲酮而言，还更易泛黄，这意味着它可以使用于印刷油墨之中(因为油墨含有颜料，配制时还可设法遮掩泛黄现象)，但却不适合使用于清漆之中。
目前对具有良好反应活性，特别是良好表面固化能力，迁移与被夺取倾向有限，固化时不泛黄，因而可使用于清漆的低臭二苯甲酮显然存在着实际需求。
人们都知道聚合性二苯甲酮衍生物和多官能二苯甲酮衍生物可产生一些低臭、不甚容易出现迁移和被夺取现象的系统。这些系统中有许多具有每克生色团含量减少的缺点，而这意味着与二苯甲酮相比，其固化速度较低。
二苯甲酮衍生物的固化速度在某种程度上可与其紫外吸收光谱有关。特别是市售二苯甲酮代用品，例如MBB和丙烯酸酯化二苯甲酮，由于酯基团直接连接到苯环上，造成其最大吸收峰值偏移到短于二苯甲酮的波长带。与此相比，苯基二苯甲酮具有高效率，在中波长的UVB带有一个强吸收谱带。虽然广泛应用于油墨的固化，但苯基二苯甲酮却不能作为二苯甲酮的代用品使用于清漆中，因为其溶解度不够，而且固化时严重泛黄。
另一个最大吸收峰偏移情况与苯基二甲酮相似的物质是4-羟基二苯甲酮。此种物质不能直接使用于油墨或者清漆之中，因为它在紫外线固化制剂中溶解度极差。
由此可见，对具有高官能度、在涂料制剂中有良好溶解度、高度反应活性、能产生极其低臭的固化涂层、泛黄程度低、迁移和被夺取趋向大大低于大多数二苯甲酮代用品的多官能光引发剂，存在着现实需求。
我们目前发现了一系列以4-羟基二苯甲酮为起始材料的、符合上述要求的多官能化合物。材料的多官能性质使其保持相对高的每克官能度，其聚合性连接基团使材料在涂料制剂中，特别是紫外线固化制剂中，具有甚高的溶解度。在某些情况下，最终产品的反应活性几乎相当于二苯甲酮本身，在大多数情况下，其反应活性高于通常使用的二苯甲酮代用品。产品同时也是液体，与紫外线固化制剂兼容，能产生极其低臭、低泛黄度的罩印清漆，具其迁移和被夺取趋向大大低于大多数二苯甲酮代用品。
光引发剂的每克反应活性在清漆固化中极其重要。某种材料的反应活性如低于二苯甲酮，可加大用量以保持制剂的固化速度，但此项措施的奏效程度相当有限。浓度超过10-12％后，非丙烯酸酯官能材料或者显示出增塑剂的表现，就像许多氨基丙烯酸酯增效剂那样，或者是降低固化膜的交联密度，以致影响其机械性能。采用高官能度丙烯酸酯单体，例如五丙烯酸双季戊甲醇酯以增加交联密度，可以在某种程度上克服上述现象，但如果采用此种方法，成本将显著上升，而且还会丧失制剂的挠性。因此，分子的“聚合”部份应尽可能地小，以保持最大限度的反应活性，并且仍然保持将其纳入制剂的优点。
第二类(夺氢)光引发剂从已固化膜上迁移或被夺取的倾向从理论上说高于第一类(裂解)光引发剂。这是因为裂解光引发剂产生两个具有高度活性的自由基，这两个自由基有与丙烯酸酯基反应，结合到固化膜之中的趋向。夺氢光引发剂在与胺增效剂发生双分子反应时也产生两个自由基。其中氨烷自由基具有高度活性，能通过与丙烯酸酯基反应结合到固化膜中，而羰自由基与丙烯酸酯键的反应活性较低，产生终止反应，或者通过氧化重新变回为酮。固化膜的溶剂萃取从来未能全部回收所使用的第二类光引发剂，因此无论采用何种机制，这些材料都会结合到固化膜中。因此，通过增加官能度，例如用多官能光引发剂代替单官能光引发剂，就有可能尽量降低迁移或者被夺取倾向。
材料从固化膜被夺取的倾向在某种程度上也取决于夺取过程中所涉及的溶剂(或仿溶剂物质)。目前在欧洲获得标准的仿食品物质为水(软饮料与牛奶)、10％乙醇水溶液(葡萄酒)、3％醋酸水溶液(果汁)、或者橄榄油加95％乙醇水溶液或异辛烷(油脂性食品)。由于大部份仿食品物质为水基质物质，故光引发剂也应不具有水溶性才能获得最低的被夺取度。不具有水溶性对用于平印油墨的光引发剂也很重要，因为它们否则会溶解于润版液之中，在到达固化阶段前已从油墨中被除去。有限的水溶性也会破坏油墨与润版液之间的平衡，造成施印性能差强人意。
WO93/16131号待批专利披露了用作光致交联剂或者弹性体交联用光敏剂的、与本发明相似的化合物。但上述化合物与本发明所述化合物不同之处，在于官能基团所连接的核心化合物的性质，其结果是WO 93/16131所披露的，与本发明所述化合物具有某些相似之处的化合物大部份是固体，这在能量固化涂料组合物中使用时是所不期望的性质。此外，据说该种化合物的核心部份不得包括容易被夺取的氢原子，因为该化合物的期望用途工业领域提出了此项要求，而本发明的化合物却并非如此。
WO 97/07161号待批专利也以非聚合性核心化合物为基础，也要求其不包含易于被夺取的氢原子。
US 4177122号专利披露了含衍生自二苯甲酮化合物基团的光引发剂。但就光引发剂而言，以前的化合物是单官能的，而本发明所述的化合物那样是多官能的；其核心化合物并不具有聚合性，这点也不同于本发明所述的化合物。这些化合物相对低的每克光引发剂含量使其固化速度表现较差。它们也趋向于具有某种程度的水溶性。
WO97/49664号待批专利披露了一系列光引发剂，其中有些以二苯甲酮为基础，而且包括一个聚合性的部份。但这些都是单官能引发剂，存在着前面已经提到哪些缺点。
故本发明为式(I)所示的光引发剂化合物及其酯：
其中：n为1至6的数字：
R3代表氢原子、甲基或者乙基，并在n大于1时，R3所代表的基团或原子彼此可以相同，也可不同；
A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-，或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，其中：
