JPH09169700A - （メト）アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
（メト）アクリル酸エステルの製造法Info
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- JPH09169700A JPH09169700A JP8305219A JP30521996A JPH09169700A JP H09169700 A JPH09169700 A JP H09169700A JP 8305219 A JP8305219 A JP 8305219A JP 30521996 A JP30521996 A JP 30521996A JP H09169700 A JPH09169700 A JP H09169700A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過剰の（メト）アクリル酸もしくは未反応の
（メト）アクリル酸の殆ど完全な分離を不用とすること
ができ、かつ得られた（メト）アクリル酸エステルが放
射線硬化可能な物質としての使用に十分に好適であるか
または放射線硬化可能な物質への使用に十分に好適であ
るような（メト）アクリル酸エステルの製造法 【解決手段】 反応混合物１ｇ当たりＫＯＨ少なくとも
５ｍｇの酸価に相当してなお（メト）アクリル酸を含有
する反応混合物に少なくとも１個の第１、第２または第
３アミノ基を有する少なくとも１つのアミノ化合物を添
加する。
（メト）アクリル酸の殆ど完全な分離を不用とすること
ができ、かつ得られた（メト）アクリル酸エステルが放
射線硬化可能な物質としての使用に十分に好適であるか
または放射線硬化可能な物質への使用に十分に好適であ
るような（メト）アクリル酸エステルの製造法 【解決手段】 反応混合物１ｇ当たりＫＯＨ少なくとも
５ｍｇの酸価に相当してなお（メト）アクリル酸を含有
する反応混合物に少なくとも１個の第１、第２または第
３アミノ基を有する少なくとも１つのアミノ化合物を添
加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メト）アクリル
酸エステルを製造するための方法に関する。
酸エステルを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メト）アクリル酸エステルを製造する
ための種々の方法は、公知である。これらの方法の場合
には、全て共通して、過剰の（メト）アクリル酸もしく
は未反応の（メト）アクリル酸は、反応生成物から除去
される。（メト）アクリル酸が含有されていることは、
殊にこの化合物の刺激的な臭いのために（メト）アクリ
ル酸エステルを後に使用する場合には、望ましくないこ
とである。
ための種々の方法は、公知である。これらの方法の場合
には、全て共通して、過剰の（メト）アクリル酸もしく
は未反応の（メト）アクリル酸は、反応生成物から除去
される。（メト）アクリル酸が含有されていることは、
殊にこの化合物の刺激的な臭いのために（メト）アクリ
ル酸エステルを後に使用する場合には、望ましくないこ
とである。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１３
２１８号明細書に記載の方法によれば、揮発性成分は、
（メト）アクリル酸エステルの製造後に空気の吹込みに
よって除去される。欧州特許出願公開第６１８１８７号
明細書には、（メト）アクリル酸を除去するための洗浄
除去方法が記載されている。残りの（メト）アクリル酸
を除去するための別の方法は、例えば欧州特許出願公開
第１２７７６６号明細書の記載から公知であるようなエ
ポキシアクリレートへのエポキシドとの反応である。
２１８号明細書に記載の方法によれば、揮発性成分は、
（メト）アクリル酸エステルの製造後に空気の吹込みに
よって除去される。欧州特許出願公開第６１８１８７号
明細書には、（メト）アクリル酸を除去するための洗浄
除去方法が記載されている。残りの（メト）アクリル酸
を除去するための別の方法は、例えば欧州特許出願公開
第１２７７６６号明細書の記載から公知であるようなエ
ポキシアクリレートへのエポキシドとの反応である。
【０００４】第１または第２アミノ化合物は、周知のよ
うに、放射線硬化の場合に（メト）アクリル酸エステル
の反応性を上昇させる。従って、（メト）アクリル酸エ
ステルは、欧州特許出願公開第５８６８８４９号明細書
および欧州特許第２８０２２２号明細書の記載によれ
ば、放射線硬化可能な被覆への使用のために第１または
第２アミノ化合物で変性される。
うに、放射線硬化の場合に（メト）アクリル酸エステル
の反応性を上昇させる。従って、（メト）アクリル酸エ
ステルは、欧州特許出願公開第５８６８８４９号明細書
および欧州特許第２８０２２２号明細書の記載によれ
ば、放射線硬化可能な被覆への使用のために第１または
第２アミノ化合物で変性される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、過剰の（メト）アクリル酸もしくは未反応の（メ
ト）アクリル酸の殆ど完全な分離を不用とすることがで
き、かつ得られた（メト）アクリル酸エステルが放射線
硬化可能な物質としての使用に十分に好適であるかまた
は放射線硬化可能な物質への使用に十分に好適であるよ
うな（メト）アクリル酸エステルの製造法を得ることで
あった。
は、過剰の（メト）アクリル酸もしくは未反応の（メ
ト）アクリル酸の殆ど完全な分離を不用とすることがで
き、かつ得られた（メト）アクリル酸エステルが放射線
硬化可能な物質としての使用に十分に好適であるかまた
は放射線硬化可能な物質への使用に十分に好適であるよ
うな（メト）アクリル酸エステルの製造法を得ることで
あった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それによれば、反応混合
物１ｇ当たりＫＯＨ少なくとも５ｍｇの酸価に相当して
なお（メト）アクリル酸を含有する反応混合物に少なく
とも１個の第１、第２または第３アミノ基を有する少な
くとも１つのアミノ化合物を添加することによって特徴
付けられる、（メト）アクリル酸を一価または多価アル
