JP4052904B2 - （メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系組成物に関する。より詳しくは、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インク等の幅広い分野で用いられる（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物は、（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロイル基による優れた硬化性と、希釈剤が水であることにより環境への負荷が少ないことから、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インキ等の幅広い展開が期待されている。
特に、塗料やインキ等の着色が必要な用途における親水性（メタ）アクリレート化合物としては、着色に用いる顔料や染料との相互作用の少ないポリエチレングリコールのポリ（メタ）アクリレート化合物が一般的に用いられている。
【０００３】
このような硬化性を有する水系組成物について、印刷インクにおけるインクジェットの分野に適用することに関し、２０〜７５質量％の水と、水溶性の紫外線重合性物質と、光重合開始剤と着色剤とを含有し、紫外線により硬化可能なインクジェット用インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水と水溶性の光硬化型樹脂プレポリマーと光重合開始剤と水溶性染料とを少なくとも含んでなるインクジェットプリンタ用インクが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、色材、重合性オリゴマー、水に対する溶解度が３質量％以上の光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレングリコールのポリ（メタ）アクリレート化合物を用いても、顔料や染料の種類によっては、水中でポリエチレングリコールのポリ（メタ）アクリレート化合物と顔料や染料を配合しようとすると、凝集体を形成したり、速やかに沈降を引き起こしたりして、組成物の安定性を大きく損ねる場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５６２３００１号明細書（コラム７−８）
【特許文献２】
特許第３２０４４０７号明細書（第１頁）
【特許文献３】
特開２０００−１８６２４２号公報（第２−２２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水溶液にして染料や顔料等の着色剤と（メタ）アクリレート化合物とを共存させたときでも溶解安定性又は分散安定性が低下することが抑制され、しかも良好な硬化後の耐水性を得ることができる（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の水系組成物を検討するうち、（メタ）アクリレート化合物を含有すると、（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロイル基の反応性により良好な硬化性を有することとなり、水系であることと相まって幅広い分野に好適に適用できることに着目した。このような（メタ）アクリレート化合物が、１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する化合物であると、ＰＥＧのジアクリレート化合物を用いる場合の不具合を改善することができることを見いだした。そして、（メタ）アクリレート化合物が、分子中に特定の親水性骨格を有することにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、水とを含んでなる水系組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明における１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物ともいう）は、１分子中に、少なくとも１つのアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができる。アセタール結合は、−Ｏ−ＣＨＲ−Ｏ−で表され、ヘミアセタールエステル結合は、−Ｏ−ＣＨＲ−Ｏ−ＣＯ−で表される。なお、Ｒは、有機残基を表す。また、ヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物においては、ヘミアセタールエステル結合の一部が（メタ）アクリロイル基の一部を構成することになってもよい。このような（メタ）アクリレート化合物の中でも、下記一般式（１）；
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜２０の整数を表す。）で表される基、下記一般式（２）；
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｃは、１〜２０の整数を表す。ｄは、０〜２０の整数を表す。）で表される基、及び、下記一般式（３）；
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｅは、０〜３０の整数を表す。）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（３）においてＲ１０で表される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。
【００１７】
上記（メタ）アクリレート化合物の好ましい形態としては、ポリエチレングリコールに由来する基を有し、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ有する化合物、すなわちＰＥＧのジ（メタ）アクリレート化合物の形態である。また、水溶性の化合物であることが好ましい。水溶性の化合物としては、２５℃における水への溶解度が、５質量％以上となるものが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。また、（メタ）アクリレート化合物を水溶性とするには、上記一般式（１）において、ａとｂとの合計が、１以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。より好ましくは、５以上であり、また、２０以下である。また、一般式（２）において、ｃとｄとの合計が、１以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。より好ましくは、２以上であり、また、２０以下である。更に、一般式（３）において、ｅが、１以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。より好ましくは、３以上であり、また、２０以下である。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物の合成方法としては、次のような方法が好適である。アセタール結合を有する（メタ）アクリレート化合物の合成方法としては、（１）（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物と、水酸基含有化合物とを反応させる方法、（２）（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物と、ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物とを反応させる方法等が好適であり、ヘミアセタールエステル結合を有する化合物の合成方法としては、（１）（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物と、カルボキシル基含有化合物とを反応させる方法、（２）（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物と、ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物とを反応させる方法等が好適である。これらの合成方法における合成原料は、それぞれは１種又は２種以上を用いることができる。
上記（メタ）アクリレート化合物の合成方法における合成原料の配合量や反応条件としては、それぞれの合成方法における合成原料の種類等によって適宜設定すればよく、また、触媒や溶媒を用いて合成を行ってもよい。
【００１９】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物としては、１分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物であればよいが、下記一般式（４）；
