JPH0834945A - 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性や、流動性、顔料分散性及びミスチング
等の印刷適性に優れ、さらにその硬化物が表面硬度や耐
溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物
を提供する。 【構成】水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート、又はペンタエリスリトール、水酸基を有
するペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選
ばれる２種以上を酸性触媒存在下に加熱して得られる反
応生成物からなる活性エネルギー線硬化型インキ用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線（以下ＵＶとい
う）又は電子線（以下ＥＢという）等の活性エネルギー
線により硬化可能なインキ用組成物に関するものであ
り、本発明の組成物は、インキビヒクルとしての流動諸
特性に優れ、速硬化性で、印刷適性に優れ、さらに硬化
後の印刷物として、表面硬度にも優れる極めて実用性の
高いものであるため、インキを製造、使用する分野で賞
用され得るものである。尚、本明細書においては、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と
表し、又アクリレート及び／又はメタクリレートを（メ
タ）アクリレートと表す。

【０００２】

【従来の技術】従来、オフセット印刷等で使用するイン
キとしては、ロジン性フェノール樹脂、ロジンマレイン
酸樹脂又は油変性アルキド樹脂を、高沸点の石油系溶剤
に溶解せしめたワニスからなる、いわゆる高粘度インキ
が使用されてきた。一般に、このようなインキは、乾燥
性が遅く、該インキをオフセット輪転印刷に使用する場
合においては、強制乾燥する必要があり、このための乾
燥設備を必要とするので多大なる費用を要し、しかも得
られる印刷物が耐摩耗性及び耐溶剤性等に劣るという欠
点を有するものであった。このような種々の欠点を改良
するために、強制乾燥等の必要のない、活性エネルギー
線硬化型のビヒクルが開発され実用化されている（特開
平２−７７４１７号、特開平５−３２０５５号等）。具
体的には、ジアリルフタレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
又は不飽和ポリエステル等のポリマーからなるビヒクル
があり、これらは必要に応じて、低分子量の（メタ）ア
クリレート系モノマーにより溶解され、インキ用ワニス
として使用されることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、強制乾燥等
の必要がないものの、組成物の硬化性、組成物硬化物の
表面硬度や耐溶剤性、並びに印刷インキ用組成物として
要求される流動性、顔料分散性及びミスチング等のいわ
ゆる印刷適性を充分に満たすものはなかった。本発明者
らは、硬化性や、流動性、顔料分散性及びミスチング等
の印刷適性に優れ、さらにその硬化物が表面硬度や耐溶
剤性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を
見いだすため鋭意検討を行ったのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸基を有す
るペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、又はペ
ンタエリスリトール、水酸基を有するペンタエリスリト
ール（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレートから選ばれる２種以上を酸性
触媒存在下に加熱して得られる反応生成物からなる活性
エネルギー線硬化型インキ用組成物に関する。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００５】○反応生成物 本発明では、水酸基を有するペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレートのみか、又はペンタエリスリトール、
水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アクリレ
ート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートから選ばれる２種以上を酸性触媒存在下に加熱して
得られる反応生成物を組成物として使用する。この反応
では、ペンタエリスリトール及び／又は水酸基を有する
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの水酸基
が、水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートの（メタ）アクリロイル基にミカエル付加反応
した反応生成物が得られる。本発明では、得られる組成
物の硬化性に優れることから、アクリレートを使用する
ことが好ましい。本発明において、水酸基を有するペン
タエリスリトール（メタ）アクリレートとは、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物を意味
する。反応生成物のミカエル付加の割合としては、特に
制限を受けないが、水酸基を有するペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート１分子に対して、ペンタエリス
リト−ル又は／及び水酸基を有するペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレートが２〜６分子付加したものが好
ましい。ペンタエリスリト−ル又は／及び水酸基を有す
るペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが６分子
を超えて付加したものは、粘度が高くなり、取扱い難く
なることがある。反応生成物の（メタ）アクリロイル当
量は、１５０〜１００ｇ／当量が好ましく、より好まし
くは１３０〜１０５ｇ／当量である。アクリロイル当量
が１５０ｇ／当量を越える場合は、分子量が小さい反応
生成物が生成するためインキとしての流動性が低下する
ことがあり、他方アクリロイル当量が１００ｇ／当量に
満たない場合は、硬化性が低下してしまったり、又この
場合には相対的に反応生成物中の水酸基濃度が増加して
しまうので、印刷物ににじみが発生（耐乳化性の低下）
してしまうことがある。