コールでエステル化することにより（メト）アクリル酸
エステルを製造する方法が見い出された。
物１ｇ当たりＫＯＨ少なくとも５ｍｇの酸価に相当して
なお（メト）アクリル酸を含有する反応混合物に少なく
とも１個の第１、第２または第３アミノ基を有する少な
くとも１つのアミノ化合物を添加することによって特徴
付けられる、（メト）アクリル酸を一価または多価アル
コールでエステル化することにより（メト）アクリル酸
エステルを製造する方法が見い出された。
【０００７】メタクリル酸または特にアクリル酸を一価
アルコールまたは特に多価アルコールでエステル化する
ことは、それ自体公知である。
アルコールまたは特に多価アルコールでエステル化する
ことは、それ自体公知である。
【０００８】多価アルコールとしては、殊にＣ２〜Ｃ
１０−アルカンジオール、アルカントリオールまたはア
ルカンテトラオール、例えばブタンジオール、ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
トを挙げることができる。
１０−アルカンジオール、アルカントリオールまたはア
ルカンテトラオール、例えばブタンジオール、ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
トを挙げることができる。
【０００９】更に、またヒドロキシル基含有エーテルも
しくはポリエーテルまたはヒドロキシル基含有ポリエス
テルがこれに該当する。この場合有利なのは、２〜６
個、特に２〜４個、殊に有利に２個のヒドロキシル基を
有するエーテル、殊にポリエーテルおよびポリエステル
である。
しくはポリエーテルまたはヒドロキシル基含有ポリエス
テルがこれに該当する。この場合有利なのは、２〜６
個、特に２〜４個、殊に有利に２個のヒドロキシル基を
有するエーテル、殊にポリエーテルおよびポリエステル
である。
【００１０】この場合、ポリエステルもしくはポリエー
テルまたはエーテルの分子量Ｍｎは、有利に１００〜４
０００の間にある。
テルまたはエーテルの分子量Ｍｎは、有利に１００〜４
０００の間にある。
【００１１】この種のヒドロキシル基含有ポリエステル
は、例えば常法でジカルボン酸またはポリカルボン酸を
ジオールまたはポリオールでエステル化することによっ
て得ることができる。このようなヒドロキシル基含有ポ
リエステルのための出発物質は、当業者に公知である。
好ましくは、ジカルボン酸として、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの
異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘
導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸または前記
酸のジアルキルエステルを使用することができる。ポリ
カルボン酸もしくはその無水物としては、トリ酸または
テトラ酸、例えば無水トリメリット酸またはベンゾール
テトラカルボン酸が挙げられる。ジオールとしては、特
にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２
およびプロピレングリコール−１，３、ブタンジオール
−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノールならびにエチレ
ングリコールおよびプロピレングリコールのタイプのポ
リグリコールがこれに該当する。
は、例えば常法でジカルボン酸またはポリカルボン酸を
ジオールまたはポリオールでエステル化することによっ
て得ることができる。このようなヒドロキシル基含有ポ
リエステルのための出発物質は、当業者に公知である。
好ましくは、ジカルボン酸として、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの
異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘
導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸または前記
酸のジアルキルエステルを使用することができる。ポリ
カルボン酸もしくはその無水物としては、トリ酸または
テトラ酸、例えば無水トリメリット酸またはベンゾール
テトラカルボン酸が挙げられる。ジオールとしては、特
にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２
およびプロピレングリコール−１，３、ブタンジオール
−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノールならびにエチレ
ングリコールおよびプロピレングリコールのタイプのポ
リグリコールがこれに該当する。
【００１２】ポリオールとしては、第１にトリメチロー
ルプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットなら
びにジトリメチロールプロパン、ソルビットおよびジペ
ンタエリトリットを挙げることができる。
ルプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットなら
びにジトリメチロールプロパン、ソルビットおよびジペ
ンタエリトリットを挙げることができる。
【００１３】また、ジオールまたはポリオールとして
は、オキシアルキル化された（例えば、酸化エチレンま
たは酸化プロピレンを用いて）ジオールまたはポリオー
ル、殊にジオールまたはポリオールのそれぞれのヒドロ
キシ基に対して０〜１０のオキシアルキル化度を有する
ものがこれに該当する。
は、オキシアルキル化された（例えば、酸化エチレンま
たは酸化プロピレンを用いて）ジオールまたはポリオー
ル、殊にジオールまたはポリオールのそれぞれのヒドロ
キシ基に対して０〜１０のオキシアルキル化度を有する
ものがこれに該当する。
【００１４】ヒドロキシル基含有ポリエーテルとして
は、例えば公知方法により二価アルコールおよび／また
は多価アルコールを種々の量の酸化エチレンおよび／ま
たは酸化プロピレンと反応させることによって得ること
ができるものがこれに該当する。また、同様にテトラヒ
ドロフランまたは酸化ブチレンの重合生成物を使用する