ＣＨ2＝ＣＲ１３−ＣＯＯ−Ｒ１４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１５ （４）
（式中、Ｒ１３及びＲ１５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類又はプロペニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であることが好適である。
【００２０】
上記一般式（４）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類やプロペニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に挙げる化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２１】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル。
【００２２】
上記一般式（４）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類やプロペニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルがより好ましい。
上記水酸基含有化合物としては、グリコール類；グリセリン、ポリグリセリン；ソルビトール、グルコース、ラクトース等の糖類等が好適である。
【００２３】
上記（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００２４】
上記（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物としては、これらの中でも、下記一般式（５）；
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１７は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｆは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（５）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
上記ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物としては、以下のような化合物を好適に用いることができる。
エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，３−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，２−ブタンジオールジプロペニルエーテル、２，３−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジプロペニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジプロペニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジプロペニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジプロペニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル、ポリエチレングリコールジプロペニルエーテル、ジプロピレングリコールジプロペニルエーテル、トリプロピレングリコールジプロペニルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロペニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル。
【００２８】
上記ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物としてはまた、特に下記一般式（６）で表される基を有する化合物が好適である。
【００２９】
【化８】
【００３０】
（式中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１９は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｇは、０〜２０の整数を表す。ｈは、１〜６の整数を表す。）
これらの例として、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有化合物としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等の１分子中にカルボキシル基と水酸基とを有する化合物、多価アルコールへの酸無水物付加体等が好適である。
上記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、上述したような（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物への酸無水物付加物等が好適である。
【００３２】
本発明の水系組成物における１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物と水との含有比（重量比）としては、（メタ）アクリレート化合物／水が、１／９９以上であることが好ましく、また、９９／１以下であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物が１未満であると、本発明の水系組成物の硬化性や硬化物物性が充分には得られないおそれがあり、９９を超えると、高粘度となり作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、５／９５以上であり、また、９０／１０以下である。
【００３３】
本発明の水系組成物としては、更に、光重合開始剤を含んでなることが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が好適である。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。
これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に水溶性光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３４】
本発明の水系組成物における光重合開始剤の使用量としては、（メタ）アクリレート化合物１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、充分な硬化性が得られないおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性の点から不利となるおそれがある。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１５質量％以下である。
【００３５】
本発明の水系組成物は、更に、着色剤を含んでなることが好ましい。着色剤としては、染料や顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用することもできる。
上記染料としては、以下に挙げるものが好適である。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、６２、７１、１０８、１４６、１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、９８、１００、１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６、６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９等の直接染料。
