JPS6154064B2

JPS6154064B2 -

Info

Publication number: JPS6154064B2
Application number: JP8187578A
Authority: JP
Inventors: Michio Takayama
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS559624A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紫外線によつて迅速に硬化する光硬
化性被覆組成物に関し、さらに詳しくは、光重合
開始機能を向上せしめる光活性化剤および光重合
開始剤を用いた光硬化性被覆組成物に関する。光
重合開始剤の存在下に、紫外線照射により硬化塗
膜を与える組成物は周知であり、熱により重合せ
しめるものに代り塗膜を室温で高速に行いうる無
溶剤の被覆用組成物、例えば、印刷インキ、塗料
等として公害問題、特に溶剤による大気汚染を無
くするものとして盛んに研究が行なわれている。しかしながら、特にその作業が印刷業界で行な
われるような、例えば、紫外線硬化型印刷イン
キ、紫外線硬化型コーチングワニス等に於ては、
かなり厚い液状の被覆皮膜を非常な短時間内で紫
外線照射により硬化させる事が要求され、より迅
速硬化しうる光面性被覆組成物を設計することが
急務とされる。この硬化方式の利点である迅速硬化は、プレポ
リマー自身の硬化性が関与すると共に光重合開始
剤の作用が大きな影響を与える。この光重合開始
剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル等のベンゾイル類、ベンゾフ
エノン等のケトン類、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ類、アントラキノン等のキノン類等が
知られている。ところが、これら光重合開始剤
は、それ単独では効力が少なく、活性水素を有す
る化合物たとえば脂肪族アミンと併用することで
効果を発揮することが知られている。また、例えば、特開昭47−15202号中には、側
鎖にアクリル成分を有するオリゴマーを用い光活
性化剤として４・4′−ビスジメチルアミノベンゾ
フエノン、光重合開始剤としてベンゾフエノンの
混合物を使用する紫外線硬化型印刷インキ用組成
物が記載されている。これは、McGinnissらがUltraviolet Light
Induced Reactions in Polymers、Ｐ−135、
ACS Symp.Ser.、No.25（1976）で述べている
が、360nｍの光により４・4′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフエノンが励起され、基底状態ベン
ゾフエノンとエキサイプレツクス（exciplex）を
形成してプロントの移動が生じ、エキサイプレツ
クスを経たラジカルの生成による光重合機構と考
えられている。しかしながら、上記の光活性化剤および光重合
開始剤の混合物は、それぞれの吸収スペクトル
（第１図日立製作所(株) WB−分光光度計200−
10型溶媒メタノール使用）から明らかなよう
に、４・4′−ビスジメチルアミノベンゾフエノン
は365nｍ域のUV吸収が非常に高く、また、ベン
ゾフエノンは254nｍ域のUV吸収が非常に高く、
この間の280〜350nｍ域での吸収が少なく、200
〜400nｍでの紫外線が十分利用されず硬化速度
を鈍らせる一因があつた。本発明者は、かかる点に注目し、より迅速硬化
しうる組成物の設計を鋭意行ない本発明の光硬化
性被覆組成物を開発した。すなわち本発明は、ラジカル架橋性のエチレン
性不飽和二重結合を有するモノマーおよび（もし
くは）プレポリマーと光活性化剤および230〜
330nｍの紫外線を強く吸収する光重合開始剤を
主成分とし、該光活性化剤として４・4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンと４−ジアル
キルアミノアセトフエノン（但し、アルキル基は
メチル基又はエチル基）とを組み合せて用いるこ
とを特徴とする光硬化性被覆組成物である。本発明におけるラジカル架橋性のエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーとしては、例え
ば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、１・６−ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、１・３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ベンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ベンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等がある。また、多価フエノー
ルのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸また
はメタクリル酸との反応生成物も用いられる。また、プレポリマーとしては、従来より公知の
ものでよく、例えばビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンより作られた樹脂またはフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸等のジカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンより作られた樹脂等とアクリル酸また
はメタクリル酸との反応生成物、水酸基過剰の脂
肪酸変性アルキツド樹脂とアクリル酸またはメタ
クリル酸との反応生成物、不飽和ポリエステル等
がある。本発明における光活性化剤は、これ単独では紫
外線照射によつてもあまり光重合増感効果を示さ
ず、光硬化性被覆組成物の硬化が極めて遅いが光
重合開始剤と組み合せて用いることにより光重合
増感効果を著しく発揮するもので、また、350〜
400nｍの紫外線を強く吸収する４・4′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフエノンおよび300〜350n
ｍの紫外線を強く吸収する４−ジアルキルアミノ
アセトフエノン（アルキル基は、メチルまたはエ
チル基）との組み合せよつて、200〜400nｍにわ
たる紫外線を十分活用できるものとなる。なお、４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノンと４−ジアルキルアミノアセトフエノン
は、重量比で10：１〜１：10の割合にて混合する
と、後述する光重合開始剤とさらに組み合せて用
いる際、紫外線を効率よく吸収し、硬化速度の上
昇が著しい。また、本発明における光重合開始剤は、230〜
330nｍの紫外線を強く吸収するものからなり、
光重合開始剤とを重量比で５：１〜１：100、好
ましくは３：１〜１：５の割合にて組み合せて用
いる。そして、これにより、光活性化剤と相俟つ
た飛躍的な硬化速度の上昇を得るものである。このような光重合開始剤としては、ベンゾフエ
ノン、４−クロルベンゾフエノン、４−ブロムベ
ンゾフエノン、２−メチルベンゾフエノン、４−
メチルベンゾフエノン、β−ナフチルフエニルケ
トン、２−ベンゾイルチオフエン、メチルオルソ
ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルピリ
ジン等のベンゾフエノン系光重合開始剤、ベンジ
ル、４−クロルベンジル、４−メチルベンジル等
のベンジル系光重合開始剤、キサントン、２−ク
ロルキサントン、２−メチルキサントン、２−イ
ソプロピルキサントン等のキサントン系光重合開
始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開
始剤、アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、１−クロルアン
トラキノン、９−フルオレン等のアントラキノン
系光重合開始剤、アセトフエノン、４−メチルア
セトフエノン、４−イソプロピルアセトフエノ
ン、４−クロルアセトフエノン、２・２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン−２・２−ジ
エトキシアセトフエノン、２・２・２−トリクロ
ル−4′−ターシヤルブチルアセトフエノン、２・
２−ジクロル−4′−フエニルオキシアセトフエノ
ン等のアセトフエノン系光重合開始剤、１−フエ
ニル−１・２−プロパンジオン−２−（０−ベン
ゾイル）オキシム、１−フエニル１・２−プロパ
ネデイオン−２−（０−エトキシカルボニル）オ
キシム等のオキシム系光重合開始剤があげられ
る。本発明の光硬化性被覆組成物に含有せしめる光
活性化剤および光重合開始剤の量としては光硬化
性被覆組成物の0.5〜25重量％好ましくは、１〜
15重量％であり、紫外線えの透過を遮えぎる顔料
等が多量に含まれている場合には、この範囲内で
多量に用い、また、そのようなものの含まれてい
ない場合には、少量でよい。このようして得られる光硬化性被覆組成物は必
要に応じて他の架橋反応を起さない樹脂あるいは
着色剤として顔料および染料、種々の添加剤、粘
度の調節に反応性の稀釈剤、熱重合禁止剤等を用
いることができ、塗料、印刷インキ等の光硬化性
被覆組成物とすることができる。以下実施例をもつて説明する。実施例中、部と
は重量部および重量％を示す。実施例１還流冷却器、撹拌機を備えた反応器中にエポキ
シ化合物（シエル化学製エピコート828）190
部、アクリル酸72部、トリエチルアミン0.6部、
ハイドロキノン0.3部を入れ、100℃で20時間反応
したところ酸価５の液状プレポリマーを得た。こ
のプレポリマー60部、ジエチレングリコールジア
クリレート40部の混合物に、下記の光活性剤およ
び光重合開始剤を各々５部加え、ワニスを作製し
た。Ａ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノンＢ４−ジメチルアミノアセトフエノンＣベンゾイルエチルエーテルＤ４・4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエ
ノン；ベンゾフエノン（１部：８部）Ｅ４−ジメチルアミノアセトフエノン：ベンゾ
フエノン（２：８）Ｆ４−ジエチルアミノアセトフエノン：ベンゾ
フエノン（２：８）Ｇ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：ベンゾフエノン（２：８）Ｈ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：ベ
ンゾフエノン（１：１：８）Ｉ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジエチルアミノアセトフエノン：ベ
ンゾフエノン（１：１：８）Ｊ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：キ
サントン（１：１：８）Ｋ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジエチルアミノアセトフエノン：
２・２−ジクロル−4′−フエニルオキシアセト
フエノン（１：１：８）Ｌ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：チ
オキサントン（１：１：８）Ｍ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジエチルアミノアセトフエノン：チ
オキサントン（１：１：８）Ｎ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：ベ
ンジル（１：１：８）Ｏ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：ア
ントラキノン（１：１：８）Ｐ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：ア
セトフエノン（１：１：８）Ｑ４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン：４−ジメチルアミノアセトフエノン：１
−フエニル−１・２−プロパネデイオン−２−
（０−ベンゾイル）オキシム（１：１：８）（なお、Ａ〜Ｇは、比較のためのものであり、Ｈ
〜Ｑは、本発明の実施例を示すためのものであ
る。）これらのワニスを鋼板に50μの厚さに塗布し、
2KW高圧水銀ランプより15cmの所をコンベアに
載せて通過させ、それぞれの塗膜の硬化可能最高
速度をもつて感度を測定した。

【表】実施例２アマニ油脂肪酸57.3部、トリメチロールプロパ
ン27.6部、無水フタル酸10部を炭酸ガス気流下
230℃で４時間反応し酸価５とした。次いで放冷
後ベンゼン15部を加えて80〜90℃に加熱し、撹拌
しながらアクリル酸９部、ハイドロキノン0.1
部、パラトルエンスルホン酸0.5部の溶液を滴下
終了後100〜120℃で25時間反応し酸価５とした。この樹脂を用いて下記処方により、藍インキを
作製した。シアニンブルーSM（東洋インキ製造(株)藍顔料）
10部上記の樹脂 61部白色ワセリン４部実施例１の各活性化剤および光重合開始剤 10部トリメチロールプロパントリアクリレート 15部各々の光重合開始剤系についての印刷のインキ
を用い、明製作所製 RIテスターを用いアート
紙に30mg／100cm²の塗布量で印刷し、実施例１と
同様の方法により硬化テストを行なつた。

【表】実施例３実施例２の２−Ｎにおいて４・4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノンおよび４−ジメチル
アミノアセトフエノンを次表のような比率で試験
し、次の結果を得た。

【表】実施例４実施例２の２−Ｌにおいて４・4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノンおよび４−ジメチル
アミノアセトフエノンを次表のような比率で試験
して、次の結果を得た。

【表】実施例５実施例１の１−Ｎにおいて光活性化剤および光
重合開始剤として次表のような比率で試験して、
次の結果を得た。

【表】実施例６実施例１の１−Ｌにおいて光活性化剤および光
重合開始剤として次表のような比率で試験して、
次の結果を得た。

【表】実施例７実施例２の２−Ｈにおいて光活性化剤および光
重合開始剤として次表のような比率で試験して、
次の結果を得た。

【表】実施例８実施例１の１−Ｈにおいて光活性化剤および光
重合開始剤として次表のような比率で試験して、
次の結果を得た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、光活性化剤および光重合開始剤のそ
れぞれの相対吸光度のチヤートである。Ａ……４・4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン、Ｂ……４−ジエチルアミノアセトフエ
ノン、Ｃ……４−ジメチルアミノアセトフエノ
ン、Ｄ……ベンジル、Ｅ……チオキサントン、Ｆ
……ベンゾフエノン、Ｇ……４・4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン。

Claims

【特許請求の範囲】１ラジカル架橋性のエチレン性不飽和二重結合
を有するモノマーおよび（もしくは）プレポリマ
ーと光活性化剤および230〜330nｍの紫外線を強
く吸収する光重合開始剤を主成分とし、該光活性
化剤として４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノンと４−ジアルキルアミノアセトフエノ
ン（但し、アルキル基は、メチル基又はエチル
基）とを組み合せて用いることを特徴とする光硬
化性被覆組成物。２４・4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノンと４−ジアルキルアミノアセトフエノン（但
し、アルキル基はメチル基又はエチル基）との組
合せ割合が重量比で、10：１〜１：10である特許
請求の範囲第１項記載の光硬化性被覆組成物。３光活性化剤と光重合開始剤とを重量比で３：
１〜１：100で用いる特許請求の範囲第１項〜第
２項記載の光硬化性被覆組成物。