こともできる。
は、例えば公知方法により二価アルコールおよび／また
は多価アルコールを種々の量の酸化エチレンおよび／ま
たは酸化プロピレンと反応させることによって得ること
ができるものがこれに該当する。また、同様にテトラヒ
ドロフランまたは酸化ブチレンの重合生成物を使用する
こともできる。
【００１５】好ましくは、上記のジオールまたはポリオ
ールのオキシアルキル化生成物、殊にジオールまたはポ
リオールのそれぞれのヒドロキシル基に対して０〜１０
のオキシアルキル化度を有するものであり、この場合に
は、少なくとも２個のエーテル基が分子中に含有されて
いる。
ールのオキシアルキル化生成物、殊にジオールまたはポ
リオールのそれぞれのヒドロキシル基に対して０〜１０
のオキシアルキル化度を有するものであり、この場合に
は、少なくとも２個のエーテル基が分子中に含有されて
いる。
【００１６】エステル化の場合には、アクリル酸もしく
はメタクリル酸は、ＯＨ基に対して不足量で使用するこ
とができるかまたは大過剰量で使用することもできる。
はメタクリル酸は、ＯＨ基に対して不足量で使用するこ
とができるかまたは大過剰量で使用することもできる。
【００１７】好ましくは、エステル化すべきアルコール
のＯＨ基１モルに対してアクリル酸もしくはメタクリル
酸０．７〜２．０モル、特に有利に０．９〜１．５モ
ル、殊に有利に１．０〜１．５モルが使用される。
のＯＨ基１モルに対してアクリル酸もしくはメタクリル
酸０．７〜２．０モル、特に有利に０．９〜１．５モ
ル、殊に有利に１．０〜１．５モルが使用される。
【００１８】エステル化の場合には、特にエステル化触
媒、例えば硫酸またはｐ−トルオールスルホン酸は、エ
ステル化すべき成分の全総和に対して特に０．１〜３重
量％の量で使用される。
媒、例えば硫酸またはｐ−トルオールスルホン酸は、エ
ステル化すべき成分の全総和に対して特に０．１〜３重
量％の量で使用される。
【００１９】（メト）アクリル酸の重合を阻止するため
に、通常は、重合抑制剤を添加される。
に、通常は、重合抑制剤を添加される。
【００２０】エステル化は、例えば４０〜１２０℃、特
に７０〜１２０℃で行なわれ、この場合反応水を除去す
るための連行剤としては、脂肪族または脂環式または芳
香族炭化水素またはこれらの混合物、殊に４０〜１２０
℃、特に７０〜１２０℃の沸騰範囲を有するものが特に
好適であることが判明した。
に７０〜１２０℃で行なわれ、この場合反応水を除去す
るための連行剤としては、脂肪族または脂環式または芳
香族炭化水素またはこれらの混合物、殊に４０〜１２０
℃、特に７０〜１２０℃の沸騰範囲を有するものが特に
好適であることが判明した。
【００２１】適当な脂肪族炭化水素は、例えばヘキサン
およびその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、なかんずく高沸点または低沸点炭化水素を含有し
ていてもよい高沸点炭化水素混合物である。特に好まし
いのは、トルオールである。添加された炭化水素の量
は、決して重要なものではなく；エステル化を実施する
ような使用される装置に応じて、（メト）アクリル酸お
よびアルコールからなる反応混合物の０．０５〜２倍の
量の添加量を選択することができる。好ましいのは、エ
ステル化混合物対炭化水素１：０．１〜１：０．５の量
比である。
およびその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、なかんずく高沸点または低沸点炭化水素を含有し
ていてもよい高沸点炭化水素混合物である。特に好まし
いのは、トルオールである。添加された炭化水素の量
は、決して重要なものではなく；エステル化を実施する
ような使用される装置に応じて、（メト）アクリル酸お
よびアルコールからなる反応混合物の０．０５〜２倍の
量の添加量を選択することができる。好ましいのは、エ
ステル化混合物対炭化水素１：０．１〜１：０．５の量
比である。
【００２２】炭化水素溶剤は、エステル化の処理の場合
に放出された水を遠心分離するために連行剤として使用
される。即ち、本発明の範囲内でエステル化は、かかる
遠心分離、即ち反応水の分離を可能にするような装置的
な条件下で実施されなければならない。この場合には、
一般に常用の水分離器が使用される。反応の進行は、例
えば酸価の測定によって続けることができる。
に放出された水を遠心分離するために連行剤として使用
される。即ち、本発明の範囲内でエステル化は、かかる
遠心分離、即ち反応水の分離を可能にするような装置的
な条件下で実施されなければならない。この場合には、
一般に常用の水分離器が使用される。反応の進行は、例
えば酸価の測定によって続けることができる。
【００２３】一般に、エステル化は、反応混合物１ｇ当
たりＫＯＨ４０〜１２０ｍｇの酸価（溶剤、水なしに反
応生成物および残りの出発成分からの総和）が達成され
た場合に直ちに中断される。酸価は、ＤＩＮ ５３４０
２により測定される。
たりＫＯＨ４０〜１２０ｍｇの酸価（溶剤、水なしに反
応生成物および残りの出発成分からの総和）が達成され
た場合に直ちに中断される。酸価は、ＤＩＮ ５３４０
２により測定される。
【００２４】揮発成分、例えば有機溶剤または水または
場合によっては（メト）アクリル酸の一部は、反応混合
物から、例えば真空蒸留によって除去することができ
る。残りのアクリル酸またはメタクリル酸の除去のため
に、公知技術水準において、個別的に極めて費用がかか
りかつ欠点と結び付いた種々の方法が提案されている
（冒頭の記載参照）。
場合によっては（メト）アクリル酸の一部は、反応混合
物から、例えば真空蒸留によって除去することができ
る。残りのアクリル酸またはメタクリル酸の除去のため
に、公知技術水準において、個別的に極めて費用がかか
りかつ欠点と結び付いた種々の方法が提案されている
（冒頭の記載参照）。
【００２５】本発明による方法の場合には、反応混合物
１ｇ当たりＫＯＨ少なくとも５ｍｇ、有利に５〜１２０
ｍｇ、特に有利に１０〜８０ｍｇ、殊に有利に反応混合
物１ｇ当たりＫＯＨ １５〜４０ｍｇの酸価の達成後に
少なくとも１個の第１、第２または第３アミノ基を有す
る少なくとも１つのアミノ化合物が添加される。
１ｇ当たりＫＯＨ少なくとも５ｍｇ、有利に５〜１２０