R1和R2之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子、甲基或乙基；
a为从1到2的数字；
b为从4到5的数字；
Q为多羟基化合的残基，含2到6个羟基；和
x为大于1但不大于Q中所含羟基数的数字；
当x为大于1但不大于2的数字时，y为从1至10的数字；或者
当x为大于2的数字时，y为从3至10的数字。
这些化合物适合在能量固化(例如紫外线固化)涂料组合物，包括清漆、挥发性漆和油墨，特别是清漆中使用。
因此，本发明也提供一个能量固化液体组合物，其包括：
(a)  可聚合成份，其是至少一个烯键式不饱和单体或低聚体；和
(b)  本发明所述的光引发剂。
本发明还提供将本发明所述组合物置于辐射之下，最好是紫外线辐射之下，制备固化的高分子组合物的工艺。
在这些化合物中，我们优选n为1者，特别是n为1，且R3代表氢原子者。
或者当n为从2至6的数字时，我们选择一个R3基团代表氢原子、甲基或乙基，另一个或其它R3代表氢原子者。
特别优选的化合物是那些其中x是2且y是从1至10的数字的化合物。
在本发明所述化合物中，我们优选A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-的基团，其中a为从1至2的整数，y则如上所述，优选是从3至10的数字；更优选A代表是式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y如上所述，优选是从3至10的数字，或者是式-[O(CH2)bCO]y-或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，基中b为从4至5的数字，而y如上所述，优选是从3至10的数字。更加优选的是y为从3至6的数字。
本发明的特征是所述化合物具有通常的聚合性质。此种聚合性质可以由Q代表的基团或者由A代表的基团提供，或者由两者共同提供。
构成本发明所述化合物核心的、分子式为Q-(A-)x的聚合性多羟残基对化合物行为有重大的影响。根据本发明，具有聚合性这一点十分重要，因为所得化合物往往为液态，或者熔点较低，以有助其在涂料配方中分散。结构相似但不具备聚合性的化合物往往因为是固体和/或在这些涂料组合物中不可溶。但我们优选分子式为Q-(A-)x的核心残基的分子量不要过高，而且优选分子式为Q-(A-)x的残基的分子量不大于2000，优选不大于1200，更优选不大于1000，最优选不大于800。
我们特别优选Q是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、或双季戊四醇的残基。
当x所代表的数字小于其中Q是所述残基的化合物中所含羟基数时，可以理解本发明的化合物可具有游离羟基。需要时，或者本化合物制备时有酸存在时，这些羟基可以被酯化。对所制备酯的性质并无特殊限制，但最好是较低分子量的简单脂肪酸，例如C2-C6的链烷酰酯。此类酯的例子包括：乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和戊酸酯。
可以理解，在对本发明所述化合物进行分析时，上述分子式中的数字a、b和y不一定是整数，而且也不可能是整数，因为本发明所述化合物可能是若干种化合物的混合物，其中数字a、b和y各不相同。根据本发明，只要每个上述数字的平均值与上述描述相符，就符合要求。当然，就本发明所述化合物的每个个别分子而言，a，b和y会是整数，而且也可以单独分离出个别的化合物，但在实际应用中，所采用的是这些化合物的混合物。
本发明的化合物可用制备此类化合物的、人所共知的反应进行制备，所选择的确切反应路径取决于所希望制备的化合物的性质。
例如，此类化合物可通过将式(II)所示的4-羧基烷氧基二苯甲酮：
Figure A0282416000121
(其中n和R3如以上所述)，如4-羧基甲氧基二苯甲酮与式(III)的核心化合物反应而进行制备，
(HA)x-Q    (III)
该核心化合物中的A，x与Q如以上所述。
反应在正常情况下优选在伴有溶剂的状况下进行，溶剂的性质对本发明来说并非关键所在，只要它对试剂或反应并无不良影响即可。适合使用的溶剂包括：芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯。
反应最好在伴有酸性催化剂，例如：一种磺酸(例如对甲苯磺酸或甲磺酸)；一种无机酸(例如硫酸、盐酸或磷酸)；或者一种路易斯酸(例如氯化铝、三氟化硼或一种有机钛酸盐)的状况下进行。
反应温度对本发明来说，同样也并非关键之所在，可允许在相当大范围内变动，取决于反应的条件以及试剂与溶剂的性质，只要温度高到足以除去反应过程中所生成之水，以保证反应完成即可。因此我们通常发现在接近反应混合物回流温度的温度下进行反应最为方便。反应所需时间有很大的差异，主要取决于反应温度。但在上述最佳的条件下，通常只需要1至20小时即已足够。
反应完成后，所需的产品可用常规方法从反应混合物中移除，例如采用以水和/或碱水洗涤混合物，将其干燥，然后减压蒸发溶剂的方法。
虽然本发明所述化合物特别适于用作光引发剂使用于清漆生产之中，但它们也很适合用于许多其它能量固化涂料组合物之中。例如，尽管泛黄对油墨来说问题不大，但如果能采用一种固化时不泛黄的光引发剂当然更好，因为它能为油墨配制人员在选择油墨其它成份，包括颜料时，提供更大的自由度。