【００３６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、３１７、３１５；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９等の酸性染料。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１５、１７、１８、２３、２４、３７、４２、５７、５８、６４、７５、７６、７７、７９、８１、８４、８５、８７、８８、９１、９２、９３、９５、１０２、１１１、１１５、１１６、１３０、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３７、１３９、１４０、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１５１、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、７、ｌ１、１２、１３、１５、１６、３５、４５、４６、５６、６２、７０、７２、７４、８２、８４、８７、９１、９２、９３、９５、９７、９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１６、２１、２２、２３、２４、２９、３１、３３、３５、４５、４９、５５、６３、８５、１０６、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、ｌ１８、１２６、１２８、１３０、１３１、１４１、１５１、１７０、ｌ７１、１７４、１７６、１７７、１８３、１８４、１８６、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、１９５、１９６、２００、２０１、２０２、２０４、２０６、２１８、２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、４、５、６、２２、２４、３３、３６、３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２５、２７、２８、３８、３９、４０、４１、４９、５２、６３、７１、７２、７４、７５、７７、７８、７９、８９、１００、１０１、１０４、１０５、１１９、１２２、１４７、１５８、１６０、１６２、１６６、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７６、１７９、１８４、１９０、１９１、１９４、１９５、１９８、２０４、２１１、２１６、２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、８、１２、１５、１９、２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン２、７、８、９、１１、１６、１７、１８、２１、２４、２６、３１、３２、３３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、５、８、１３、１４、２３、３１、３４、３９等の反応性染料。
【００３８】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４、２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等のその他の染料。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１８、２４、２８、２９、３３、３６、３７、３８、５１；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等の油溶性染料。
【００３９】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、有彩色の有機顔料等が好適である。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットが好適である。
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キヤボット社製のＲｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が使用できる。
【００４０】
本発明の水系組成物における着色剤の使用量としては、本発明の水系組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。０．５質量％未満であると、充分な着色効果が得られないおそれがあり、３０質量％を超えると、経済性の点から不利となるおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２５質量％以下である。
【００４１】
また、本発明の水系組成物に、顔料等の分散安定剤、消泡剤、レベリング剤、揺変化剤、希釈溶剤、無機充填材、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
本発明の水系組成物は、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インク等の幅広い分野で好適に用いることができるものである。本発明の水系組成物の塗布方法としては、刷毛、バーコーター、スプレーコーター、スピンナー、ロールコーター等を用いた塗布方法が好適である。また、硬化方法としては、熱による硬化方法、活性エネルギー線による硬化方法等が好適であり、中でも、活性エネルギー線の照射による硬化方法がより好ましい。
上記活性エネルギー線としては、本発明の水系組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物を反応させて硬化させることができるエネルギー線であればよく、紫外線、電子線等が好適であり、中でも塗料等の分野において用いる場合には、紫外線が好適である。
上記紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４３】
［合成例１］（カルボキシル基含有化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及び窒素ガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水コハク酸を２００部、ポリエチレングリコール＃６００を６００部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを０．８部投入し、窒素気流下１００℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて５時間反応させてカルボキシル基含有化合物（１）を得た。
【００４４】
［合成例２］（カルボキシル基含有アクリレート化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水コハク酸を２００部、テトラエチレングリコールモノアクリレートを７２８部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを０．７２８部、ｐ−メトキシフェノールを０．０７２８部投入し、空気気流下１００℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて５時間反応させてカルボキシル基含有アクリレート化合物（２）を得た。
【００４５】
［合成例３］（カルボキシル基含有メタクリレート化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水コハク酸を２００部、テトラエチレングリコールモノメタクリレートを７５６部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを０．７５６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０７５６部投入し、空気気流下１００℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて５時間反応させてカルボキシル基含有メタクリレート化合物（３）を得た。
【００４６】
［合成例４〜３２］（アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた四つ口フラスコに、表１及び表２に示す配合で各原料を投入し、空気気流下で表１及び表２に示す温度まで昇温した。次にビス（２−メトキシエチル）エーテルで１質量％に希釈した塩酸を原料１００重量部に対して０．０１部ゆっくり滴下し、各温度で５時間付加反応させた。水酸基及びカルボキシル基の減少を各々ＩＲ及び酸価にて確認し、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（４）〜（３２）を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
［実施例１〜２９、参考例Ａ〜Ｄ］
得られたアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、脱オン水、着色剤及び光重合開始剤を表３及び表４に示す配合で調合し攪拌機で充分混合して光硬化性組成物を得た。これらの組成物２５ｇを５０ｍｌのガラス容器に入れて静置し、着色剤の溶解安定性を観察した。静置３０分後も分離のないものを○、３０分以内に分離するものを×とした。