ｍｇ、特に有利に１０〜８０ｍｇ、殊に有利に反応混合
物１ｇ当たりＫＯＨ １５〜４０ｍｇの酸価の達成後に
少なくとも１個の第１、第２または第３アミノ基を有す
る少なくとも１つのアミノ化合物が添加される。
【００２６】添加されるアミノ化合物の量は、有利に第
１アミノ基、第２アミノ基および／または第３アミノ基
のモル数がなお存在するアクリル酸もしくはメタクリル
酸のモル数に少なくとも相当するような程度に定められ
る。好ましくは、アミノ基のモル数対（メト）アクリル
酸のモル数は、１：１〜１０：１、特に有利に１：１〜
５：１である。
１アミノ基、第２アミノ基および／または第３アミノ基
のモル数がなお存在するアクリル酸もしくはメタクリル
酸のモル数に少なくとも相当するような程度に定められ
る。好ましくは、アミノ基のモル数対（メト）アクリル
酸のモル数は、１：１〜１０：１、特に有利に１：１〜
５：１である。
【００２７】添加されるアミノ化合物は、遊離（メト）
アクリル酸とは異なり無臭である塩を形成する。また、
第１または第２アミノ基が存在する場合には、一部は、
アクリル酸または得られるアクリル酸エステルを用いて
の前記アミノ基のマイケル付加を生じる。好ましいアミ
ノ化合物は、２０００ｇ／１モル以下、有利に１０００
ｇ／１モル以下、特に有利に５００ｇ／１モル以下の分
子量を有するものである。
アクリル酸とは異なり無臭である塩を形成する。また、
第１または第２アミノ基が存在する場合には、一部は、
アクリル酸または得られるアクリル酸エステルを用いて
の前記アミノ基のマイケル付加を生じる。好ましいアミ
ノ化合物は、２０００ｇ／１モル以下、有利に１０００
ｇ／１モル以下、特に有利に５００ｇ／１モル以下の分
子量を有するものである。
【００２８】殊に好ましいのは、解離定数ｐＫｂ＜３．
５、特に有利に＜３を有するアミノ化合物である（２５
℃で水中）。多段階の解離の場合には、第１解離段階の
記載された値が当てはまる。
５、特に有利に＜３を有するアミノ化合物である（２５
℃で水中）。多段階の解離の場合には、第１解離段階の
記載された値が当てはまる。
【００２９】第１アミノ基を有する特に好ましいアミノ
化合物は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基によ
って置換されているＣ２〜Ｃ１０アルキルアミン、例え
ば３−メトキシ−プロピルアミン、３−エトキシプロピ
ルおよび２−エチルヘキソキシ３−プロピルアミンであ
る。
化合物は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基によ
って置換されているＣ２〜Ｃ１０アルキルアミン、例え
ば３−メトキシ−プロピルアミン、３−エトキシプロピ
ルおよび２−エチルヘキソキシ３−プロピルアミンであ
る。
【００３０】第１アミノ基、即ち置換基を有するもの
は、特にヘテロ原子、殊に酸素原子を置換基中に有して
いる。特に、ヘテロ原子は、窒素原子に対してγ−また
はδ−位に存在し、即ち窒素原子およびヘテロ原子は、
２個もしくは３個の炭素原子を介して互いに結合してい
る。
は、特にヘテロ原子、殊に酸素原子を置換基中に有して
いる。特に、ヘテロ原子は、窒素原子に対してγ−また
はδ−位に存在し、即ち窒素原子およびヘテロ原子は、
２個もしくは３個の炭素原子を介して互いに結合してい
る。
【００３１】第２アミノ基を有する特に好ましいアミノ
化合物は、Ｎ−エチル−イソプロピルアミン、Ｎ−エチ
ル−シクロヘキシルアミンである。
化合物は、Ｎ−エチル−イソプロピルアミン、Ｎ−エチ
ル−シクロヘキシルアミンである。
【００３２】第２アミノ基（即ち２個の置換基を有す
る）の場合には、２個の置換基は、有利に等しくない。
殊に、置換基の少なくとも１個は、第１アミノ基の場合
に前記したようなヘテロ原子を有している。
る）の場合には、２個の置換基は、有利に等しくない。
殊に、置換基の少なくとも１個は、第１アミノ基の場合
に前記したようなヘテロ原子を有している。
【００３３】第３アミノ基を有する特に好ましいアミノ
化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロピルアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチル−モルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロパノールアミンである。
化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロピルアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチル−モルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロパノールアミンである。
【００３４】第３アミノ基（即ち３個の置換基を有す
る）の場合には、特に少なくとも２個の置換基は、等し
くない。殊に、置換基の少なくとも１個は、第１アミノ
基の場合に前記したようなヘテロ原子を有している。
る）の場合には、特に少なくとも２個の置換基は、等し
くない。殊に、置換基の少なくとも１個は、第１アミノ
基の場合に前記したようなヘテロ原子を有している。
【００３５】第１アミノ基および第３アミノ基を有する
特に好ましいアミノ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−
アミノ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３
−プロピルアミンである。
特に好ましいアミノ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−
アミノ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３
−プロピルアミンである。
【００３６】これらのアミノ化合物中の第１アミノ基お
よび第３アミノ基の種類には、前記のものが当てはま
る。
よび第３アミノ基の種類には、前記のものが当てはま
る。
【００３７】酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ま