采用本发明化合物的涂料组合物通常包括至少一种辐射固化单体和/或低聚体、本发明所述化合物以及可能还包括一种活性稀释剂。就印刷油墨而言，组合物还将包括色料，即颜料。辐射固化单体或低聚体优选是含烯键式不饱和化合物。适合使用的丙烯酸酯低聚体例子包括：脂族或芳族丙烯酸氨基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯(例如外双酚A环氧丙烯酸酯)。适合使用的丙烯酸酯单体例子包括：己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)，和环氧丙烯酸酯(如dianoldiacylatc，它是2，2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷的双丙烯酸酯，即UCB公司的Ebecryl 150)，以及二醇双丙烯酸酯(例如三丙二醇双丙烯酸酯。)
同时，本发明所述的组合物优选包含一种增效剂，例如一种氨基丙烯酸酯或一种二甲氨基苯甲酸酯，如同业内尽人皆知的那样。就印刷油墨而言，增效剂优选是二甲氨基苯甲酸酯，而就清漆而言，增效剂优选是氨基丙烯酸酯。有些油墨，例如用于柔性版印刷用途的油墨，可含两种不同的氨基类型。
辐射固化单体或低聚体、光引发剂、增效剂和任选的色料用量的多少因清漆或油墨的类型、用于涂敷的具体设备以及用途而异。但在典型的情况下，光引发剂加增效剂用量为组合物总重量的1％至20％。
分子式(I)的多官能引发剂在用于清漆与油墨时，除了以上所述成份之外，通常还包含一种或多种颜料、蜡、稳定剂、和流动助剂，如同《印刷油墨手册》第四版(Leach，R.H.等编撰，Wokingham，VanNostrand Reinhold出版社出版)所描述的那样，上述手册所披露的内容已列于此供参考。
以下的非限定性例子将对本发明进一步进行说明。在例子中所列出的分子式中，n代表聚合度，它可以从化合物的分子量(MW)中大致推算出来。
比较实例一
79.1克(0.35摩尔)2-苯甲酰苯甲酸和79.6克(0.1摩尔)乙氧基化季戊四醇(15/4乙氧基化水平，分子量796)与500毫升含3.0克甲磺酸催化剂的甲苯共沸回流24小时。然后将溶液滤过，并用旋转式汽化器在真空下除去全部溶剂，得出浅草黄色液体。产品以HPLC和GPC进行特性鉴定。
比较实例二
20.16克(0.079摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和15.45克(0.075摩尔)三丙二醇一甲醚与300毫升含0.8克对甲苯磺酸催化剂的甲苯共沸回流6.5小时。然后将溶液用200毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用200毫升脱离子水洗涤两次。然后将甲苯层在无水硫酸镁上干燥并滤过，再用旋转式汽化器在真空下除去全部溶剂，得出24.8克浅黄色液体。
产品以HPLC进行分析。
比例实例三
10.75克(0.042摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和1.8克(0.02摩尔)1，4-丁二醇置于150毫升含0.4克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流7小时。冷却后过滤收集沉淀析出的固体。此项粗品重新溶解于二氯甲烷中，用200毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用200毫升脱离子水洗涤两次。在以无水硫酸镁进行干燥和滤过后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出8.1克白色固体。
产品以HPLC进行分析。
比较实例四
比较实例三产品的溶解度
比较实例三产品的溶解度在典型的紫外线固化罩印清漆制剂中进行评估，该项制剂包含25％的环氧丙烯酸酯低聚物(CN104A80 exCray-Valley)，8％的氨基丙烯酸酯增效剂(Actilane 715 ex AkcrosChemicals)，其余是单体丙三醇基丙氧化三丙烯酸酯(GPTA)。分别制备了含光引发剂1％、2％、3％、4％、5％、6％、和7％的清漆，并置于热板搅拌器中加热，溶解所有的光引发剂需要100℃的温度。放置在室温下72小时后，除含1％光引发剂的样品外，所有其它样品中的光引发剂均已重新析出。
比较实例五
Figure A0282416000161
14.08克(0.055摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和17.5克(0.05摩尔)聚乙二醇350一甲醚置于200毫升含0.6克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流7.5小时。溶液随后用200毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用200毫升脱离子水洗涤一次。在用无水硫酸镁对溶液进行干燥和滤过后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出23.56克低粘度浅黄色液体。
产品分析以HPLC进行。
例一
