RU2529853C2 - Новые фотоинициаторы - Google Patents

Новые фотоинициаторы Download PDF

Info

Publication number
RU2529853C2
RU2529853C2 RU2011148599/04A RU2011148599A RU2529853C2 RU 2529853 C2 RU2529853 C2 RU 2529853C2 RU 2011148599/04 A RU2011148599/04 A RU 2011148599/04A RU 2011148599 A RU2011148599 A RU 2011148599A RU 2529853 C2 RU2529853 C2 RU 2529853C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
branched
linear
alkyl
photoinitiator
Prior art date
Application number
RU2011148599/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011148599A (ru
Inventor
Пьер-Антуан НУАРО
Тьерри МАРСИЙ
Матьё КАРНИ
Жиль КАТЕРЕН
Original Assignee
Зигверк Друкфарбен Аг& Ко.Кгаа
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зигверк Друкфарбен Аг& Ко.Кгаа filed Critical Зигверк Друкфарбен Аг& Ко.Кгаа
Publication of RU2011148599A publication Critical patent/RU2011148599A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2529853C2 publication Critical patent/RU2529853C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому фотоинициатору, способу его получения и применению, а также к композиции покрытия. Фотоинициатор представляет собой соединение следующей формулы:
Figure 00000062
где PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе; Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из
Figure 00000063
ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из
Figure 00000064
Figure 00000081
Figure 00000066
Figure 00000067
Figure 00000068
Figure 00000069
Figure 00000070
Способ получения фотоинициатора включает следующие стадии. На стадии (а) необязательно замещенный тиоксантон, содержащий, по меньшей мере, одну гидроксигруппу, взаимодействует с эпихлоргидрином или эфиром галогенуксусной кислоты. На стадии (b) соединение со стадии (а) взаимодействует с соответствующим звеном основной цепи, содержащим функциональную группу. Либо соединение со стадии (а) взаимодействует с соединением, содержащим функциональную группу, а затем полученный интермедиат взаимодействует с соответствующим звеном основной цепи. При необходимости, на стадии (с) получают производные соединения из соединений со стадии (b). Фотоинициатор применяют для отверждения композиции покрытия, предпочтительно типографской краски, которая содержит в своем составе полимеризуемый компонент. Изобретение позволяет получить фотоинициатор с хорошей активностью отверждения, слабым запахом и хорошей совместимостью с другими компонентами композиции. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым соединениям, которые применимы в качестве фотоинициаторов в композициях покрытий, предпочтительно типографских красках.
Уровень техники
Радиационно-отверждаемые композиции, такие как композиции, отверждаемые УФ, обычно включают фотоинициатор для начала/усиления реакция полимеризации полимеризуемого материала, который обычно содержит этиленненасыщенные группы. Такие фотоинициаторы должны обладать хорошей активностью отверждения, слабым запахом и хорошей совместимостью с другими компонентами композиции покрытия. В особенности для применения в упаковке пищевых продуктов повышаются законодательные требования, которым должен соответствовать фотоинициатор. Кроме того, фотоинициаторы должны быть доступными по разумной или низкой цене.
Соответственно, проводятся исследования, продолжающиеся в последние годы по разработке новых фотоинициаторов, отвечающих вышеуказанным требованиям. Например, в WO 03/033492 описан ряд фотоинициаторов.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения было создание новых фотоинициаторов, отвечающих вышеуказанным требованиям.
Она была достигнута согласно настоящему изобретению рядом фотоинициаторов, в соответствии с определением в формуле изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к фотоинициаторам формулы (I)
где PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители дополнительно к Sp группе
Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из
Figure 00000001
где
PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе
Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из
Figure 00000002
или
Figure 00000003
ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из
Figure 00000004
Figure 00000005
,
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
где
R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C1-8 алкильный остаток, или ацильный остаток;
R4 является H или гидрокси группой;
R5 является H или C1-4-алкилом;
R6 и R7 являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C1-8 алкильный остаток;
A является NR8, где R8 является H, необязательно замещенным линейным или разветвленным C1-8 алкильным остатком, или ацильным остатком, или необязательно замещенным остатком C1-8 алкиламина;
R9 является H или C1-4-алкилом;
p является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6;
q является целым числом 3-12;
r находится в диапазоне 2-3;
w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10;
и n равно 1 или 2.
В описании связь группы, которая не присоединена к атому указанной группы, следует рассматривать как связь, соединяющую указанную группу с соответствующей другой группой фотоинициатора.
Настоящее изобретение раскрывает новые структуры фотоинициаторов. Неожиданно было установлено, что новые соединения настоящего изобретения являются подходящими фотоинициаторами. Это невозможно было предвидеть из материалов WO 03/033492, который ограничен определенными структурами. Таким образом, настоящее изобретение значительно расширяет диапазон соединений, которые могут рассматриваться как фотоинициаторы в композициях покрытий, предпочтительно типографских красках.
Согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, было неожиданно установлено, что также возможно ввести аминогруппы в основную цепь фотоинициаторов, и что эти аминогруппы амина усиливают характеристики отверждения соединений настоящего изобретения. Аминогруппы наиболее предпочтительно являются третичными аминогруппами. Согласно настоящему изобретению аминогруппы могут быть частью основной цепи соединений настоящего изобретения или альтернативно они могут быть введены в соединения в качестве боковых или концевых групп.