【０００６】○反応生成物の製造方法 本発明で使用する反応生成物は、以下に示すペンタエリ
スリトール及び／又はペンタエリスリトールの（メタ）
アクリレートからなる原料を酸性触媒存在下に加熱して
反応させる方法で製造する。原料の具体的な組み合わせ
としては、以下の１）〜５）がある。 １）水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート ２）ペンタエリスリトール及び水酸基を有するペンタエ
リスリトール（メタ）アクリレート ３）ペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート ４）水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート ５）ペンタエリスリトール、水酸基を有するペンタエリ
スリトール（メタ）アクリレート及びペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート 製造方法の一例としては、上記原料を、無溶媒又は有機
溶媒中で、酸触媒の存在下、攪拌下に加熱する方法があ
る。上記原料の各成分の配合割合としては、２）の場合
では水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート１００重量部に対してペンタエリスリトール１
０〜２００重量部が好ましく、３）の場合ではペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート１００重量部
に対してペンタエリスリトール１０〜２００重量部が好
ましく、４）の場合ではペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート１００重量部に対して水酸基を有
するペンタエリスリトール（メタ）アクリレート１０〜
２００重量部が好ましく、５）の場合ではペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート１００重量部に対
してペンタエリスリトール及び水酸基を有するペンタエ
リスリトール（メタ）アクリレート１０〜２００重量部
が好ましい。反応温度としては、８０〜１３０℃が好ま
しい。反応温度が８０℃に満たない場合は反応速度が遅
くなることがあり、他方１３０℃を越える場合には、反
応系が不安定になったり、ゲル化する場合がある。有機
溶媒としては、トルエン、キシレン又はシクロヘキサン
等が挙げられ、その配合割合としては、反応液のＮＶが
１０〜９０となる割合が好ましく、より好ましくは３０
〜７０である。酸性触媒としては、硫酸、メタンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、リ
ン酸及び強酸性カチオン型イオン交換樹脂等が挙げら
れ、その添加量としては、上記原料、又は原料と有機溶
媒の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
が好ましい。上記反応時には、熱重合の防止又は貯蔵安
定性を保持する為に、少量の安定剤を配合することが好
ましい。好適な安定剤としては、例えばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、カテコール及びｔ−ブチル−カテコール
等のフェノール類、ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、
ナフトキノン、ジフェニルベンゾキノン及び２，５−ｔ
−ブチル−ハイドロキノン等のキノン類、フェノチアジ
ン、並びに銅塩等が挙げられる。これらの安定剤の配合
量は、原料と有機溶媒の合計量又は反応生成物１００重
量部に対して０．００００１〜０．０１重量部が好まし
い。これらの安定剤は、反応終了後、反応生成物に添加
してもよい。上記反応により得られる反応生成物は、構
造が異なる種々のミカエル付加物や未反応原料等からな
るものである。

【０００７】○活性エネルギー線硬化型インキ用組成物 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、上
記反応生成物をそのまま使用することができるが、必要
に応じて種々の他の成分を配合することもできる。その
他の成分を配合する場合には、常法に従い上記反応生成
物と混合すれば良い。

【０００８】例えば、組成物の粘度を低下させるため
に、反応性希釈剤、有機溶剤及び／又は水を配合するこ
とができる。反応性希釈剤としては、分子中に（メタ）
アクリロイル基を有する化合物がある。反応性希釈剤と
しては、その粘度が２５℃において５０ｃｐｓ以下のも
のを使用することが望ましい。好適な化合物の具体例と
しては、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔市販品
としては、大阪有機化学工業（株）製ビスコート１５０
等がある〕、フェノキシエトキシエチルアクリレート
〔市販品としては、東亞合成化学工業（株）製アロニッ
クスＭ１０１等がある〕、ネオペンチルグリコールジア
クリレ−ト〔市販品としては大阪有機化学工業（株）製
ビスコート２１５等がある〕及びヘキサンジオールジア
クリレート〔市販品としては、大阪有機化学工業（株）
製ビスコート２３０等がある〕等があり、これらは２種
以上を使用することもできる。有機溶剤としては、例え
ば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メ
タノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール
類、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、並びにメチルセロソルブアセテート及びエチル
セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等が
挙げられ、この他にもインキ用に一般に用いられる有機
溶剤を用いることができる。これらは、組成物中に２種
以上を使用することもできる。反応性希釈剤の配合量
は、組成物１００重量部に対して、１００重量部以下で
あることが好ましく、又有機溶剤や水の配合量は、本発
明の組成物及び反応性希釈剤（以下これらを硬化性成分
という）の合計量１００重量部に対して１００重量部以
下とすることが好ましい。