179.2克(0.7摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和87.5克(0.35摩尔)聚四氢呋喃(平均分子量250)置于2500毫升含3.0克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流11小时。溶液随后用500毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用500毫升脱离子水洗涤两次。然后用共沸法对溶液进行干燥后以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出244.6克浅草黄色液体。
产品分析以HPLC进行。
例二
26.88克(0.105摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和10.0克(0.05摩尔)聚乙二醇(平均分子量200)置于300毫升含0.4克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流5.5小时。溶液随后用250毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用250毫升脱离子水洗涤两次。然后用无水硫酸镁对溶液进行干燥、过滤后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出30.5克浅草黄色高粘度油状液体。
例三
17.92克(0.07摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和11.52克(0.02摩尔)乙氧基化季戊四醇(平均分子量576)置于200毫升含0.5克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流10小时。溶液随后用250毫升0.1M氢氧化钠溶液洗涤两次，再用250毫升脱离子水洗涤一次。然后用无水硫酸镁对溶液进行干燥和过滤后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出浅草黄色高粘度油状液体。
产品分析以HPLC进行。
例四
Figure A0282416000182
26.4克(0.1摩尔)乙氧基季戊四醇(平均分子量264)和102.6克(0.9摩尔)ε-已内酯置于300毫升含0.1克BHT(丁羟基甲苯)和6滴异丙氧基钛的甲苯内回流12.5小时。然后用旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出浅色低粘度液体。凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明其分子量为2000原子质量单位。
例五
44克(0.172摩尔)4-羧基甲氧二苯甲酮和55.4克例四所制备的材料置于500毫升含0.5克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流6小时。溶液随后用500毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用250毫升脱离子水洗涤一次。然后将其共沸到干燥程度，过滤，再以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出87克无色低粘度油状液体。
例六
Figure A0282416000192
17.92克(0.07摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和15.92克(0.02摩尔)乙氧基化季戊四醇(平均分子量796)置于250毫升含0.3克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流4小时。溶液随后用200毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用200毫升脱离子水洗涤一次。然后用无水硫酸镁对溶液进行干燥和过滤后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出浅草黄色高粘度油状液体。
产品分析以HPLC进行。
例七
Figure A0282416000201
17.92克(0.07摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和18克(0.02摩尔)Tone0310(ex Union Carbide)置于250毫升含0.3克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流10小时。溶液随后用200毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用200毫升脱离子水洗涤一次。然后用无水硫酸镁对溶液进行干燥和过滤后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出浅草黄色中等粘度油状液体。
例八
Figure A0282416000211