【００５０】
次に、これらの組成物をコピー用紙の上に１８番のバーコーターで塗布した後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させた。組成物の塗布されたコピー用紙を２５℃の水に１分間浸漬し、退色の度合いを目視で評価した。評価基準は、色が全く変化していないものを○、やや退色しているものを△、ほとんど色が残っていないものを×として、比較例に示す分子量がほぼ同等のポリエチレングリコールジアクリレートと比較した。
これらの結果をまとめて表３及び表４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
［比較例１〜１５］
表５に示す配合で各原料を混合し、実施例１〜２９と同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
以下に表１〜５について説明する。
特に断りのない限り、表中の数値単位は重量部である。
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
ＶＥＥＭ：メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
ＰｒＥＥＡ：アクリル酸２−（プロペノキシエトキシ）エチル
ＰｒＥＥＭ：メタクリル酸２−（プロペノキシエトキシ）エチル
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
ＴＥＧＭＡ：テトラエチレングリコールモノアクリレート
ＴＥＧＭＭＡ：テトラエチレングリコールモノメタクリレート
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＰｒＥ：トリエチレングリコールジプロペニルエーテル
ポリグリセリン：阪本薬品社製、ポリグリセリン＃７５０
ＴＭＰ−３０ＥＯ：トリメチロールプロパンのオキシエチレン基３０モル付加物
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、水溶性光重合開始剤、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
ペンゾパープリン４Ｂ：ダイレクトレッド２ともいう赤色の直接染料
ダイレクトファーストブラウンＢＸ：茶色の直接染料
ダイレクトファーストレッド３Ｂ：赤色の直接染料
モノマー（１）：数平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のジアクリレート
モノマー（２）：数平均分子量６００のＰＥＧのジアクリレート
モノマー（３）：数平均分子量１０００のＰＥＧのジアクリレート
モノマー（４）：数平均分子量１６００のＰＥＧのジアクリレート
モノマー（５）：数平均分子量２０００のＰＥＧのジアクリレート
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水系組成物は、上述したような構成であり、水溶液にして染料や顔料等の着色剤と（メタ）アクリレート化合物とを共存させたときでも溶解安定性又は分散安定性が低下することが抑制され、しかも良好な硬化後の耐水性を得ることができる（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物を得ることができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系組成物に関する。より詳しくは、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インク等の幅広い分野で用いられる（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物は、（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロイル基による優れた硬化性と、希釈剤が水であることにより環境への負荷が少ないことから、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インキ等の幅広い展開が期待されている。
特に、塗料やインキ等の着色が必要な用途における親水性（メタ）アクリレート化合物としては、着色に用いる顔料や染料との相互作用の少ないポリエチレングリコールのポリ（メタ）アクリレート化合物が一般的に用いられている。
【０００３】
このような硬化性を有する水系組成物について、印刷インクにおけるインクジェットの分野に適用することに関し、２０〜７５質量％の水と、水溶性の紫外線重合性物質と、光重合開始剤と着色剤とを含有し、紫外線により硬化可能なインクジェット用インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水と水溶性の光硬化型樹脂プレポリマーと光重合開始剤と水溶性染料とを少なくとも含んでなるインクジェットプリンタ用インクが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、色材、重合性オリゴマー、水に対する溶解度が３質量％以上の光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレングリコールのポリ（メタ）アクリレート化合物を用いても、顔料や染料の種類によっては、水中でポリエチレングリコールのポリ（メタ）アクリレート化合物と顔料や染料を配合しようとすると、凝集体を形成したり、速やかに沈降を引き起こしたりして、組成物の安定性を大きく損ねる場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５６２３００１号明細書（コラム７−８）
【特許文献２】
特許第３２０４４０７号明細書（第１頁）
【特許文献３】
特開２０００−１８６２４２号公報（第２−２２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水溶液にして染料や顔料等の着色剤と（メタ）アクリレート化合物とを共存させたときでも溶解安定性又は分散安定性が低下することが抑制され、しかも良好な硬化後の耐水性を得ることができる（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の水系組成物を検討するうち、（メタ）アクリレート化合物を含有すると、（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロイル基の反応性により良好な硬化性を有することとなり、水系であることと相まって幅広い分野に好適に適用できることに着目した。このような（メタ）アクリレート化合物が、１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する化合物であると、ＰＥＧのジアクリレート化合物を用いる場合の不具合を改善することができることを見いだした。そして、（メタ）アクリレート化合物が、分子中に特定の親水性骨格を有することにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、水とを含んでなる水系組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明における１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物ともいう）は、１分子中に、少なくとも１つのアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができる。アセタール結合は、−Ｏ−ＣＨＲ−Ｏ−で表され、ヘミアセタールエステル結合は、−Ｏ−ＣＨＲ−Ｏ−ＣＯ−で表される。なお、Ｒは、有機残基を表す。また、ヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物においては、ヘミアセタールエステル結合の一部が（メタ）アクリロイル基の一部を構成することになってもよい。このような（メタ）アクリレート化合物の中でも、下記一般式（１）；
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜２０の整数を表す。）で表される基、下記一般式（２）；
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｃは、１〜２０の整数を表す。ｄは、０〜２０の整数を表す。）で表される基、及び、下記一般式（３）；