【０００９】本発明の組成物をＵＶにより硬化させる場
合には、硬化を促進させるための光開始剤及び／又は増
感剤を配合する。本発明において使用される、光開始剤
としては種々のものが使用でき、特に代表的なものを例
示すると、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチ
ルケタ−ル及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン及びベンゾイ
ンメチルエ−テル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフ
ェノン及びオルトベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾ
フェノン類、ジエチルチオキサントン等のチオキサント
ン類、アントラキノン類及びその誘導体、アシルホスフ
ィンオキシド及びその誘導体、並びにベンジル等があ
る。光増感剤としては種々のものが使用でき、特に代表
的なものを例示すると、アミン類、尿素類、イオウ化合
物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物及び塩素化合
物等がある。これら光開始剤及び／又は増感剤の配合量
としては、反応生成物１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重
量部である。０．０１重量部未満では、重合の開始を促
進する効果が不十分になり、他方２０部を越えると、組
成物中の硬化性成分の割合が減少してしまい、硬化物の
特性が低下する恐れがある。

【００１０】本発明においては、印刷インキとしての適
性を高める為に、各種のオリゴマー及び／又は樹脂を配
合することもできる。オリゴマーとしては、エポキシア
クリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸
変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート及びポリオールのポリアクリ
レート等の特殊アクリレートが挙げられ、樹脂として
は、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及び石
油樹脂等が挙げられる。又本発明の組成物には、上記成
分の他、着色剤、顔料、表面平滑剤、消泡剤及び／又は
粘度調整剤等を添加することも出来る。

【００１１】○使用方法 本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬
化が行われる。本発明の組成物は、活性エネルギー線と
して、ＵＶ又はＥＢの他に、γ線等の電離性放射線によ
って硬化させることも可能である。硬化手段がＵＶであ
る場合には、硬化を促進させるために上記の光開始剤、
増感剤を配合する。硬化手段がＥＢやγ線のような電離
性放射線の場合には、光開始剤、増感剤を配合する必要
は必ずしもない。本発明の組成物をＵＶにより硬化させ
る場合には、通常の例えば、低圧ないし高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ラン
プ又はカーボン・アーク灯等を使用することができる。
本発明の組成物を電子線により硬化させる場合には、コ
ックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧
器型等を使用することができ、通常は好ましくは５０〜
１０００ｋｅＶ、より好ましくは１００〜３００ｋｅＶ
のエネルギーをもつ電子線が用いられる。本発明の活性
エネルギー線硬化型インキ用組成物は、通常の印刷方法
ないしは塗布方法に従って、紙、フィルム或いはシート
等の基材上に印刷され、しかる後、上記活性エネルギー
線を照射して硬化させる。

【００１２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を
より具体的に説明する。尚、各例における部および％
は、特に断りの無い限り、重量基準である。

【００１３】○合成例１ 攪拌機、温度計を備えた反応器に、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート１００部、溶媒としてトルエンを１
００部、触媒として硫酸を２部、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンを０．０４部を仕込んだ後、攪拌下１１０℃
で３時間反応させた。反応終了後、反応液に水７０部を
加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離
した。上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留
去したところ、７５部の反応生成物を得た。粘度は４３
００ｃｐｓ／２５℃であり、アクリル当量は１２０ｇ／
当量であった。

【００１４】○合成例２ 合成例１と同様の反応器に、ペンタエリスリトールのト
リアクリレート５０部、ペンタエリスリト−ルのテトラ
アクリレ−ト５０部、溶媒としてトルエン１００部、触
媒として硫酸２部及び重合禁止剤としてハイドロキノン
を０．０４部を仕込んだ後、攪拌下１１０℃で３時間反
応させた。反応終了後、合成例１と同様に後処理を行っ
たところ、８５部の反応生成物を得た。粘度は２４００
ｃｐｓ／２５℃であり、アクリル当量は１１０ｇ／当量
であった。

【００１５】○合成例３ 合成例１と同様の反応器に、ペンタエリスリトールのト
リアクリレート５０部、ペンタエリスリトールのテトラ
アクリレート５０部、溶媒としてトルエン１００部、触
媒として硫酸２部及び重合禁止剤としてハイドロキノン
０．０４部を仕込んだ後、攪拌下１１０℃で５時間反応
させた。反応終了後、合成例１と同様に後処理を行った
ところ、７０部の反応生成物を得た。粘度は６４００ｃ
ｐｓ／２５℃であり、アクリル当量は１３１ｇ／当量で
あった。