25.6克(0.1摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和15.7克(0.025摩尔)丙氧基化季戊四醇(平均分子量629)置于300毫升含0.8克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流10小时。溶液随后用250毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，再用250毫升脱离子水洗涤两次。然后用无水硫酸镁对溶液进行干燥和过滤后，以旋转式汽化器在真空下除去所有溶剂，得出黄色高粘度油状液体。
例九
固化性比较
将按上述例子和比较实例所描述方法制备的测试光引发剂各制成一份紫外线固化清漆制剂，其包括：
7％光引发剂
8％氨基丙烯酸酯增效剂(Actilane 715 ex Akcros)
25％环氧丙烯酸酯低聚体(CN104 A80 ex Cray-Valley)
60％多官能单体，GPTA(丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯)
清漆制剂用0号K bar施印到Leneta油漆测试表上，用一台中压水银弧光灯为140瓦/英寸(56瓦/厘米)功率下以100米/分速度进行固化。记录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。注意灯的功率有意识调定到为其最大功率的大约一半，以获得良好的结果分辨率。其结果如下表所示。
表一
    光引发剂     获取完全固化所需通过次数
    二苯甲酮     4
    Speedcure MBB     5
    IRR261     7
    比较实例一     8
    比较实例二     7
    比较实例五     7
    例一     5
    例二     6
    例三     5
    例五     6
    例六     6
    例七     7
    例八     6
这些结果表明本发明的化合物就固化速度而言至少相当于比较实例的固化速度。所有化合物的固化速度也至少相当于最常用的二苯甲酮代用品(丙烯酸化二苯甲酮，IRR261)，在两种情况下，固化速度相当于反应活性最强的二苯甲酮代用品(Speedcurc MBB)。
所有例子固化后的臭味都低于二苯甲酮。所有例子固化后的泛黄度都不相上下。
例十
反应速度比较
(a)基于多官能光引发剂的苯甲酰苯甲酸
Figure A0282416000231
6.78克(0.03摩尔)2-苯甲酰苯甲酸和3.75克(0.015摩尔)聚四氢呋喃(平均分子量250)置于150毫升含0.1克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流23.5小时。溶液定期取样进行分析。
(b)基于多官能光引发剂的羧基甲氧基二苯甲酮
Figure A0282416000232
7.68克(0.03摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和3.75克(0.015摩尔)聚四氢呋喃(平均分子量250)置于150毫升含0.1克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流23.5小时。溶液定期取样进行分析。
(c)分析
两项反应并排进行。取两项反应的样品用HPLC进行分析，其中300纳米处生成的层析谱分成为三个明显的区域，即：酸官能性二苯甲酮起始材料、单官能性酯化产品和双官能性酯化产品。附图一所示为每个二苯甲酮酸类型的双官能酯化产品形成图。
本发明化合物中的二苯甲酮上附着的脂族羧酸基团显然比例如2-苯甲酰苯甲酸上的芳族羧酸基固容易酯化。
例十一
光引发剂接触迁移分析
按如下配方制备清漆制剂：
环氧丙烯酸酯低聚体，Cray-Valley公司的CN104A80   25％
丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)                59.9％
氨基丙烯酸酯增效剂，Actilane 715 ex Cognis      8％
Tegorad 2500止滑添加剂                          0.1％
光引发剂                                        7％
用0号“K bar”在Iggesund机上将上述制剂施印于“Incada Silk260gsm”纸板承印材料上。上述印样在全功率作业的280瓦/英寸中压水银弧光灯下以80米/分速度通过三次进行固化。
然后开始对印样进行接触迁移分析程序，令固化的清漆与滤纸敏感材料接触，然后两面各覆盖一层铝箔形成夹层。将若干个上述夹层堆叠在一起在“Specac”压机中施加10吨压力，并保持72小时。
然后将敏感材料浸泡在乙腈中24小时，以便重新溶解任何迁移的光引发剂。然后用HPLC对其量化，结果以单位面积印样所含光引发剂克数表示。
光引发剂的接触迁移度如表二所示：
表二
各种光引发剂接触迁移的结果
   光引发剂     光引发剂官能度   向纸上的接触迁移度(毫克/平方米 )
   二苯甲酮     1   12
   Speedcure MBB     1   15
   比较实例五     1   6.4
   例一     2   1.03
   例三     4   0.10