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｅは、０〜３０の整数を表す。）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（３）においてＲ１０で表される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。
【００１７】
上記（メタ）アクリレート化合物の好ましい形態としては、ポリエチレングリコールに由来する基を有し、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ有する化合物、すなわちＰＥＧのジ（メタ）アクリレート化合物の形態である。また、水溶性の化合物であることが好ましい。水溶性の化合物としては、２５℃における水への溶解度が、５質量％以上となるものが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。また、（メタ）アクリレート化合物を水溶性とするには、上記一般式（１）において、ａとｂとの合計が、１以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。より好ましくは、５以上であり、また、２０以下である。また、一般式（２）において、ｃとｄとの合計が、１以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。より好ましくは、２以上であり、また、２０以下である。更に、一般式（３）において、ｅが、１以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。より好ましくは、３以上であり、また、２０以下である。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物の合成方法としては、次のような方法が好適である。アセタール結合を有する（メタ）アクリレート化合物の合成方法としては、（１）（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物と、水酸基含有化合物とを反応させる方法、（２）（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物と、ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物とを反応させる方法等が好適であり、ヘミアセタールエステル結合を有する化合物の合成方法としては、（１）（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物と、カルボキシル基含有化合物とを反応させる方法、（２）（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物と、ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物とを反応させる方法等が好適である。これらの合成方法における合成原料は、それぞれは１種又は２種以上を用いることができる。
上記（メタ）アクリレート化合物の合成方法における合成原料の配合量や反応条件としては、それぞれの合成方法における合成原料の種類等によって適宜設定すればよく、また、触媒や溶媒を用いて合成を行ってもよい。
【００１９】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物としては、１分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物であればよいが、下記一般式（４）；
ＣＨ2＝ＣＲ１３−ＣＯＯ−Ｒ１４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１５ （４）
（式中、Ｒ１３及びＲ１５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類又はプロペニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であることが好適である。
【００２０】
上記一般式（４）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類やプロペニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に挙げる化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２１】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（プロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル。
【００２２】
上記一般式（４）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類やプロペニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルがより好ましい。
上記水酸基含有化合物としては、グリコール類；グリセリン、ポリグリセリン；ソルビトール、グルコース、ラクトース等の糖類等が好適である。
【００２３】
上記（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００２４】
上記（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物としては、これらの中でも、下記一般式（５）；
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１７は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｆは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（５）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
上記ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物としては、以下のような化合物を好適に用いることができる。
エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，３−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，２−ブタンジオールジプロペニルエーテル、２，３−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジプロペニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジプロペニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジプロペニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジプロペニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル、ポリエチレングリコールジプロペニルエーテル、ジプロピレングリコールジプロペニルエーテル、トリプロピレングリコールジプロペニルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロペニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル。
【００２８】
上記ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物としてはまた、特に下記一般式（６）で表される基を有する化合物が好適である。
【００２９】
【化８】
（式中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１９は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｇは、０〜２０の整数を表す。ｈは、１〜６の整数を表す。）
これらの例として、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、１，３−プロパンジオールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有化合物としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等の１分子中にカルボキシル基と水酸基とを有する化合物、多価アルコールへの酸無水物付加体等が好適である。
