JPS59140203A - 高感度光開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性の麹不飽和化合物及び環状化合物を光重
合する時の光開始剤組成物に関し、さらに詳しくは、紫
外光および可視光・に低光量で感光する高感反光開始剤
組成物に関するものである。

エチレン性不飽和結合や複素環を分子中に含むモノマー
、オリゴマー、及びポリマーが光開始剤の存在下で光重
合することは良く知られている。

またこの現象は、印刷版やプリント基板、ＩＣ等を作製
する際に用いられるフォトポリマーやフォトレジストと
して広く利用されている。

これらに使用される光開始剤としては、従来、種々の物
質が報告されている。例えば、ベンゾイン系化合物とし
てベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル等、カルボニル化合物トしテヘンジル、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヘラーズケトン等
、アゾ化合物としてアゾビスインブチロニトリル、７ゾ
ジベンゾイル等、また硫黄化合物としてジベンゾチアゾ
リルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等
、ハロゲン化合物として四臭化炭素、トリズームフェニ
ルスルホン等、その他に１．２−ベンズ７ントラキノン
などがある。さらに光イオン重合、光開環重合の開始剤
として各種ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等が知られ
ている。

しかしながら、これらの光開始剤は未だ充分満足できる
ものではなく、種々の化合物と組み合わせた場合、フォ
トポリマーとして必ずしも良好な感度を有しているとは
いえなかった。

また近年、レーザーを用いて画像を形成する方法が検討
され、印刷版作製にお（するレーザー直接製版や、レー
ザーファクシミリ、ホログラフィ等が既に実用化の段階
にあり、さらに今後多くの方面への適用が検討され、か
つ期待されている。この際用いられる感光材料としては
従来のものよりはるかに高感度であることが必要である
。

このような背景から本発明者等が、上記の点に留意し鋭
意研究した結果、有機過酸化物と芳香族オニウム化合物
とを組み合わせたものが、重合性モノマー、オリゴマー
、ポリマーの光重合において良好な光重合開始能を有す
る高感度光開始剤組成物となることを見いだして、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は有機過酸化物の１種または２種以上
と、芳香族オニウム化合物の１ｆｆＩまたは２種以上と
を組合わせて成る光開始剤組成物を提供するものである
。

本発明に使用される有機過酸化物は、分子中に酸素−酸
素結合を１個以上有する有機化合物のほとんとすべてが
含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、８，３
．５−）ジメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルシクロヘキサメンバーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド、１，１．−ビス（ターシャリイブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−）　ジメチルシクロヘキ
サン、工。

１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−４，４，−ビス（ターシャリイブチ
ルパーオキシ）バレラート、乙２−ビス（ターシャリイ
ブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイド
ルバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シ
イラブルビルベンゼンハイドロパーオキサイド、バラメ
ンクンハイドルバーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−乳５−シバイドｐパーオキサイド、１．１．３．
３−テトラメチルブチルハイドロバーオキサ１゛ド、ジ
ターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α
、α゛−ビスターシャリイブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−λ５−ジ（ターシャ
リイブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、アセチルノ（−オキサイド、インブチリルノ（−
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
ノく−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５
．５−）ジメチルへキサノイルパーオキサイド、過酸化
こはく酸、過酸化ベンゾイル、ス４−ジクロｐベンゾイ
ルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、
ジインプｐピルパーオキシジカーポネート、ジー２−エ
チルヘキシルバーオキシジカーホネート、ジー２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソ
プロピルバーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシ
ャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチ
ルノ（−オキシビバレート、ターシャリイブチル／（−
オキシネオデカ／エート、ターシャリイブチルノく−オ
キシオクタノ隼−ト１ターシャリイブチル″−オキシ−
３，５，５−）　！Ｊメチルヘキサノエート、ターシャ
リイブチルバーオキシラウレート、ターシャリ、イブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジターシャリイパーオキシ
イソフタレート、２．５−ジメチル−λ５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリイブチル過酸化
マレイン酸、ターシャリイズチルパーオキシイソブｐピ
ルカーボネート等がある。