Согласно другому осуществлению настоящего изобретения также предлагаются новые свободные от азота фотоинициаторы также с хорошими характеристиками отверждения и совместимости. Такие свободные от азота фотоинициаторы включают свободные гидроксильные группы. Неожиданно было установлено, что такие вещества также обладают хорошими характеристиками отверждения и совместимости, но могут быть дополнительно связаны со смолой связующего (например, реакцией свободных гидроксильных групп с изоцианатными группами). Это предотвращает выделение таких фотоинициаторов из композиции и таким образом устраняет слабый запах композиции и минимизирует риск миграции из пленки покрытия.
Согласно настоящему изобретению PI является тиоксантоном.
Согласно настоящему изобретению было установлено, что фотореакционная активность настоящих соединений является наилучшей, когда группа Sp, связывающая группу тиоксантона с полимерной основной цепью, находится во 2 положении в кольце тиоксантона.
В отличие от раскрытия WO 03/033492 неожиданно было установлено, что фотореакционная активность соединений изобретения может быть увеличена, если имеется, по меньшей мере, один, предпочтительно один или два, дополнительных заместителя, рядом с группой Sp в группе PL. Согласно самому предпочтительному осуществлению, было установлено, что дополнительный заместитель, в частности C1-4 алкильная группа, предпочтительно метальная или изопропильная группы, особенно изопропильная группа в положении 4 группы тиоксантона, дают положительный эффект.
Таким образом, согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, PI группа замещена, по меньшей мере, одним, предпочтительно одним или двумя остатками, выбранными из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-4 алкила, предпочтительно линейного или разветвленного C1-4 алкила, линейной или разветвленной C1-8 алкоксигруппы, предпочтительно линейной или разветвленной C1-4 алкоксигруппы или галогена, предпочтительно Cl. Линейный или разветвленный C1-8 алкил, предпочтительно линейный или разветвленный алкильный остаток C1-4, особенно предпочтителен.
Синтез замещенных тиоксантонов известен специалистам в данной области техники. Коммерчески доступны несколько замещенных тиоксантонов.
Согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, замещенные тиоксантоны получают реакцией тиосалициловой кислоты (коммерчески поставляемой, например, Sigma Aldrich) с соответственно замещенными производными фенола. Например, синтез 2-гидрокси-4-изопропилтиоксантона проводят следующим путем:
Figure 00000011
Реакцию выполняют в присутствии сильной кислоты, такой как концентрированная серная кислота при нагревании до около 60-100°C.
Спейсерные звенья могут быть присоединены к группе тиоксантона или акридона известными реакциями.
Спейсерное звено
Figure 00000012
может быть сформировано реакцией производного 2-гидрокситиоксантона с эпихлоргидрином и последующей реакцией с нуклеофильной группой (Nu) звена основной цепи ВВ:
Figure 00000013
Figure 00000014
Nu является гидрокси или аминогруппой.
Спейсерное звено
Figure 00000015
легко может быть получено реакцией производного 2-гидрокситиоксантона с производным галогенуксусной кислоты, таким как этиловый эфир бромуксусной кислоты и последующей реакцией с нуклеофильной группой (Nu) звена основной цепи ВВ:
Figure 00000016
Figure 00000017
Nu является гидрокси или аминогруппой.
Также известна реакция между производным α-галогенкарбоновой кислоты и гидроксисодержащим соединением. Обычно ее выполняют при нагревании в присутствии основании, такого как гидроксид натрия.
Как указано выше, согласно особенно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения звено основной цепи включает, по меньшей мере, одну аминогруппу. Было неожиданно установлено, что такие соединения не только хорошие фотоинициаторы, что само по себе не прогнозировалось, но что введение таких аминогрупп привело к повышению фотореакционной активности соединений.
Согласно особенно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, такая аминогруппа является третичной аминогруппой.
Предпочтительная группа соединений указанного осуществления характеризуется формулой
Figure 00000018
где
R1 является H или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, Н-C3H7, изо-C3H7, H-С4Н9, втор-C4H9, трет-C4H9,
ВВ выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000019
Figure 00000020
где
R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают H или O
Figure 00000021
где
R6 и R7 независимо являются Н или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, Н-C3H7, изо-C3H7, H-С4Н9, втор-C4H9, трет-C4H9; и
р является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6, наиболее предпочтительно 3-5;
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
A является NR8, где R8 является H, линейным или разветвленным C1-4 алкильным остатком, остатком C1-4 алкиламина или
Figure 00000022
где R6 и R7 такие, как определены выше;
R4 являются H или гидроксигруппой;
R5 является H или CH3; и
n равно 2.
В этой группе соединений функциональные аминогруппы могут находиться в основной цепи так же, как в боковой или концевой группах.
Звено PI-Sp, используемое в описании, является
Figure 00000023
синтез которого был описан выше.
Звенья основной цепи
Figure 00000019
получены из коммерчески доступных полиоксипропиленаминов, таких как Jeffamine D230 или Jeffanine D400.
Звенья основной цепи
Figure 00000020
легко получаются сначала взаимодействием аминогруппы со звеном PI-Sp, с последующей реакцией свободной аминогруппы, например с полиоксиэтиленоксидом, как показано для получения следующего соединения:
Figure 00000024
Figure 00000025
Figure 00000026
Предпочтительные примеры соединений этой группы:
Figure 00000027
Исходный материал основной цепи: Jeffamine D230 или Jeffamine D400
Figure 00000028
Исходный материал основной цепи: Jeffamine D230
Figure 00000029
  