たは例えば酸エステル化触媒を含有する有機混合物への
アミノ化合物の添加は、時折有機媒体からの生成塩の晶
出を生じうる。前記の好ましいアミノ化合物および特に
好ましいアミノ化合物の場合には、アクリル酸またはメ
タクリル酸の上記の残存量および場合によってはなおエ
ステル化触媒の残存量を有する（メト）アクリル酸エス
テルへの添加後に塩の晶出は観察されなかった。また、
大きい時空間、例えば３カ月を経ても（メト）アクリル
酸エステルは、貯蔵安定であり、即ち混濁は起こらなか
った。
たは例えば酸エステル化触媒を含有する有機混合物への
アミノ化合物の添加は、時折有機媒体からの生成塩の晶
出を生じうる。前記の好ましいアミノ化合物および特に
好ましいアミノ化合物の場合には、アクリル酸またはメ
タクリル酸の上記の残存量および場合によってはなおエ
ステル化触媒の残存量を有する（メト）アクリル酸エス
テルへの添加後に塩の晶出は観察されなかった。また、
大きい時空間、例えば３カ月を経ても（メト）アクリル
酸エステルは、貯蔵安定であり、即ち混濁は起こらなか
った。
【００３８】本発明方法により得られる（メト）アクリ
ル酸エステルは、単独で、即ち唯１つの放射線硬化可能
な化合物として使用することができるかまたは別の放射
線硬化可能な化合物と一緒に放射線硬化可能な材料中に
使用することができる。好ましい放射線硬化可能な材料
は、放射線硬化可能な化合物の全体量に対して本発明に
よる（メト）アクリル酸エステルを１０〜１００重量
％、特に有利に５０〜１００重量％、殊に有利に７０〜
１００重量％含有している。
ル酸エステルは、単独で、即ち唯１つの放射線硬化可能
な化合物として使用することができるかまたは別の放射
線硬化可能な化合物と一緒に放射線硬化可能な材料中に
使用することができる。好ましい放射線硬化可能な材料
は、放射線硬化可能な化合物の全体量に対して本発明に
よる（メト）アクリル酸エステルを１０〜１００重量
％、特に有利に５０〜１００重量％、殊に有利に７０〜
１００重量％含有している。
【００３９】放射線硬化可能な材料は、被覆材料、例え
ばラッカー、印刷インキまたは接着剤としてまたは被覆
材料、例えばラッカー、印刷インキまたは接着剤中に使
用することができるか、フォトレジストを製造するため
の印刷板、成形体として使用することができるか、ステ
レオリソグラフィーに使用することができるか、または
例えば光学レンズのための注型材料として使用すること
ができる。
ばラッカー、印刷インキまたは接着剤としてまたは被覆
材料、例えばラッカー、印刷インキまたは接着剤中に使
用することができるか、フォトレジストを製造するため
の印刷板、成形体として使用することができるか、ステ
レオリソグラフィーに使用することができるか、または
例えば光学レンズのための注型材料として使用すること
ができる。
【００４０】放射線硬化可能な材料として使用するた
め、または放射線硬化可能な材料に使用するために、添
加剤、例えば架橋剤、濃稠化剤、流展剤または充填剤も
しくは顔料等は添加することができる。
め、または放射線硬化可能な材料に使用するために、添
加剤、例えば架橋剤、濃稠化剤、流展剤または充填剤も
しくは顔料等は添加することができる。
【００４１】放射線硬化可能な（メト）アクリル酸エス
テルもしくは放射線硬化可能な材料は、熱的に、特にエ
ネルギーの富んだ放射線、例えばＵＶ光または電子線に
よって硬化させることができるＵＶ光による放射線硬化
のために、通常、光開始剤は添加される。
テルもしくは放射線硬化可能な材料は、熱的に、特にエ
ネルギーの富んだ放射線、例えばＵＶ光または電子線に
よって硬化させることができるＵＶ光による放射線硬化
のために、通常、光開始剤は添加される。
【００４２】光開始剤としては、例えばベンゾフェノン
およびその誘導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ハ
ロゲンメチル化されたベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ならびにベンゾインおよびベンゾインエーテル、例
えばエチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例
えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン誘導
体、例えばヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン
−１−オンおよびヒドロキシシクロヘキシル−フェニル
ケトン、アントラキノンおよびその誘導体、例えばメチ
ルアントラキノンおよび殊にアリールホスフィンオキシ
ド、例えばルシリン（Lucirin（登録商標））ＴＰＯ
（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド）が当てはまる。
およびその誘導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ハ
ロゲンメチル化されたベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ならびにベンゾインおよびベンゾインエーテル、例
えばエチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例
えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン誘導
体、例えばヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン
−１−オンおよびヒドロキシシクロヘキシル−フェニル
ケトン、アントラキノンおよびその誘導体、例えばメチ
ルアントラキノンおよび殊にアリールホスフィンオキシ
ド、例えばルシリン（Lucirin（登録商標））ＴＰＯ
（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド）が当てはまる。
【００４３】本発明による材料の使用目的に応じて重合
可能な成分に対して０．１〜１５重量％、特に１〜１０
重量％の量で使用される光開始剤は、個別的な物質とし