上記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、上述したような（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物への酸無水物付加物等が好適である。
【００３２】
本発明の水系組成物における１分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物と水との含有比（重量比）としては、（メタ）アクリレート化合物／水が、１／９９以上であることが好ましく、また、９９／１以下であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物が１未満であると、本発明の水系組成物の硬化性や硬化物物性が充分には得られないおそれがあり、９９を超えると、高粘度となり作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、５／９５以上であり、また、９０／１０以下である。
【００３３】
本発明の水系組成物としては、更に、光重合開始剤を含んでなることが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が好適である。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。
これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に水溶性光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３４】
本発明の水系組成物における光重合開始剤の使用量としては、（メタ）アクリレート化合物１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、充分な硬化性が得られないおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性の点から不利となるおそれがある。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１５質量％以下である。
【００３５】
本発明の水系組成物は、更に、着色剤を含んでなることが好ましい。着色剤としては、染料や顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用することもできる。
上記染料としては、以下に挙げるものが好適である。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、６２、７１、１０８、１４６、１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、９８、１００、１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６、６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９等の直接染料。
【００３６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、３１７、３１５；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９等の酸性染料。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１５、１７、１８、２３、２４、３７、４２、５７、５８、６４、７５、７６、７７、７９、８１、８４、８５、８７、８８、９１、９２、９３、９５、１０２、１１１、１１５、１１６、１３０、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３７、１３９、１４０、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１５１、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、７、ｌ１、１２、１３、１５、１６、３５、４５、４６、５６、６２、７０、７２、７４、８２、８４、８７、９１、９２、９３、９５、９７、９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１６、２１、２２、２３、２４、２９、３１、３３、３５、４５、４９、５５、６３、８５、１０６、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、ｌ１８、１２６、１２８、１３０、１３１、１４１、１５１、１７０、ｌ７１、１７４、１７６、１７７、１８３、１８４、１８６、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、１９５、１９６、２００、２０１、２０２、２０４、２０６、２１８、２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、４、５、６、２２、２４、３３、３６、３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２５、２７、２８、３８、３９、４０、４１、４９、５２、６３、７１、７２、７４、７５、７７、７８、７９、８９、１００、１０１、１０４、１０５、１１９、１２２、１４７、１５８、１６０、１６２、１６６、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７６、１７９、１８４、１９０、１９１、１９４、１９５、１９８、２０４、２１１、２１６、２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、８、１２、１５、１９、２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン２、７、８、９、１１、１６、１７、１８、２１、２４、２６、３１、３２、３３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、５、８、１３、１４、２３、３１、３４、３９等の反応性染料。
【００３８】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４、２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等のその他の染料。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１８、２４、２８、２９、３３、３６、３７、３８、５１；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等の油溶性染料。
【００３９】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、有彩色の有機顔料等が好適である。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットが好適である。
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キヤボット社製のＲｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が使用できる。
【００４０】
本発明の水系組成物における着色剤の使用量としては、本発明の水系組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。０．５質量％未満であると、充分な着色効果が得られないおそれがあり、３０質量％を超えると、経済性の点から不利となるおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２５質量％以下である。
【００４１】
また、本発明の水系組成物に、顔料等の分散安定剤、消泡剤、レベリング剤、揺変化剤、希釈溶剤、無機充填材、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
本発明の水系組成物は、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インク等の幅広い分野で好適に用いることができるものである。本発明の水系組成物の塗布方法としては、刷毛、バーコーター、スプレーコーター、スピンナー、ロールコーター等を用いた塗布方法が好適である。また、硬化方法としては、熱による硬化方法、活性エネルギー線による硬化方法等が好適であり、中でも、活性エネルギー線の照射による硬化方法がより好ましい。
上記活性エネルギー線としては、本発明の水系組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物を反応させて硬化させることができるエネルギー線であればよく、紫外線、電子線等が好適であり、中でも塗料等の分野において用いる場合には、紫外線が好適である。