Figure 00000030
  
Figure 00000031
  
Figure 00000032
  
Figure 00000033
  
Figure 00000034
  
Figure 00000035
  
Другая предпочтительная группа соединений настоящего изобретения характеризуется формулой
Figure 00000036
где
ВВ выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
где
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
R5 является H или CH3;
R6 и R7 независимо являются Н или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, Н-C3H7, изо-C3H7, H-С4Н9, втор-C4H9, трет-C4H9;
w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10,
n равно 1 или 2.
Звено PI-Sp, которое используется в описании, является
Figure 00000037
синтез которого был описан выше.
Звено основной цепи О
Figure 00000006
получено взаимодействием соответствующего звена PI-SP с политетрагидрофураном и затем с производным 4-аминобензоила. Звено основной цепи
Figure 00000007
получено взаимодействием соответствующего звена PI-Sp с полиоксиэтилендиэпоксидом или полиоксипропилендиэпоксидом и затем с производным 4-аминобензоила.
Предпочтительными примерами соединений этой группы являются:
Figure 00000038
  
Figure 00000039
  
Figure 00000040
  
Figure 00000041
  
Другая предпочтительная группа соединений настоящего изобретения характеризуется формулой
Figure 00000042
где
R10 и R11 являются одинаковыми или различными и означают H, CH3 или СН(CH3)2;
ВВ выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000009
Figure 00000010
где
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
R5 является H или CH3;
R6 и R7 независимо являются H или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, Н-C3H7, изо-C3H7, H-С4Н9, втор-C4H9, трет-C4H9;
R9 является Н или CH3;
r находится в диапазоне 2-3;
n равно 2.
Звено PI-Sp, которое используется в описании, является
Figure 00000043
синтез которого был описан выше.
В первой основной цепи вышеуказанного списка полиол является полиолом на основе пентаэритритола.
Согласно настоящему изобретению, полиол на основе пентаэритритола является полиолом, включающим четвертичный атом углерода и, по меньшей мере, три гидроксигруппы. Предпочтительным примером является полиол 3380:
Figure 00000044
В коммерческом продукте Полиол 3380 r статистически составляет 2,5.
Конечно, также другие полиолы с тремя или большим числом гидроксигрупп могут быть использованы также как полиол 3380, в соответствии с настоящим изобретением.
В зависимости от отношения исходных компонентов, одна, две или все три гидроксигруппы полиола 3380 могут взаимодействовать с группой PI-Sp. Остающиеся свободные гидроксигруппы полиола 3380 могут реагировать с концевыми группами, например диалкиламинобензоильной группой.
Другое звено основной цепи вышеуказанного списка получено взаимодействием соответствующего звена PI-Sp с полиоксиэтиленэпоксидом или полиоксипропиленэпоксидом.
Предпочтительными примерами соединений этой группы являются:
Figure 00000045
Figure 00000046
исходный материал основной цепи: DER 732 (Dow)
Описанные выше фотоинициаторы могут быть добавлены к обычным радиационно-отверждаемым композициям покрытия. Такие композиции покрытия широко известны в современном уровне техники и не должны повторно подробно рассматриваться.
Композиция покрытия, включающая фотоинициаторы настоящего изобретения, будет обычно включать, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый мономер и/или олигомер, фотоинициаторы настоящего изобретения и необязательно дополнительный реакционный разбавитель. В случае типографской краски композиция также будет содержать краситель, например пигмент.
Радиационно-отверждаемый мономер или олигомер предпочтительно является этиленненасыщенным соединением. Примеры подходящих акрилатных олигомеров включают алифатические или ароматические акрилаты уретана, акрилаты простого полиэфира, акрилаты сложного полиэфира и эпоксиакрилаты (такие как эпоксиакрилат бисфенола A). Примеры подходящих акрилатных мономеров включают гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, ди-триметилолпропантетраакрилат, ди-пентаэритритолпентаакрилат, акрилаты простого полиэфира, такие как этоксилированный триметилолпропантриакрилат, триакрилат пропоксилата глицерина, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат и эпоксиакрилаты, такие как дианолдиакрилат (=2,2-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропандиакрилат, Ebecryl 150 от UCB) и гликольдиакрилаты, такие как гликольтрипропилендиакрилат).