て使用することができるかまたはしばしば好ましい相乗
効果のために互いに組合せ物で使用することもできる。
可能な成分に対して０．１〜１５重量％、特に１〜１０
重量％の量で使用される光開始剤は、個別的な物質とし
て使用することができるかまたはしばしば好ましい相乗
効果のために互いに組合せ物で使用することもできる。
【００４４】放射線硬化可能な（メト）アクリル酸エス
テルは、良好な使用技術的性質、例えば硬度、可撓性、
耐化学薬品性および殊に多種多様の物質、例えばガラス
に対する改善された付着力を示す。
テルは、良好な使用技術的性質、例えば硬度、可撓性、
耐化学薬品性および殊に多種多様の物質、例えばガラス
に対する改善された付着力を示す。
【００４５】
例１ 第１アミン：３−メトキシプロピルアミンを用いた例 反応容器中に、エトキシル化された３価アルコール６２
２ｇ（トリメチロールプロパン）を硫酸２ｇおよびアク
リル酸５２９ｇ（新たに蒸留された）と一緒に導入し、
その後に連行剤３８４ｇ（シクロヘキサン）を導入し、
生成された混合物を強力に撹拌しながら還流下に水分離
器を用いて加熱する。６〜８時間後、理論的に分離可能
な水量を分離し、反応バッチ量から含有されている共沸
連行剤を蒸留によって減圧下に除去する。その後、反応
容器中には、遊離アクリル酸を含有するオリゴマーのト
リアクリレート１０２０．５ｇが存在している。酸価
（酸価ＳＺ＝１５．７）の滴定による遊離アクリル酸の
含量の測定によって、３−メトキシ−プロピルアミン５
１．３ｇ（２倍の化学量論的量）を滴加下に添加する。
反応混合物の冷却後、アクリレートを十分な量まで満た
し、かつ直接に被覆材料の放射線硬化のために木材およ
び紙の上に使用する。
２ｇ（トリメチロールプロパン）を硫酸２ｇおよびアク
リル酸５２９ｇ（新たに蒸留された）と一緒に導入し、
その後に連行剤３８４ｇ（シクロヘキサン）を導入し、
生成された混合物を強力に撹拌しながら還流下に水分離
器を用いて加熱する。６〜８時間後、理論的に分離可能
な水量を分離し、反応バッチ量から含有されている共沸
連行剤を蒸留によって減圧下に除去する。その後、反応
容器中には、遊離アクリル酸を含有するオリゴマーのト
リアクリレート１０２０．５ｇが存在している。酸価
（酸価ＳＺ＝１５．７）の滴定による遊離アクリル酸の
含量の測定によって、３−メトキシ−プロピルアミン５
１．３ｇ（２倍の化学量論的量）を滴加下に添加する。
反応混合物の冷却後、アクリレートを十分な量まで満た
し、かつ直接に被覆材料の放射線硬化のために木材およ
び紙の上に使用する。
【００４６】特性値：粘度２８５ｍＰａｓ、ヨウ素色
数：１〜２、無臭、６０℃で３カ月に亘って貯蔵安定。
数：１〜２、無臭、６０℃で３カ月に亘って貯蔵安定。
【００４７】例２ 第２アミン：Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロパノールアミン
を用いた例 反応容器中に、エトキシル化された３価アルコール６２
２ｇ（トリメチロールプロパン）を硫酸２ｇおよびアク
リル酸５２９ｇ（新たに蒸留された）と一緒に導入し、
その後にシクロヘキサン３８４ｇを導入し、生成された
混合物を強力に撹拌しながら還流下に水分離器を用いて
加熱する。６〜８時間後、理論的に分離可能な水量を分
離し、反応バッチ量から含有されている共沸連行剤を蒸
留によって減圧下に除去する。その後、反応容器中に
は、遊離アクリル酸を含有するオリゴマーのトリアクリ
レート１０２０．５ｇが存在している。酸価（酸価ＳＺ
＝１５．７）の滴定による遊離アクリル酸の含量の測定
によって、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロパノールアミン４
６．３ｇ（２倍の化学量論的量）を滴加下に添加する。
反応混合物の冷却後、アクリレートを十分な量まで満た
し、かつ直接に被覆材料の放射線硬化のために木材およ
び紙の上に使用する。
を用いた例 反応容器中に、エトキシル化された３価アルコール６２
２ｇ（トリメチロールプロパン）を硫酸２ｇおよびアク
リル酸５２９ｇ（新たに蒸留された）と一緒に導入し、
その後にシクロヘキサン３８４ｇを導入し、生成された
混合物を強力に撹拌しながら還流下に水分離器を用いて
加熱する。６〜８時間後、理論的に分離可能な水量を分
離し、反応バッチ量から含有されている共沸連行剤を蒸
留によって減圧下に除去する。その後、反応容器中に
は、遊離アクリル酸を含有するオリゴマーのトリアクリ
レート１０２０．５ｇが存在している。酸価（酸価ＳＺ
＝１５．７）の滴定による遊離アクリル酸の含量の測定
によって、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロパノールアミン４
６．３ｇ（２倍の化学量論的量）を滴加下に添加する。
反応混合物の冷却後、アクリレートを十分な量まで満た
し、かつ直接に被覆材料の放射線硬化のために木材およ
び紙の上に使用する。
【００４８】特性値：粘度１３０ｍＰａｓ、ヨウ素色
数：１〜２、無臭、６０℃で３カ月に亘って貯蔵安定。
数：１〜２、無臭、６０℃で３カ月に亘って貯蔵安定。
【００４９】例３ 第３アミン：ジメチルイソプロピルアミンを用いた例 反応容器中に、エトキシル化された３価アルコール６２
２ｇ（トリメチロールプロパン）を硫酸２ｇおよびアク
リル酸５２９ｇ（新たに蒸留された）と一緒に導入し、
その後にシクロヘキサン３８４ｇを導入し、生成された
混合物を強力に撹拌しながら還流下に水分離器を用いて
加熱する。６〜８時間後、理論的に分離可能な水量を分
離し、反応バッチ量から含有されている共沸連行剤を蒸
留によって減圧下に除去する。その後、反応容器中に
は、遊離アクリル酸を含有するオリゴマーのトリアクリ
レート１０２０．５ｇが存在している。酸価（酸価ＳＺ
＝１５．７）の滴定による遊離アクリル酸の含量の測定
によって、ジメチルイソプロピルアミン３１．７ｇ
（１．２倍の化学量論的量）を滴加下に添加する。反応
混合物の冷却後、アクリレートを十分な量まで満たし、
かつ直接に被覆材料の放射線硬化のために木材および紙
の上に使用する。
２ｇ（トリメチロールプロパン）を硫酸２ｇおよびアク
リル酸５２９ｇ（新たに蒸留された）と一緒に導入し、
その後にシクロヘキサン３８４ｇを導入し、生成された