【００１６】○合成例４ ダップＫ〔ダイソー（株）製のジアリルフタレート〕の
５０部を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
５０部に、１３０℃で加熱して溶解させた。

【００１７】○実施例１ 合成例１で得られた反応生成物８０部、顔料としてシム
ラー・ファースト・イエローＧＴＦ２３５Ｄ〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製の黄色顔料〕を１５部、タルク１
部及び光開始剤としてイルガキュアー６５１〔日本チバ
ガイギー（株）製〕：カヤキュアーＥＰＡ〔日本化薬
（株）製〕＝７部：２部からなる配合物３部からなる混
合物を、三本ロールミルで練肉せしめることにより、活
性エネルギー線硬化型インキ用組成物を製造した。得ら
れた組成物を、以下に従い評価した。その結果を表１に
示す。

【００１８】・ＵＶ硬化性 得られた組成物を、紙に膜厚２ミクロンで塗布し、これ
を８０Ｗ／ｃｍ、集光型高圧水銀ランプの下から１０ｃ
ｍの位置で、コンベアスピ−ド４０ｍ／分の条件で、水
銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面からタックがな
くなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。

【００１９】・ミスチング インコメーターを１２００ｒｐｍの条件で作動させた際
に、インキが周辺に霧状に飛散する状態を、目視により
評価判定した。表１及び表２において、○、△及び×は
以下の意味を示す。 ○：飛び散らない。 △：やや飛び散る。 ×：飛び散る。

【００２０】・鉛筆硬度 紫外線又は電子線により硬化させた塗膜を、ＪＩＳＫ
５４００に従い評価した。

【００２１】・耐溶剤性 紫外線或いは電子線により硬化させた塗膜を、メチルエ
チルケトンを染み込ませた綿棒により擦り、下地が見え
るようになるまでの回数で表示した。

【００２２】○実施例２及び同３ 合成例２及び同３で得られた反応生成物を使用した以外
は、実施例１と同様の方法により活性エネルギー線硬化
型インキ用組成物を製造した。得られた組成物を実施例
１と同様に評価した結果を、表１に示す。

【００２３】○実施例４ 光開始剤を使用しない以外は、実施例１と同様の方法に
より活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を製造し
た。得られた組成物を実施例１と同様に評価した結果
を、表１に示す。尚、ＥＢ硬化性は以下のようにして評
価した。

【００２４】・ＥＢ硬化性 得られた組成物を、紙に膜厚２ミクロンで塗布し、これ
を加速電圧１７０ｋＶの条件でＥＶを照射し、硬化に必
要な照射線量により評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】○比較例１ 反応生成物の代わりにジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートを使用した以外は実施例１と同様の方法によ
り、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を製造し
た。得られた組成物を、実施例１と同様の方法により評
価した結果を表２に示す。

【００２７】○比較例２ 反応生成物の代わりに合成例４の組成物を使用した以外
は実施例１と同様の方法により、活性エネルギー線硬化
型インキ用組成物を製造した。得られた組成物を、実施
例１と同様の方法により評価した結果を表２に示す。

【００２８】○比較例３ 反応生成物の代わりにジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートを使用したこと及び光開始剤を使用しないこ
と以外は実施例１と同様の方法により、活性エネルギー
線硬化型インキ用組成物を製造した。得られた組成物
を、実施例１及び同４と同様の方法により評価した結果
を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型インキ
用組成物は、速硬化性であり、インキビヒクルとしての
流動性、顔料分散性にも優れ、ミスチング等の印刷適性
にも優れており、又硬化後の印刷物は表面硬度に優れる
極めて実用性の高いものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有するペンタエリスリトール（メ
   タ）アクリレート、又はペンタエリスリトール、水酸基
   を有するペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及
   びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートか
   ら選ばれる２種以上を酸性触媒存在下に加熱して得られ
   る反応生成物からなる活性エネルギー線硬化型インキ用
   組成物。
2. 【請求項２】水酸基を有するペンタエリスリトール（メ
   タ）アクリレートを酸性触媒存在下に加熱して得られる
   反応生成物からなる請求項１記載の活性エネルギー線硬
   化型インキ用組成物。
3. 【請求項３】水酸基を有するペンタエリスリトール（メ
   タ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メ
   タ）アクリレートを酸性触媒存在下に加熱して得られる
   反応生成物からなる請求項１記載の活性エネルギー線硬
   化型インキ用組成物。