本発明で用いられる芳香族オニウム化合物は、Ａ）芳香
族シ゛アゾニウム化合物、Ｂ）芳香族ヨードニウム化合
物、Ｃ）　　芳香族スルホニウム化合物、Ｄ）芳香族ホ
スホニウム化合物、Ｅ）芳香族アンモニウム化合物、Ｆ
）芳香族セレノニウム化合物、Ｇ）芳香族スチボニウム
化合物、Ｈ）　　芳香族フルソニウム化合物などがあり
、各々下記の式で示すことができる。

上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に７リール
基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェナ
シル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等であ
るが、少なくとも１個は芳香族基でなげればならない。

またＹはアニオン官能基を示し、フルオロホスフェート
、フルオｉアンチモネート、フルオｐアルソネート、フ
ルオルポレート、りＰＰフエレート、クロシアンチモネ
ート、パークルレート、りｐリド、ヨーシト、サルフェ
ート、ニトレート等である。

これらの芳香族オニウム化合物の例を示すと、カチオン
基としてフェニルジアゾニウム、Ｐ−メチルフェニルジ
アゾニウム、Ｐ−メトキシフェニルジアゾニウム、アン
トリルジアゾニウム、Ｐ−二トロフェニルジアゾニウム
、ｍ−７ミノフエニルジアゾニウム、２．４−ジクロロ
フェニルジアゾニウム、Ｐ−クロルフェニルジアゾニウ
ム、Ｐ　−ヒドロキシフェニルジアゾニウム、ジフェニ
ルヨードニウム、Ｐ−メチルフェニル−アントリルヨー
ドニウム、Ｐ−７’トキシフェニル−Ｐ−メチルフェニ
ルヨードニウム、ｍ−二トｐフェニルーＰ−ヒドｐキシ
フェニルヨードニウム、ビス（Ｐ−７ミノフエニル）ヨ
ードニウム、Ｐ−１０ロフエニルーアントリルヨードニ
ウム、トリフェニルスルホニウム、＃＃Ｐ−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウム、トリス（３，５−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、トリ
ス（Ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ビス（Ｐ−り
ｐ＋ｉフェニル）メチルスルホニウム、トリス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、
ジフェニルフェナシルスルホニウム、テトラフェニルホ
スホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、ビ
ス（Ｐ−７ミノフエニル）９フェニルホスホニウム、ト
リフェニル−Ｐ　−７ミノフエニルホスホニウム、トリ
フェニル−Ｐ−ヒドロキシフェニルホスホニウム、トリ
フェニル−Ｐ−ニド−フェニルホスホニウム、Ｐ−りｐ
ｐフェニ°ルージメチル−フェナシルホスホニウム、ト
リフェニルメチルアンモニウム、トリフェニルフェナシ
ルアンモニウム、ジフェニル−Ｐ−ヒドロキシフェニル
−スチリルアンモニウム、ジフエニイレーＰ−二トロフ
ェニルフエナシルアンモニウム、トリフェニル−３，５
−ジクロロフェニルアンモニウム、ジフェニル−Ｐ−７
ミノフエニルーフエナシルアンモニウム、ビス（Ｐ−ニ
トロフェニル＞−ｐ−メトキシフェニル−フェナシルア
ンモニウム、ジフェニルフエナシルセレノニウλ、ビス
（Ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルセレノニウム、ジフ
ェニルスチリルセレノニウム、Ｐ−７ミノフエニルージ
スチリルセレノニウム、ビス（Ｐ−ニドｐフェニル）ス
チリルセレノニウム、ビス（Ｐ−りｑａフェニル）スチ
リルセレノニウム、トリフェニルメチルスチボニウム、
トリフェニルフェナシルスチボニウム、Ｐ−二トｐフェ
ニルージメチルースチリルスチボニウム、トリス（３，
５−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メチルスチボニ
ウム、トリフェニルフェナシルアルソニウム、トリメチ
ル−Ｐ−ヒドロキシフェニルアルンニウム、ビス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒトルキシフェニル）ジメチルホ
ルンニウム、Ｐ−りｐｏｐフェニルートリスチリルアル
ンニウム等とＹで示されるアニオン官能基との任意の組
合せ化合物を挙げることができる。

本発明の光開始剤組成物は、前記の有機過酸化物（ＰＯ
）の１種または２種以上と、上記の芳香族オニウム化合
物（ＡＯ）の１種または２種以上とを有効成分として含
有するものであり、両者の配合割合は重量比で（ＰＯ）
：（ＡＯ）が１〜９９：９９〜１であり、さらに好まし
くは３〜９５：９７〜５である。

本発明の光開始剤組成物がどのような理由で高感度とな
るのかは必ずしも明確ではないが、光エネルギーにより
芳香族オニウム化合物から放出される酸性物質が有機過
酸化物を誘発分解することによる初期ラジカル濃度の増
加等が考えられ、ラジカル重合とイオン重合の両方の反
応が生じることによる相乗効果であろうと考えられる。

本発明の光開始剤組成物は、はとんどすべての重合性不
飽和化合物や開環重合性の複素環を有する化合物な極短
時間のうちに紫外光および可視光によって光重合するこ
とができる。これらの不飽和化合物としては例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及び
その無水物、フタル酸及びその無水物、フマル酸等の不
飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アシリル酸ヒドロキシエチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチルールプロパントリ（メタ）７クリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ・）アクリレート、プ
ロピレングリフールジ（メタ）アクリレート等の不飽和
酸エステル、及びスチレン、アクリルアミド、アクリ−
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、さらに
種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽
和ポリウレタンやエポキシ（メタ）アクリレート化合物
等があり、開環重合性の化合物としては例えば、エチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、フェニルグリシジ
ルエーテル、スチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸
グリシジル、エポキシ樹脂等の他、ラクタム、ラクトン
、環状スルフィド、環状イ劣ン等の類の化合物である。

これらの不飽和化合物または複素環化合物の単独かもし
くは２種以上の混合物に本発明の光開始剤組成物を添加
し必要に応じて通常の染料、顔料、添加剤、禁止剤等や
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とする。

光開始剤組成物の添加量は不飽和化合物または複素環化
合物のｉｏｏ重量部に対して０，１〜４゜重量部、好ま
しくは０．５〜３０重量部である。

また適当な希釈溶媒としては、本発明の光開始剤組成物
及び使用する不飽和化合物または複素環化合物を溶解す
るものならすべて使用可能であり、例エバ、水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソズチルケトン、メ
チルセルソルブ、エチルセｐソルズ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒト−
フラン、ジオキサン、ジクｐルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等がある。

このようにして得られた光重合組成物は紫外から可視光
の巾広い領域の活性光線を照射することにより極短時間
のうちに重合反応が達せられる。

光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケ
ミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタル
ハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、螢光
灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。

本発明の光開始剤組成物は通常の光重合反応に使用でき
る他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や印刷版作
製、さらにプリント基板、ＩＣ等作製の際のフォトレジ
スト等々多方面に適用することが回部であり、またその
効果も非常に良好である０ 以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお例中の部は重量部である。

なお、これらの実施例は説明の目的で述べるものであっ
て本発明になんら制限を加えるものではな〜１゜ 実施例１〜５６ 不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレ
ート１００部、バインダーとしてポリーＮ−ビニルビｐ
リドン１００部を用い、これに本発明の光開始剤組成物
を５６種類選択したものを表−１に示す割合で添加し、
さらにこれらを１０００部のメチルセロソルブに均一に
溶解して感光液とした。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミ板上に乾燥塗
膜厚が１μｍとなるようにスピンナーを用いて塗布し、
２０αの距離からケミカルランプ（東芝■製ＦＬ−２０
ＢＬ型）で露光し、１０チ炭酸０Ｗ ナトリウム水溶液で現像後水洗した後硬化膜が残存する
までの積算光エネルギーにより感度を測定した。

結果を表−１に示すが、表中の光開始剤組成物の量は総
てペンタエリスリトールトリアクリレート１００部に対
するものである。

比較例１〜１８ て実施例と同様な感光性試験を行ない感度を測定した。

結果を表−２に示すが、表中の光開始剤の量は総てペン
タエリスリトールトリアクリレート１００部に対するも
のである。

表−１光感度試験結果 表−１光感度試験結邑 表−２光感度試験結果 注）中は２０００　ｍＪ／ｃｗｔの露光員を与えても硬
化しな力・つたものを表わす。

表−１、表−２中の略称は下記の通りである。

Ｏ有機過酸化物 ＢＰＯ：ペンゾイルバーオキサイド ＰＢＩＦ：：／クーシャリイブチルシバーオキシイソフ
タレート ＰＯＺ　：　２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン ＰＢＺ：ターシ、ヤリイブチルパーオキシベンゾエート ＰＸＭ：ａ、ａｌ−ビス（ターシャリイブチル／＜−オ
キシイソプロピル）ベンゼン ＤＣＰ　ニジクミルパーオキサイド Ｏオニウム化合物 Ａ−１：Ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムフルオロポレ
ート Ａ−２：アントリルジアゾニウムフルオロアルソネート Ａ−３：２．４−ジクロロフェニルジアゾニクムクｐロ
フエレート Ｂ−１：ビス（Ｐ−７ミノフエニル）ヨードニクムフル
オロホスフエート Ｂ−２７ジフエニルヨードニウムパークｐレートＣ−１
ＳＰ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムフルオ
ロポレート Ｃ−２：）リス（３，５−ジメトキシ−４−ヒト−キシ
フェニル）スルホニウムフルオーポレート Ｄ−１：）ＩＪフェニルフェナシルホスホニウムフルオ
ロポレート Ｄ−２：）リフェニルーＰ−７ミノフエニルホスホニウ
、ムフルオｐボレート Ｅ−１ニジフェニル−Ｐ−ニトロ７５−ニルフェナシル
アンモニウムフルオルポレート Ｅ−２：）ＩＪフェニル−３．５−シｙロロフエニルア
ンモニウムフルオロアルソネート Ｆ　　ニジフェニルフェナシルセレノニウムフルオロポ
レート Ｇ　　ニトリフェニルメチルスチボニウムパータロレー
ト Ｈ　　：トリフェニルフエナシルアルソニウムクロロス
タネート ０公知の光開始剤 ＢＩＰＥ：ペンゾインインブロビルエーテルＢＰ　　　
：ベンゾフエノン ＭＫ　　：ミヘラーズケトン １、２−ＢＡ：１．２−ベンズアントラキノン表−１お
よび表−２から明らかなように、有機過酸化物と芳香族
オニウム化合物を組合わせた実施例のものはすべて比較
例のものに比べて著しく高感度であることがわかる。

特許出願人 日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機過酸化物の１種または２種以上と、芳香族オ
   ニウム（Ｅ合物の１種または２種以上とを組合わせて成
   る光開始剤組成物。 λ　芳香族オニウム化合物が芳香族ジアゾニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、芳香族オニウム化合物が芳香族ヨードニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　芳香族オニウム化合物が芳香族スルホニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の組成物０ ５　芳香族オニウム化合物が芳香族ホスホニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　芳香族オニウム化合物が芳香族アンモニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、　芳香族オニウム化合物が芳香族セレノニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８　芳香族オニウム化合物が芳香族スチボニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、　芳香族オニウム化合物が芳香族アルソニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。