上記紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４３】
［合成例１］（カルボキシル基含有化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及び窒素ガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水コハク酸を２００部、ポリエチレングリコール＃６００を６００部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを０．８部投入し、窒素気流下１００℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて５時間反応させてカルボキシル基含有化合物（１）を得た。
【００４４】
［合成例２］（カルボキシル基含有アクリレート化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水コハク酸を２００部、テトラエチレングリコールモノアクリレートを７２８部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを０．７２８部、ｐ−メトキシフェノールを０．０７２８部投入し、空気気流下１００℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて５時間反応させてカルボキシル基含有アクリレート化合物（２）を得た。
【００４５】
［合成例３］（カルボキシル基含有メタクリレート化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水コハク酸を２００部、テトラエチレングリコールモノメタクリレートを７５６部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを０．７５６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０７５６部投入し、空気気流下１００℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて５時間反応させてカルボキシル基含有メタクリレート化合物（３）を得た。
【００４６】
［合成例４〜３２］（アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合成）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた四つ口フラスコに、表１及び表２に示す配合で各原料を投入し、空気気流下で表１及び表２に示す温度まで昇温した。次にビス（２−メトキシエチル）エーテルで１質量％に希釈した塩酸を原料１００重量部に対して０．０１部ゆっくり滴下し、各温度で５時間付加反応させた。水酸基及びカルボキシル基の減少を各々ＩＲ及び酸価にて確認し、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（４）〜（３２）を得た。
【００４７】
【表１】
【表２】
［実施例１〜２９、参考例Ａ〜Ｄ］
得られたアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、脱オン水、着色剤及び光重合開始剤を表３及び表４に示す配合で調合し攪拌機で充分混合して光硬化性組成物を得た。これらの組成物２５ｇを５０ｍｌのガラス容器に入れて静置し、着色剤の溶解安定性を観察した。静置３０分後も分離のないものを○、３０分以内に分離するものを×とした。
【００５０】
次に、これらの組成物をコピー用紙の上に１８番のバーコーターで塗布した後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させた。組成物の塗布されたコピー用紙を２５℃の水に１分間浸漬し、退色の度合いを目視で評価した。評価基準は、色が全く変化していないものを○、やや退色しているものを△、ほとんど色が残っていないものを×として、比較例に示す分子量がほぼ同等のポリエチレングリコールジアクリレートと比較した。
これらの結果をまとめて表３及び表４に示す。
【００５１】
【表３】
【表４】
［比較例１〜１５］
表５に示す配合で各原料を混合し、実施例１〜２９と同様の評価を行った。
これらの結果をまとめて表５に示す。
【００５４】
【表５】
以下に表１〜５について説明する。
特に断りのない限り、表中の数値単位は重量部である。
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
ＶＥＥＭ：メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
ＰｒＥＥＡ：アクリル酸２−（プロペノキシエトキシ）エチル
ＰｒＥＥＭ：メタクリル酸２−（プロペノキシエトキシ）エチル
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
ＴＥＧＭＡ：テトラエチレングリコールモノアクリレート
ＴＥＧＭＭＡ：テトラエチレングリコールモノメタクリレート
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＰｒＥ：トリエチレングリコールジプロペニルエーテル
ポリグリセリン：阪本薬品社製、ポリグリセリン＃７５０
ＴＭＰ−３０ＥＯ：トリメチロールプロパンのオキシエチレン基３０モル付加物
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、水溶性光重合開始剤、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
ペンゾパープリン４Ｂ：ダイレクトレッド２ともいう赤色の直接染料
ダイレクトファーストブラウンＢＸ：茶色の直接染料
ダイレクトファーストレッド３Ｂ：赤色の直接染料
モノマー（１）：数平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のジアクリレート
モノマー（２）：数平均分子量６００のＰＥＧのジアクリレート
モノマー（３）：数平均分子量１０００のＰＥＧのジアクリレート
モノマー（４）：数平均分子量１６００のＰＥＧのジアクリレート
モノマー（５）：数平均分子量２０００のＰＥＧのジアクリレート
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水系組成物は、上述したような構成であり、水溶液にして染料や顔料等の着色剤と（メタ）アクリレート化合物とを共存させたときでも溶解安定性又は分散安定性が低下することが抑制され、しかも良好な硬化後の耐水性を得ることができる（メタ）アクリレート化合物を含む水系組成物を得ることができるものである。
Claims (4)
- １分子中にアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、水とを含んでなる水系組成物であって、
該（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）；
該一般式（１）で表される基を有する化合物は、下記一般式（４）；
ＣＨ 2 ＝ＣＲ １３ −ＣＯＯ−Ｒ １４ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ １５ （４）
（式中、Ｒ １３ 及びＲ １５ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ １４ は、有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基若しくはプロペニルエーテル基とを有する化合物と、水酸基含有化合物との反応、又は、下記一般式（５）；
ことを特徴とする水系組成物。 - 前記一般式（２）で表される基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基とを有する化合物と、カルボキシル基含有化合物との反応により得られる化合物である
ことを特徴とする水系組成物。 - 前記（メタ）アクリレート化合物は、水溶性の化合物である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の水系組成物。 - 更に、光重合開始剤を含んでなる
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系組成物。
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