Большим преимуществом настоящего изобретения является то, что большинство фотоинициаторов, описанных в заявке, содержат аминогруппу в своих молекулах. Таким образом, количество дополнительного вспомогательного средства может быть в значительной степени снижено или даже в некоторых применениях полностью исключено. К тому же, любое высвобождение небольших молекул указанного вспомогательного вещества из конечного покрытия в значительной степени снижено, что ведет к сокращению экологических проблем. Однако для использования фотоинициаторов настоящего изобретения, которые не содержат в молекуле аминогруппы, соединения настоящего замысла предпочтительно содержат вспомогательное вещество, такое как аминоакрилат или эфир диметиламинобензойной кислоты, известное в современном уровне техники. Предпочтительно вспомогательным веществом будет эфир диметиламинобензойной кислоты в случае типографской краски или аминоакрилатом в случае лака. Некоторые чернила, такие как используемые в флексографии, могут содержать оба типа аминов.
Многофункциональные инициаторы формулы (I) являются особенно подходящими для чернил, в частности типографских красок, включая литографские чернила. Они обычно включают в качестве дополнительных компонентов к вышеуказанным, один или более пигментов, восков, стабилизаторов и регуляторов текучести, например, как описано в "Справочнике по типографским краскам", четвертый выпуск, Лич Р.Х. и др. (Leach R.H. (под ред.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988), раскрытие которого включено в описание ссылкой. Фотоинициаторы настоящего изобретения обладают хорошей совместимостью с другими компонентами этих композиций.
Настоящее изобретение будет далее описано относительно не ограничивающих примеров.
Осуществление изобретения
Пример 1. Синтез производных тиоксантона
Figure 00000047
Общий процесс синтеза НТХ интермедиатов, содержащих гидроксил, выполняют следующим образом: тиосалициловую кислоту (0,1 моль) медленно добавляют к 150 мл концентрированной серной кислоты и смесь перемешивают в течение 5 минут для обеспечения полного смешивания. Производные фенола (0,5 моль) медленно добавляют к перемешиваемой смеси в течение 30 мин. После добавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч и затем при 80°C 2 ч, после чего ее оставляют на ночь при комнатной температуре. Получающуюся смесь аккуратно выливают при перемешивании в 10-кратный избыток кипящей воды и затем дополнительно кипятят 10 мин. Раствор охлаждают и фильтруют. Остаток перекристаллизовывают из смеси диоксан-вода. Гидрокситиоксантоны тщательно характеризуют и определяют FT-IR (ИК с Фурье-преобразованием) и ЯМР.
Вышеуказанным способом получают следующие гидрокситиоксантоны
Figure 00000048
Figure 00000049
Figure 00000050
Figure 00000051
Figure 00000052
Figure 00000053
Figure 00000054
Пример 2. Получение звеньев PI-Sp
Пример 2a. Интермедиаты кислота-тиоксантон
Синтез интермедиатов кислота-тиоксантон показан на примере синтеза 4-изопропил-2-карбоксиметил-окси-тиоксантона:
Figure 00000055
2,4 грамма гидроксида натрия кипятят с обратным холодильником в 40 мл тетрагидрофурана (ТГФ) 5 мин. 4-Изопропил-2-гидрокситиоксантон (2,7 г, 0,01 моля) добавляют и продолжают кипячение с обратным холодильником 1 ч, в течение этого времени цвет меняется на красный, указывая на образование натриевой соли 4-изопропил-2-гидрокситиоксантона. Добавляют этилбромацетат (3,51 г, 0,021 моля), продолжают кипячение с обратным холодильником 5 ч, при котором цвет раствора меняется на желтый. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 40 мл воды, и ТГФ отгоняют для получения прозрачного красного раствора. Раствор кипятят с обратным холодильником дополнительно 3 ч, чтобы гидролизировать все интермедиаты сложного эфира. Затем раствор охлаждают до 50°C и добавляют 40 мл 1,0 М соляной кислоты, осаждающей твердый продукт. Затем кипятят с обратным холодильником дополнительно 10 минут для конечного превращения всей натриевой соли в свободную кислоту, раствор охлаждают до комнатной температуры и перемешивают 2 ч перед отфильтровыванием твердого вещества, промывают 40 мл воды и высушивают в вакуумном шкафу при 80°C. Выход составляет около 95%.
Другие используемые интермедиаты кислота-тиоксантон получают таким же образом, начиная с соответствующего производного тиоксантона.
Пример 2b. 2-Карбоксиметилокситиоксантон
2-Карбоксиметилокситиоксантон может быть синтезирован одностадийной реакцией: тиосалициловую кислоту (0,1 моль) медленно добавляют к 150 мл концентрированной серной кислоты и смесь перемешивают в течение 5 минут для обеспечения полного смешивания. Феноксиуксусную кислоту (0,5 моля) медленно добавляют к перемешиваемой смеси в течение 30 мин. После добавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч и затем при 80°C 2 ч, после чего ее оставляют на ночь при комнатной температуре. Получающуюся смесь аккуратно выливают при перемешивании в 10-кратный избыток кипящей воды и затем дополнительно кипятят 10 мин. Раствор охлаждают и фильтруют. Остаток перекристаллизовывают из смеси диоксан-вода.
Пример 2c. Интермедиаты эпокси-тиоксантона
Figure 00000056
Общий процесс синтеза интермедиатов эпокси-тиоксантон следующий: смесь гидроксилтиоксантона (0,03 моля), эпихлоргидрина (20 мл), порошка безводного карбоната калия (6,5 г), толуола (30 мл) и полиэтиленгликоля (ПЭГ-400, 0,5 мл) перемешивают 2 ч при 80°C и затем кипятят с обратным холодильником 2 ч при 135°C. Органический слой после охлаждения сливают, и неорганический остаток промывают толуолом до обесцвечивания раствора. Объединенный раствор перегоняют для удаления растворителя и избыточного эпихлоргидрина, и остаток экстрагируют смесью хлороформа и воды в делительной воронке. Раствор в хлороформе высушивают безводным хлоридом кальция и испаряют. Сырой продукт перекристаллизовывают из смеси толуол-этанол (V/V=6/1).
Другие используемые интермедиаты эпокси-тиоксантона получают таким же образом, начиная с соответствующего производного тиоксантона.
Пример 3. Получение фотоинициаторов
Пример 3.1. Синтез
Figure 00000057
0,01 Моля 4-метил-2-эпоксиметилокситиоксантона (полученного в соответствии с примером 2 с) и 0,04 моля пропиламина (РА) растворяют в 20 мл хлороформа, и смесь перемешивают при 40°C в течение 12 часов. Непрореагировавший РА и растворитель, хлороформ, удаляют роторным испарением для получения 4-метил-2-(1-пропил-амино-2-гидрокси)-пропокситиоксантона (4М2ЕТХ-РА). 0,005 Моля РЕ0526 (полиоксиэтилендиэпоксид) и 40 мл этанола добавляют в колбу, содержащую 4М2ЕТХ-РА. Смесь кипятят с обратным холодильником при 80°C в течение 8 часов в атмосфере N2. Растворитель, этанол, удаляют ротационным испарением для получения указанного в заголовке соединения.
Подобным образом с использованием других аминов, таких как пиперазин, могут быть получены дополнительные фотоинициаторы, содержащие аминогруппы в основной цепи.
В случае использования полимерных аминов, подобных Jeffamines, нет необходимости добавлять полиалкокси соединения.
Пример 3.2. Синтез
Figure 00000058
2-Карбоксиметилокситиоксантон (2,88 г, 0,01 моля, полученный в соответствии с примером 2b), поли(ТГФ) 650 (6,50 г, 0,01 моля), 4-диметиламинобензойную кислоту (2 г, 0,012 моля), 0,3 г п-толуолсульфоновой кислоты и 100 мл ксилола добавляют в трехгорлую колбу, снабженную вводом азота и ловушкой Дина-Старка. Раствор смеси подвергают азеотропной отгонке при 150°C в течение 12 ч и затем отгоняют ксилол. Затем смесь нагревают до 200°C в течение 5 ч, и затем охлаждают до 80°C. Затем при перемешивании добавляют 100 мл толуола. Раствор охлаждают до комнатной температуры комнаты, затем отфильтровывают и дважды промывают 100 мл 0,25 М гидроксида натрия и дважды 100 мл воды. Органическую фазу высушивают безводным сульфатом магния, и весь растворитель удаляют, используя ротационный испаритель для получения красного масла. Выход составляет около 86%.
Подобным образом с использованием других полиалкокси соединений, таких как полиоксиэтилендиэпоксид или полиоксипропилендиэпоксид, могут быть получены дополнительные фотоинициаторы, включающие концевые аминогруппы.
В случае использования полимерных аминов, подобных Jeffamines, отсутствует необходимость в добавлении полиалкокси соединений.
Пример 3.3. Синтез
Figure 00000059
Помещают в колбу 0,2 моля 2-карбоксиметилокситиоксантона (полученного в соответствии с примером 2b) и 0,1 моля РЕО 526 (полиоксиэтилендиэпоксид). Смесь нагревают до 150°C в течение 12 ч и затем до 180°C в течение 6 ч для получения указанного в заголовке соединения. Выход составляет около 100%.
Пример 3.4. Синтез
Figure 00000060
Это соединение синтезируют подобным образом, как в примере 3.3, но используя эпоксидную смолу DER 732, поставляемую Dow вместо РЕО 526.
Следует понимать, что другие соединения настоящего изобретения могут быть получены подобным образом при использовании соответствующих исходных или промежуточных материалов. Необязательные незначительные изменения условий реакции не выходят за рамки общепринятой практики специалистов в данной области техники.
Реакции получения производных (такие как этерификация свободных гидроксигрупп или переведения свободных аминогрупп в амиды) могут быть выполнены в соответствии со стандартными процедурами, которые не требуют подробного описания в заявке.
Пример 4. Получение типографской краски
a) Чернила с аминсодержащим фотоинициатором
Типографскую краску получают смешиванием обычным образом следующих компонентов:
Компонент % масс.
Ebecryl 657 (Полиэфиракрилат) 30
Ebecryl 1608 (Эпоксиакрилат) 22,3
ТМРТА (Мономер) 20
Фотоинициатор (пример 3.2) 8
Speedcure EDB (Этилдиметиламинобензоат, добавка) 1,2
Florstab UV 1 (Стабилизатор) 0,5
Ciba Irgalite GLO (Пигмент РВ 15:3) 18
Чернила обладают хорошими свойствами отверждения без необходимости использования дополнительного вспомогательного амина.
b) Чернила без аминсодержащего фотоинициатора
Типографскую краску получают смешиванием обычным образом следующих компонентов:
Компонент % масс.
Ebecryl 657 (Полиэфиракрилат) 30
Ebecryl 1608 (Эпоксиакрилат) 23,5
ТМРТА (Мономер) 20
Фотоинициатор (пример 3.3) 4
Speedcure EDB (Этилдиметиламинобензоат, добавка) 4
Florstab UV 1 (Стабилизатор) 0,5
Ciba Irgalite GLO (Пигмент РВ 15:3) 18
Чернила показывают хорошие свойства отверждения.
Методика испытаний
a) Испытание спиртостойкости пленки
На пластмассовой подложке стандартный оттиск ставят рядом с образцом композиции покрытия настоящего изобретения. Отверждение выполняют ртутной лампой (160 Вт/см, скорость конвейера 30 м/мин). Одновременно выполняют нанесение на пластмассовую пленку, включая стандарт и испытуемые чернила. Хлопковой тканью, пропитанной спиртом, пленку чернил обрабатывают до исчезновения. Число двойных циклов истирания, которые необходимы для этого, дают степень отверждения.
b) Предел отверждения
Чернила настоящего изобретения отпечатывают на пластмассовой подложке на станке Little Joe или PrufBau до 1,50 г/м2. Несколько частей печати отверждают. Каждую часть подают в УФ сушилку со скоростью конвейера, постепенно снижающейся на каждом образце. Проверяют на ощупь большим пальцем, отверждена пленка или нет. В противном случае скорость снижают и подают другую часть печати и снова оценивают отверждение. При снижении скорости облучение становится достаточным для полного отверждения чернил и большой палец больше не оставляет отметки на печати. Затем регистрируют скорость сушилки и считают "пределом отверждения" (м/минута). Чем выше число, тем выше реакционная способность чернил.
В следующей таблице приведены результаты испытания предела отверждения нескольких чернил настоящего изобретения, включающих различные фотоинициаторы настоящего изобретения по сравнению с продуктом сравнения Omnipol TX (WO 03/033492, прим. 3). Чернила получают в соответствии с примером 4 (чернила в соответствии со сравнительным примером 1 (С 1) получают согласно примеру 4b, используя 3% масс. Omnipol TX и соответственно 24,5% масс. Ebecryl 1608):
Figure 00000061
Было показано, что чернила настоящего изобретения обладают сопоставимой или лучшей величиной предела отверждения, чем в сравнительном примере Omnipol TX. Кроме того, в случае примера 1 количество дополнительного вспомогательного вещества могло быть значительно снижено, что понижает сложности с выделением, вызванные вспомогательным веществом.
c) Блокирующая проба
Мазок краски настоящего изобретения относительно стандарта наносят на пористую бумагу (копировальный аппарат). Параметр отверждения составляет: 1 проход 120 м/минуту, лампа минимальная мощность. Печать выдерживают относительно чистой части пористой бумаги под давлением (10 тонн) при комнатной температуре в течение 30 секунд. Результаты выражены функцией уровня блокирования, и дает оценку поверхностного отверждения.
d) Реакционноспособность относительно полиуретанов с концевыми изоцианатными группами
Чтобы показать, что определенные чернила настоящего изобретения, которые содержат свободные гидроксильные группы, могут быть привиты на подходящие смолы связующего, чернила согласно примеру 4b), но содержащие фотоинициатор согласно примеру 3.4, добавляют к полиуретану, включающему свободные концевые изоцианатные группы. После времени реакции 2 ч при 70°C можно наблюдать заметное снижение содержания свободных изоцианатных групп.
Подобные чернила, но содержащие Ominipol ТХ, при тех же самых условиях, не реагируют с указанным полиуретаном, включающим свободные концевые изоцианатные группы.

Claims (10)

1. Фотоинициатор формулы (I)
Figure 00000062

где
PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе;
Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из
Figure 00000063

ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из
Figure 00000064

Figure 00000065

Figure 00000066

Figure 00000067

Figure 00000068

Figure 00000069

Figure 00000070

где R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C1-8 алкильный остаток, или ацильный остаток;
R4 является H или гидроксигруппой;
R5 является H или C1-4-алкилом;
R6 и R7 являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C1-8 алкильный остаток;
A является NR8, где R8 является H, необязательно замещенным линейным или разветвленным C1-8 алкильным остатком, или необязательно замещенным остатком C1-8 алкиламина или
Figure 00000071

где R6 и R7 такие, как определены выше;
R9 является H или C1-4-алкилом;
p является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6;
q является целым числом 3-12;
r находится в диапазоне 2-3;
w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10;
и n равно 1 или 2.
2. Фотоинициатор по п.1, в котором Sp группа связана с PI группой тиоксантона во 2 положении.
3. Фотоинициатор по п.1, в котором PI группа замещена, по меньшей мере, одним, предпочтительно 1 или 2 остатками, выбранными из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-8 алкила, предпочтительно линейного или разветвленного C1-4 алкила, линейной или разветвленной C1-8 алкоксигруппы, предпочтительно линейной или разветвленной C1-4 алкоксигруппы или галогена, предпочтительно Cl.
4. Фотоинициатор по п.3, в котором в положении 4 группы PI имеется линейный или разветвленный C1-8 алкильный остаток, предпочтительно линейный или разветвленный C1-4 алкильный остаток.
5. Фотоинициатор по п.1, формулы
Figure 00000072

где
R1 является H или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, H-C3H7, изо-C3H7, H-C4H9, втор-C4H9, трет-C4H9,
ВВ выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000073

Figure 00000074

где
R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают H или
Figure 00000075

где
R6 и R7 независимо являются H или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, H-C3H7, изо-C3H7, H-C4H9, втор-C4H9, трет-C4H9; и
p является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6, наиболее предпочтительно 3-5;
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
A является NR8, где R8 является H, линейным или разветвленным C1-4 алкильным остатком, остатком C1-4 алкиламина или
Figure 00000076

где R6 и R7 такие, как определены выше;
R4 являются H или гидроксигруппой;
R5 является H или CH3; и
n равно 2.
6. Фотоинициатор по пп.1-4, формулы
Figure 00000077

где
ВВ выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000066

Figure 00000067

Figure 00000068

где
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
R5 является H или CH3;
R6 и R7 независимо являются H или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, H-C3H7, изо-C3H7, H-C4H9, втор-С4H9, трет-C4H9;
w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10,
n равно 1 или 2.
7. Фотоинициатор по пп.1-5, формулы
Figure 00000078

где
R10 и R11 являются одинаковыми или различными и означают H, CH3 или CH(CH3)2;
ВВ выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000079

Figure 00000080

где q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
R5 является H или CH3;
R6 и R7 независимо являются H или линейным или разветвленным C1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH3, C2H5, H-C3H7, изо-C3H7, H-C4H9, втор-C4H9, трет-C4H9;
R9 является H или CH3;
r находится в диапазоне от 2 до 3;
n равно 2.
8. Способ получения фотоинициатора по пп.1-7, включающий стадии:
a) взаимодействия необязательно замещенного тиоксантона, причем тиоксантон содержит, по меньшей мере, одну гидроксигруппу, с соединением, выбранным из группы, состоящей из эпихлоргидрина и эфиров галогенуксусной кислоты,
b) взаимодействия интермедиата, полученного на стадии a) с соответствующим звеном основной цепи, содержащим функциональную группу, способную к реакции с указанным интермедиатом стадии a), или альтернативно сначала взаимодействия интермедиата, полученного на стадии a), с соединением, содержащим функциональную группу, способную к реакции с указанным интермедиатом стадии a), и затем взаимодействия полученного таким образом интермедиата с соответствующим звеном основной цепи;
c) необязательно получения производных соединения, полученного на стадии b).
9. Композиция покрытия, предпочтительно типографская краска, включающая полимеризуемый компонент и, по меньшей мере, один фотоинициатор по пп.1-7.
10. Применение фотоинициатора по пп.1-7 для отверждения композиции покрытия, предпочтительно типографской краски.
RU2011148599/04A 2009-04-30 2010-04-19 Новые фотоинициаторы RU2529853C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09159156.0 2009-04-30
EP09159156A EP2246330A1 (en) 2009-04-30 2009-04-30 New photoinitiators
PCT/EP2010/055084 WO2010124950A1 (en) 2009-04-30 2010-04-19 New photoinitiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011148599A RU2011148599A (ru) 2013-06-10
RU2529853C2 true RU2529853C2 (ru) 2014-10-10

Family

ID=40986266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011148599/04A RU2529853C2 (ru) 2009-04-30 2010-04-19 Новые фотоинициаторы

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8598249B2 (ru)
EP (2) EP2246330A1 (ru)
CN (1) CN102414193B (ru)
BR (1) BRPI1011901A2 (ru)
CA (1) CA2759832A1 (ru)
ES (1) ES2449875T3 (ru)
PL (1) PL2424855T3 (ru)
RU (1) RU2529853C2 (ru)
WO (1) WO2010124950A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101845646B1 (ko) * 2010-12-09 2018-04-04 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물
PL2684876T3 (pl) 2012-07-10 2017-03-31 Agfa Graphics N.V. Polimeryzowalne tioksantony
JP5752725B2 (ja) * 2013-02-22 2015-07-22 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP6114107B2 (ja) * 2013-05-17 2017-04-12 協立化学産業株式会社 液晶シール剤用光硬化性樹脂組成物
PL2848659T3 (pl) 2013-09-16 2018-02-28 Agfa Graphics Nv Kompozycje utwardzalne radiacyjnie do opakowań żywności
JP6216260B2 (ja) * 2014-02-12 2017-10-18 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN103897077B (zh) * 2014-03-21 2016-03-02 盐城工学院 含供氢体的水溶性可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
US20180127606A1 (en) * 2015-05-15 2018-05-10 Sun Chemical Corporation Energy curable inkjet inks and coating compositions
WO2017007493A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric amine synergist
CN109071976B (zh) 2016-04-21 2022-06-03 富林特集团瑞典有限公司 辐射固化油墨制剂
CN107765510B (zh) * 2016-08-16 2020-02-07 常州强力电子新材料股份有限公司 一种9-苯基吖啶大分子类光敏剂及其制备方法和应用
JP6190553B2 (ja) * 2017-02-20 2017-08-30 協立化学産業株式会社 光重合開始剤
US20200010687A1 (en) 2017-03-16 2020-01-09 Sun Chemical Corporation Uv-led coating compositions
CN111372952B (zh) * 2018-04-11 2023-03-07 积水化学工业株式会社 光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件及化合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3718758B2 (ja) * 1998-12-04 2005-11-24 株式会社日立製作所 スクロール流体機械
EP1074387A3 (de) * 1999-07-30 2003-01-15 ATLANTIC ZEISER GmbH & Co. Druckvorrichtung für eine Tintenstrahldruckeinrichtung
CN1271069A (zh) * 2000-05-08 2000-10-25 罗志星 加强防爆炸、防泄漏—燃气具软管系统接驳技术
GB0125098D0 (en) 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional thioxanthone photoinitiators
GB0204468D0 (en) * 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators
GB0204467D0 (en) * 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators
WO2005021824A2 (en) * 2003-08-04 2005-03-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the production of strongly adherent coatings
CN1546651A (zh) * 2003-12-08 2004-11-17 广东北大新世纪生物工程股份有限公司 苏云金芽孢杆菌固态深层发酵及连续转接的生产方法
CN1271069C (zh) * 2003-12-12 2006-08-23 上海交通大学 含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
CN1256364C (zh) * 2003-12-12 2006-05-17 上海交通大学 高分子型硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
JP2005274923A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物およびアクリドンオリゴマー
WO2005092993A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
CN1244612C (zh) * 2004-07-01 2006-03-08 上海交通大学 共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂及其制备方法
CN1282664C (zh) * 2004-07-01 2006-11-01 上海交通大学 树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
CN1594370A (zh) * 2004-07-01 2005-03-16 上海交通大学 含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
US7507773B2 (en) * 2004-07-15 2009-03-24 Agfa Graphics N.V. Radiation curable compositions
CN102277150B (zh) * 2010-07-27 2013-12-25 中国海洋石油总公司 一种星型聚丙烯酰胺类聚合物作为驱油剂的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WO 03/033492 A1 (COATES BROTHERS PLC (GB)), 24.04.2003. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2424855A1 (en) 2012-03-07
WO2010124950A1 (en) 2010-11-04
US8598249B2 (en) 2013-12-03
EP2424855B1 (en) 2013-12-25
CN102414193A (zh) 2012-04-11
US20120046377A1 (en) 2012-02-23
CN102414193B (zh) 2015-04-15
EP2246330A1 (en) 2010-11-03
BRPI1011901A2 (pt) 2015-09-22
CA2759832A1 (en) 2010-11-04
ES2449875T3 (es) 2014-03-21
PL2424855T3 (pl) 2014-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2529853C2 (ru) Новые фотоинициаторы
JP4777612B2 (ja) 多官能チオキサントン光開始剤
US9212160B2 (en) Photoinitiators
CN101906095B (zh) 噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用
EP2909243A1 (en) 3-ketocoumarines for led photocuring
EP2870147A1 (en) Ketocoumarins as photoinitiators and photosensitizers in inks
JP5628733B2 (ja) 芳香族末端基を有するアミドゲル化化合物を含有する相変化インクおよびプロセス
JP6766067B2 (ja) 官能化された光開始剤
WO2005007637A1 (en) Piperazine-based sensitisers
CN116438189A (zh) 酰基氧化膦光引发剂及其应用
WO2013059975A1 (zh) 二苯甲酮类大分子光引发剂
CN112441953A (zh) 含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法
US20040068110A1 (en) Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same
CN111961178A (zh) 一种自由基-阳离子型水性可混杂光固化树脂及其合成方法
CN108794315B (zh) 混杂型光引发剂及其制备方法和应用
JP2004043433A (ja) モルフォリノケトン誘導体及びその用途
CN116730854A (zh) 一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途
CN117720577A (zh) 一种新型高分子双酰基膦氧化物及其制备方法与应用
WO2008098414A1 (fr) Derives de benzophenone polyfonctionnels et utilisations de ces derives en tant que photo-initiateurs
WO2008019527A1 (fr) Dérivés de phényl benzophénone et utilisations comme photoinitiateurs
CS214670B2 (cs) Způsob fotopolymerace nenasycených sloučenin

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150420