混合物を強力に撹拌しながら還流下に水分離器を用いて
加熱する。６〜８時間後、理論的に分離可能な水量を分
離し、反応バッチ量から含有されている共沸連行剤を蒸
留によって減圧下に除去する。その後、反応容器中に
は、遊離アクリル酸を含有するオリゴマーのトリアクリ
レート１０２０．５ｇが存在している。酸価（酸価ＳＺ
＝１５．７）の滴定による遊離アクリル酸の含量の測定
によって、ジメチルイソプロピルアミン３１．７ｇ
（１．２倍の化学量論的量）を滴加下に添加する。反応
混合物の冷却後、アクリレートを十分な量まで満たし、
かつ直接に被覆材料の放射線硬化のために木材および紙
の上に使用する。
【００５０】特性値：粘度２８５ｍＰａｓ、ヨウ素色
数：１〜２、無臭、６０℃で３カ月に亘って貯蔵安定。
数：１〜２、無臭、６０℃で３カ月に亘って貯蔵安定。
【００５１】使用技術的な試験 例１〜３の得られた（メト）アクリル酸エステルにそれ
ぞれ光開始剤としてのイルガキュア（Irgacure（登録商
標））それぞれ３重量％を添加した。（メト）アクリル
酸エステルをボックスナイフ（Kastenrakel）を用いて
塗布し（層厚５０μｍ）、かつ２ＵＶランプを用いてそ
れぞれ８０ワットで照射した。
ぞれ光開始剤としてのイルガキュア（Irgacure（登録商
標））それぞれ３重量％を添加した。（メト）アクリル
酸エステルをボックスナイフ（Kastenrakel）を用いて
塗布し（層厚５０μｍ）、かつ２ＵＶランプを用いてそ
れぞれ８０ワットで照射した。
【００５２】反応性 照射の際には、ＵＶランプの下を通過するコンベヤーベ
ルト上に試料を置く。反応性に関する１つの尺度は、試
料を耐引掻性の被覆に硬化させるようなコンベヤーベル
トの速度である（ｍ／分）。
ルト上に試料を置く。反応性に関する１つの尺度は、試
料を耐引掻性の被覆に硬化させるようなコンベヤーベル
トの速度である（ｍ／分）。
【００５３】振子の一定振幅の半減に要する振動回数お
よびエリクセン深さ 被覆の硬さのための１つの尺度であるＤＩＮ５３１５７
による振子の一定振幅の半減に要する振動回数を測定
し、かつ被覆の可撓性、弾性に関する１つの尺度である
ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０によるエリクセン深さ（ミリ
メートルで記載した）を測定した。
よびエリクセン深さ 被覆の硬さのための１つの尺度であるＤＩＮ５３１５７
による振子の一定振幅の半減に要する振動回数を測定
し、かつ被覆の可撓性、弾性に関する１つの尺度である
ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０によるエリクセン深さ（ミリ
メートルで記載した）を測定した。
【００５４】耐化学薬品性 耐化学薬品性をＤＩＮ ６８８６１の記載により測定
し、かつ０〜５の数値で記載した。この場合、低い値
は、良好な耐化学薬品性に相当する。
し、かつ０〜５の数値で記載した。この場合、低い値
は、良好な耐化学薬品性に相当する。
【００５５】表：試験の結果
【００５６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ライヒ ドイツ連邦共和国 マックスドルフ ヴォ ルムザー シュトラーセ 14 (72)発明者 ラインホルト シュヴァルム ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ア ム ヒュッテンヴィンゲルト ６ (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １
Claims (1)
- 【請求項１】 （メト）アクリル酸を一価または多価ア
ルコールでエステル化することにより（メト）アクリル
酸エステルを製造する方法において、反応混合物１ｇ当
たりＫＯＨ少なくとも５ｍｇの酸価に相当してなお（メ
ト）アクリル酸を含有する反応混合物に少なくとも１個
の第１、第２または第３アミノ基を有する少なくとも１
つのアミノ化合物を添加することを特徴とする、（メ
ト）アクリル酸エステルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19543464A DE19543464A1 (de) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE19543464.1 | 1995-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169700A true JPH09169700A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=7778071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8305219A Withdrawn JPH09169700A (ja) | 1995-11-22 | 1996-11-15 | （メト）アクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5821383A (ja) |
| EP (1) | EP0775687B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09169700A (ja) |
| KR (1) | KR970027044A (ja) |
| AT (1) | ATE199243T1 (ja) |
| CA (1) | CA2190989A1 (ja) |
| DE (2) | DE19543464A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302596A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2013082941A (ja) * | 2002-06-11 | 2013-05-09 | Basf Se | 多価アルコールのエステルの製造法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037014A (en) * | 1997-11-06 | 2000-03-14 | The Edgington Co. | Coating composition |