表二所示的结果清楚显示本发明的多官能光引发剂的迁移倾向显著地低于市场销售的单官能光引发剂例如二苯甲酮和SpeedcureMBB。本发明的光引发剂的迁移倾向也显著地低于聚合性单官能光引发剂例如比较实例五的那种光引发剂，表明就获取低迁移度而言，光引发剂的更高官能度比聚合性基团更为重要。
例十二
光引发剂汽相迁移分析
按例十一所述方法制备同样印样的固化样样品。将50平方厘米的试样置于Petri培养上，覆盖1.0克的Tenax。然后在180℃下加热10分钟，然后用二乙醚萃取Tenax，再以HPLC对所存在的光引发剂进行量化。
光引发剂的汽相迁移度如表三所示：
表三
光引发剂汽相迁移的结果
    光引发剂 光引发剂官能度 向纸上的接触迁移度(毫克/平方米)
    二苯甲酮     1       50
  Speedcure MBB     1       144
    比较实例五     1     ＝＜21
      例一     2     未检测到*
      例三     4     未检测到**
*检测极限～1.0毫克/平方米
*检测极限～0.1毫克/平方米
表三所示的结果清楚显示本发明的多官能光引发剂与市场销售的单官能光引发剂例如二苯甲酮和Speedcure MBB相比，表现出极低的汽相迁移(未检测到)。与二苯甲酮和Speedcure MBB相比，比较实例五也显示了明显较低的汽相迁移，但虽然已检测到，但与另一成份的共同洗脱使我们无法对其精确量化。

Claims (21)

1.式(I)所示的光引发剂化合物及其酯；
Figure A028241600002C1
其中
n为1至6的数字；
R3代表氢原子、甲基或者乙基，并在n大于1时，R3所代表的基团或原子彼此可以相同，也可以不同；
A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，其中：
R1和R2之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子、甲基或乙基；
a为从1到2的数字；
b为从4到5的数字；
Q为多羟基化合物的残基，含2到6个羟基；和
x为大于1但不大于Q中所含羟基数的数字；
当x为大于1但不大于2的数字时，y为从1至10的数字；或者
当x为大于2的数字时，y为从3至10的数字。
2.权利要求1所述的化合物，其中n为1。
3.权利要求2所述的化合物，其中R3代表氢原子。
4.权利要求1所述的化合物，其中n为从2至6的数字，一个R3基团代表氢原子、或甲基或乙基，而另一个或其它R3基团代表氢原子。
5.前述权利要求中任一项所述的化合物，其中x为2和y为从1至10的数字。
6.权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中y为从3到10的数字。
7.权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-的基团，其中a为从1至2之间的整数，和y为从3至10的数字。
8.权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中A代表式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y为从3至10的数字。
9.权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中A代表式-[O(CH2)bCO]y-的基团，其中b为从4至5的数字，和y为从3至10的数字。
10.权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中A代表式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，其中a为从1至2的数字，b为从4至5的数字，y为从3至10的数字。
11.上述权利要求之中任一项所述的化合物，其中y为从3至6的数字。
12.上述权利要求之中任一项所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于2000。
13.权利要求12所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
14.权利要求13所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
15.权利要求14所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于800。
16.前述权利要求之中任一项所述的化合物，其中Q为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇的残基。
17.一种能量固化液体组合物，其包括：
(a)可聚合的成份，其是至少一个烯键式不饱和单体或低聚体；和
(b)权利要求1至16中任一项所述的光引发剂。
18.权利要求17所述的能量固化液体组合物，该组合物为清漆。
19.权利要求17所述的能量固化液体组合物，该组合物为印刷油墨。
20.一种通过将权利要求17至19中任一项所述的组合物曝露于辐射之下，制备固化的聚合组合物的方法。
21.权利要求20所述的方法，其中辐射为紫外线辐射。
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