| FR2810316B1 (fr) * | 2000-06-19 | 2002-07-26 | Atofina | Preparation d'esters carboxyliques catalysee par un acide sulfonique |
| AU2002228452A1 (en) | 2001-01-11 | 2002-07-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Radiation curable coating composition |
| DE10331450A1 (de) * | 2003-07-10 | 2005-01-27 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung |
| US20070179250A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Reichhold, Inc. | Laminating resin with reduced styrene monomer |
| US20110207950A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-08-25 | Hildeberto Nava | Vinyl-containing compounds and processes for making the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2913218A1 (de) | 1979-04-03 | 1980-10-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern |
| DE3316592A1 (de) | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung |
| DE3706355A1 (de) | 1987-02-27 | 1988-09-08 | Basf Ag | Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen |
| US5258138A (en) * | 1990-07-20 | 1993-11-02 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions |
| DE4225921A1 (de) | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Bayer Ag | Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2546124B2 (ja) * | 1993-01-25 | 1996-10-23 | 荒川化学工業株式会社 | 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP3346822B2 (ja) | 1993-03-31 | 2002-11-18 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 |
| DE4415624A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
-
1995
- 1995-11-22 DE DE19543464A patent/DE19543464A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-12 DE DE59606463T patent/DE59606463D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-12 EP EP96118091A patent/EP0775687B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-12 AT AT96118091T patent/ATE199243T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-13 US US08/747,762 patent/US5821383A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-15 JP JP8305219A patent/JPH09169700A/ja not_active Withdrawn
- 1996-11-21 KR KR1019960056089A patent/KR970027044A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-21 CA CA002190989A patent/CA2190989A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013082941A (ja) * | 2002-06-11 | 2013-05-09 | Basf Se | 多価アルコールのエステルの製造法 |
| JP2007302596A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970027044A (ko) | 1997-06-24 |
| EP0775687A1 (de) | 1997-05-28 |
| EP0775687B1 (de) | 2001-02-21 |
| US5821383A (en) | 1998-10-13 |
| CA2190989A1 (en) | 1997-05-23 |
| DE19543464A1 (de) | 1997-05-28 |
| DE59606463D1 (de) | 2001-03-29 |
| ATE199243T1 (de) | 2001-03-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |