DE69938305T2 - Photopolymerisierbare, wärmehärtbare harzzusammensetzungen - Google Patents

Photopolymerisierbare, wärmehärtbare harzzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die O-Acyloxim-Photostarter umfassen, und die Verwendung von diesen Zusammensetzungen, insbesondere in der Bebilderungstechnik.
  • Aus US-Patenten 3 558 309 , 4 202 697 , 4 255 513 , 4 590 145 ist bekannt, dass Oximester-Derivate Photostarter darstellen. In JP Kokai Hei 8-272095 werden Lötresist-Tintenzusammensetzungen, umfassend unter anderem 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-ethoxycarbonyloxim, als Photostarter offenbart. In JP Kokai Hei 8-339081 wird in einer ähnlichen Zusammensetzung 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-ethoxycarbonyloxim angewendet.
  • In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch einen Bedarf für Zusammensetzungen, die insbesondere als Bebilderungsformulierungen geeignet sind, die reaktiv, alkalisch entwickelbar, leicht zu handhaben sind, gute Auflösungseigenschaften zeigen und die hohe Anforderungen der Industrie bezüglich Eigenschaften, wie zum Beispiel thermische Stabilität und Lagerungsstabilität, erfüllen.
  • In überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtempfindliche, wärmehärtende flüssige Zusammensetzungen, umfassend
    • (A) ein Oligomer oder Polymer, das mindestens eine Carbonsäuregruppe in dem Molekül enthält;
    • (B) mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III, IV, V oder VI
      Figure 00020001
      worin R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellt, oder R1 C2-C20-Alkanoyl oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellt, oder R1 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)mC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder C1-C12-Alkyl-substituiertes S(O)m-C6-C12-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder Diphenylphosphinoyl darstellt, oder R1 zusammen mit R3 oder R1 zusammen mit R7 5- oder 6-gliedrige Ringe, einschließlich einer oder mehrerer CO- und/oder Oximgruppen, bilden können; m 1 oder 2 ist; R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt, oder R2 C3-C12-Alkenoyl, oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen CN, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R2 C2-C12-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; R3, R4, R5, R6 und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen, oder R3, R4, R5, R6 und R7 Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl, C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellen, oder R3, R4, R5, R6 und R7 Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NO2, CN, CONR10R11, oder NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden können, darstellen; R8 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OCO-C1-C4-Alkyl, -OCO-Phenyl, COOH oder COO(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt, oder R8 C2-C6-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt, oder R8 -(CH2CH2O)nH, C2-C8-Alkanoyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C6-Alkenoyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R8 Phenyl-C1-C3-alkyl oder Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt, oder R8 eine Gruppe
      Figure 00030001
      darstellt, n 1–20 ist; r 1, 2 oder 3 ist; R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OCO-C1-C4-Alkyl, -OCO-Phenyl, COOH oder COO(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt, oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt, oder R9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R9 Phenyl-C1-C3-alkyl oder eine Gruppe
      Figure 00040001
      darstellt, R10 und R11, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R10 und R11 C2-C3-Alkanoyl, C3-C6-Alkenoyl oder Benzoyl darstellen, oder R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR8-, darstellen, oder R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen, das mit Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert ist, darstellen, oder, wenn R10 Wasserstoff darstellt, R11 eine Gruppe
      Figure 00040002
      darstellen kann, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen, oder R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl, C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O-, und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellen, oder R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NO2, CN, CONR10R11 oder NR10R11 darstellen, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit wei teren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden können, oder, wenn M4 eine direkte Bindung darstellt, R15 und R16 zusammen Ethylen oder Ethinylen darstellen; t 0 oder 1 ist; M C1-C12-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -COO-(C2-C12-Alkylen)-OOC-, -COO-(CH2CH2O)n-OC- oder -CO-(C2-C12-Alkylen)-CO- darstellt; M1 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylenoxy, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10-, darstellt; M2 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylen-S-, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10-, darstellt; M3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe, oder C1-C12-Alkylen-NR10-, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10-, darstellt; M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -NR10- oder eine Gruppe
      Figure 00050001
      darstellt, Ar einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring darstellt, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9, NR10R11, CN, C2-C6-Alkanoyl oder Benzoyl substituiert ist; wobei 1-Phenyl-1,2-propandion-2-o-benzoyloxim und 1-Phenyl-1, 2-propandion-2-o-ethoxycarbonyloxim ausgeschlossen sind;
    • (C) ein photopolymerisierbares reaktives oder nichtreaktives Verdünnungsmittel; und
    • (D) als eine wärmehärtende Komponente eine Epoxyverbindung, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül, unerwartet gute Leistung zeigen.
  • Die substituierten Reste Phenyl sind ein- bis viermal, zum Beispiel ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zwei- oder dreimal, substituiert. Substituenten an dem Phenylring sind vorzugsweise in Positionen 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Konfiguration an dem Phenylring, insbesondere in 4- oder 3,4-Konfiguration.
  • C1-C20-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist zum Beispiel C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl oder C4-C12-, C4-C8-Alkyl, oder insbesondere ist R1 C6-C20-Alkyl oder C6-C12-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Icosyl.
  • C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkyl und C1-C4-Alkyl haben die gleichen, wie vorstehend für C1-C20-Alkyl angegebenen Bedeutungen, bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen.
  • C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist zum Beispiel 1-9-, 1-5-, 1-3- oder ein- oder zweimal durch -O- unterbrochen. Zwei O-Atome sind durch mindestens zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen, getrennt. Die Alkylgruppen sind linear oder verzweigt. Zum Beispiel werden die nachstehenden Struktureinheiten auftreten: -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]yCH3, worin y = 1–9, -(CH2-CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3. C2-C6-Alkyl, das durch 1 oder 2 -O- unterbrochen ist, ist zum Beispiel -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3 oder -CH2CH2-O-CH2CH3. C2-C12-Alkyl und C2-C6-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist, kann die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend für C2-C20-Alkyl, bis zu der entsprechenden Anzahl an C- und O-Atomen, aufweisen.
  • C2-C4-Hydroxyalkyl bedeutet C2-C4-Alkyl, das mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Der Alkylrest ist linear oder verzweigt. Beispiele sind 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder 2,4-Dihydroxybutyl.
  • C5-C12-Cycloalkyl ist zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
  • C1-C4-Alkoxy ist linear oder verzweigt, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy.
  • C2-C10-Alkoxyalkyl ist C2-C10-Alkyl, das durch ein O-Atom unterbrochen ist. C2-C10-Alkyl hat die gleichen, wie vorstehend für C1-C20-Alkyl angegebenen Bedeutungen, bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl.
  • C2-C12-Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist zum Beispiel C2-C8-, C2-C6- oder C2-C4-Alkanoyl oder C4-C12- oder C4-C8-Alkanoyl. Beispiele sind Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl oder Dodecanoyl, vorzugsweise Acetyl. C2-C8-Alkanoyl, C2-C6-Alkanoyl und C2-C4-Alkanoyl haben die gleichen, wie vorstehend für C2-C20-Alkanoyl angegebenen Bedeutungen, bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen.
  • C2-C4-Alkanoyloxy ist linear oder verzweigt, zum Beispiel Acetyloxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Isobutanoyloxy, vorzugsweise Acetyloxy.
  • C2-C12-Alkoxycarbonyl ist linear oder verzweigt und ist zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl oder Iso-butyloxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl. C2-C6-Alkoxycarbonyl und C2-C4-Alkoxycarbonyl haben die gleichen, wie vorstehend für C2-C12-Alkoxycarbonyl angegebenen Bedeutungen bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen.
  • C2-C12-Alkoxycarbonyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist linear oder verzweigt. Die Anzahl an Atomen ist 1 bis 5, zum Beispiel 1 bis 4, 1 bis 3, 1 oder 2. Zwei O-Atome sind durch mindestens zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen, getrennt.
  • Phenoxycarbonyl ist
    Figure 00080001
  • Substituierte Phenoxycarbonylreste sind ein- bis viermal substituiert, zum Beispiel ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zwei- oder dreimal. Substituenten an dem Phenylring sind vorzugsweise in Positionen 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Konfiguration an dem Phenylring, insbesondere in 4- oder 3,4-Konfiguration.
  • Phenyl-C1-C3-alkyl ist zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
  • C2-C20-Alkenylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind zum Beispiel C2-C12-, C2-C6-Alkenyl, zum Beispiel Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadien-yl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl oder Dodecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Icosenyl, insbesondere Allyl.
  • C2-C20-Alkinylreste sind zum Beispiel C2-C12-, C2-C6-Alkinyl und können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind zum Beispiel Ethinyl, Propargyl, 1-Butinyl, 3-Butinyl, 2-Butinyl, 5-Hexinyl, 7-Octinyl oder Dodecinyl, Tetradecinyl, Pentadecinyl, Hexadecinyl, Octadecinyl oder Icosinyl.
  • C3-C6-Alkenoxyreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind zum Beispiel Allyloxy, Methallyloxy, Butenyloxy, Pentenoxy, 1,3-Pentadienyloxy, 5-Hexenyloxy.
  • C3-C6-Alkenoylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind zum Beispiel Propenoyl, 2-Methylpropenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, 1,3-Pentadienoyl, 5-Hexenoyl.
  • C1-C12-Alkylenoxy ist linear oder verzweigt und ist C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkylenoxy, zum Beispiel Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy, Isopropylenoxy, n-Butylenoxy, sec-Bu tylenoxy, Isobutylenoxy, tert-Butylenoxy, Pentylenoxy, Hexylenoxy, Heptylenoxy, 2,4,4-Trimethylpentylenoxy, 2-Ethylhexylenoxy, Octylenoxy, Nonylenoxy, Decylenoxy oder Dodecylenoxy.
  • C1-C12-Alkylen-S- hat die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend für C1-C12-Alkylenoxy angegeben, worin das O-Atom durch ein Schwefelatom austauschbar ist.
  • C1-C12-Alkylen-NR10- hat die gleichen Bedeutungen, wie für C1-C12-Alkylenoxy angegeben, worin das O-Atom durch ein -NR10-austauschbar ist.
  • Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor.
  • C6-C12-Aryl ist zum Beispiel Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
  • Wenn die Reste R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen darstellen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR8-, bilden sie einen Ring, zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind. Beispiele für solche Ringe sind Morpholino, Piperidino, insbesondere Morpholino.
  • Wenn die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 an einem Phenylring 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden, werden Strukturen, umfassend zwei oder vier Ringe (einschließlich des Phenylrings) erhalten. Beispiele sind
    Figure 00090001
  • Wenn R1 zusammen mit R3 oder R1 zusammen mit R7 5- oder 6-gliedrige Ringe, einschließlich ein oder mehrere CO- und/oder Oximgruppen, bilden, werden zum Beispiel Strukturen der nachstehenden Art aufgebaut
    Figure 00100001
  • Wenn R15 und R16 zusammen Ethylen oder Ethinylen darstellen, werden zum Beispiel die nachstehenden Strukturen aufgebaut
    Figure 00100002
  • Ar, als 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, umfasst O-, S- oder N-Atome als Heteroatome und ist zum Beispiel Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxinyl, Dioxinyl oder Pyridyl. Der heterocyclische Ring kann mit einem oder mehreren, zum Beispiel einem oder zwei, verzweigten oder unverzweigten C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, substituiert sein. Beispiele sind Dimethylpyridyl, Dimethylpyrrolyl oder Methylfuryl.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind
    Figure 00100003
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I und III R1 Phenyl darstellt, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10NR11, oder R1 C6-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellt.
  • Vorzugsweise ist R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10NR11 substituiert ist, oder R1 ist C6-C20-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formeln I und III, insbesondere der Formel I, umfassen. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, worin R3 und R7 Wasserstoff darstellen.
  • R1 ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl, insbesondere C6-C12-Alkyl.
  • R2 ist vorzugsweise Tolyl oder Benzoyl oder Acetyl. Oximester der Formeln I, II, III, IV und V werden vorzugsweise durch in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch Reaktion der entsprechenden Oxime (R2 = H) mit einem Acylchlorid oder einem -anhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einem tertiären Amin, wie Triethylamin, oder in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin.
  • Figure 00110001
  • Für Verbindungen der Formel V in dem vorstehenden Sche ma wird die Gruppe
    Figure 00110002
    durch einen heterocyclischen Rest ausgetauscht.
  • Solche Reaktionen sind dem Fachmann gut bekannt und werden im Allgemeinen bei Temperaturen von –15 bis +50°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, ausgeführt.
  • Die Verbindungen der Formeln II und IV können analog durch Anwenden der geeigneten Oxime als Ausgangsmaterialien:
    Figure 00120001
    erhalten werden.
  • R1-R7 und M haben die gleichen vorstehend angegebenen Bedeutungen.
  • Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime können durch eine Vielzahl von Verfahren, die in Chemie-Standardlehrwerken beschrieben sind (zum Beispiel in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, Wiley Interscience, 1992), oder in spezialisierten Monographien, zum Beispiel S. R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Band 3, Academic Press, erhalten werden.
  • Eines der üblichsten Verfahren ist zum Beispiel die Reaktion von Ketonen mit Hydroxylamin oder dessen Salz in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wässrigem Ethanol. In dem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat, zum Steuern des pH-Werts des Reaktionsgemisches zugegeben. Es ist gut bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit pH-Wert-abhängig ist, und die Base kann am Beginn oder kontinuierlich während der Reaktion zugegeben werden. Basische Lösungsmittel, wie Pyridin, können auch als Base und/oder Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen die Rückflusstemperatur des Gemisches, gewöhnlich 60–120°C. Eine weitere geeignete Synthese für Oxime ist die Nitrosierung von "aktiven" Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie zum Beispiel in Organic Synthesis, Sammelband VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), Seiten 199 und 840, beschrieben, als auch saure Bedingungen, wie zum Beispiel in Organic Synthesis, Sammelband V, Seiten 32 und 373, Sammelband III, Seiten 191 und 513, Sammelband II, Seiten 202, 204 und 363, beschrieben, sind für die Herstellung von Oximen, die als Ausgangsmaterialien in der Erfindung verwendet werden, geeignet. Salpetrige Säure wird im Allgemeinen aus Natriumnitrit erzeugt. Das Alkylnitrit kann zum Beispiel Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit, Isoamylnitrit sein. Jede Oximestergruppe kann in zwei Konfigurationen, (Z) oder (E), vorliegen. Es ist möglich, die Isomere durch herkömmliche Verfahren zu trennen, jedoch ist es auch möglich, das Isomerengemisch als photostartende Spezies anzuwenden.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V können als Photostarter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder von Gemischen, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden.
  • Komponente (A) in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein Oligomer oder Polymer, das mindestens eine freie Carbonsäuregruppe in dem Molekül enthält.
  • Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin das Oligomer oder Polymer (A) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthält.
  • Die Komponente (A) kann von mittlerer (oligomer) oder hoher (polymer) Molekülmasse sein. Beispiele für diese Komponente sind Oligomere oder Polymere, die durch Reaktion von einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid mit einem Produkt der Reaktion von einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten werden. Als Epoxyverbindungen, die für die Herstellung angewendet werden, sind die am meisten interessierenden Epoxide vom Novolak-Typ.
  • Das vorstehend erwähnte Harz, das durch aktivierte Energiestrahlung härtbar ist, wird durch Umsetzen eines Reaktionsprodukts von einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ (wie nachstehend beschrieben) und einer ungesättigten Monocarbon säure mit einem zweibasigen Säureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, oder einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, erhalten. In diesem Fall erweist sich das Harz als besonders geeignet, wenn bei der Herstellung davon die Menge des für die Reaktion verwendeten, vorstehend erwähnten Säureanhydrids 0,15 Mol für jede der Hydroxylgruppen, die das Reaktionsprodukt der Epoxyverbindung vom Novolak-Typ besitzt und der ungesättigten Carbonsäure übersteigt.
  • Die Säurezahl des so erhaltenen Harzes fällt in geeigneter Weise in den Bereich von 45 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise 50 bis 140 mg KOH/g.
  • Wenn die Anzahl an ethylenisch ungesättigten Bindungen, die in der Moleküleinheit des Harzes, das durch die aktivierte Energiestrahlung härtbar ist, vorliegt, klein ist, verläuft das Lichthärten langsam, und es ist erwünscht, eine Epoxyverbindung vom Novolak-Typ als ein Rohmaterial anzuwenden. Für den Zweck des Senkens der Viskosität der Tinte ist es möglich, Epoxyverbindungen vom Bisphenol-A-Typ anstatt dessen zu verwenden.
  • Die Epoxyverbindungen vom Novolak-Typ werden durch Epoxidharze vom Phenolnovolak-Typ und Epoxidharze vom Cresolnovolak-Typ wiedergegeben. Die Verbindungen, wie sie erzeugt werden, indem man Epichlorhydrin mit einem jeweiligen Novolakharz durch das herkömmliche Verfahren umsetzen lässt, können verwendet werden. Typische Beispiele für das vorstehend erwähnte Säureanhdyrid sind zweibasige Säureanhydride, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-d-neomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie zum Beispiel Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, und Polycarbonsäureanhydrid-Derivate, wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid.
  • Weitere Beispiele für Komponente (A) sind die Reaktionsprodukte, die durch Zusetzen von Epoxygruppen-enthaltenden Acrylsäureester- oder Methacrylsäureesterverbindungen zu einem Teil der Carboxylgruppen eines Copolymers, das sich aus der Reaktion von Acrylat oder Methacrylat mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ergibt, erhalten werden.
  • Das Copolymer von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wird durch Copolymerisieren von einem oder zwei oder mehreren Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäuren, die durch die allgemeine Formel (1) und (2) wiedergegeben werden,
    Figure 00150001
    worin
    Ra ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Rb eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
    und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden;
    Figure 00150002
    worin Ra die gleiche, wie vorstehend angegebene Bedeutung aufweist,
    gemäß Routineverfahren, wie Lösungspolymerisation, erhalten.
  • Vorzugsweise ist das Molverhältnis zwischen dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 30:70 bis 70:30.
  • Die Estergruppe von jedem von dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester kann in geeigneter Weise aus verschiedenen aliphatischen Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden.
  • Das Reaktionsprodukt wird durch Zusetzen des so erhaltenen Copolymers von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit einer endständigen Epoxygruppe, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (3);
    Figure 00160001
    worin
    Ra die gleiche, wie vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist;
    Rc eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten.
  • Um das für die vorliegende Erfindung geeignete Reaktionsprodukt zu erhalten, wird eine Verbindung der Formel (3) zu den vorstehend erwähnten Monomeren der Formeln (1) und (2) bei einem Verhältnis von 10 bis 40 Mol% zugegeben, um das Copolymer mit Ultravioletthärtbarkeit bereitzustellen.
  • Das so erhaltene Reaktionsprodukt hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 70 000; der Erweichungspunkt liegt in geeigneter Weise in dem Bereich von 35°C bis 130°C und die Säurezahl ist 50 bis 150.
  • Weitere Beispiele für Komponente (A) sind Harze mit α,β-ungesättigten Doppelbindungen an den Seitenketten und mit einer Säurezahl von 50–200. Das photopolymerisierbare Harz ist zum Beispiel aus 70–95 Gewichtsprozent von einer ethylenisch ungesättigten Säurekomponente und einer copolymerisierbaren Komponente davon aufgebaut. Es ist ein Additionsprodukt, das zwischen einem Carboxylgruppe-enthaltenden Harz mit einer Säurezahl (die Säurezahl wird durch Milligrammzahl von Kaliumhydroxid, das zum Neutralisieren von 1 Gramm Harz erforderlich ist, ausgedrückt) von nicht weniger als 500, vorzugsweise nicht weniger als 600 und insbesondere nicht weniger als 620, und mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000–100 000, vorzugsweise 3 000–70 000, und einer ungesättigten Verbin dung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe gebildet. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigter Säurekomponente in dem Carboxylgruppe-enthaltenden Harz von dem photopolymerisierbaren Harz ist 70–95 Gewichtsprozent, aufgrund dessen, weil das photopolymerisierbare Harz (A) in Wasser oder verdünnter alkalischer wässriger Lösung, auch nachdem eine ungesättigte Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe dazugegeben wird, nicht unlöslich wird und seine Löslichkeit behält. Beispiele für solche Harze werden in JP 8-339081-A beschrieben.
  • Das Carboxylgruppe-enthaltende Harz (A) wird zum Beispiel durch Auflösen von 70–95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 78–88 Gewichtsprozent und insbesondere 80–85 Gewichtsprozent, von einem ethylenisch ungesättigten Säuremonomer und 5–30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 22–12 Gewichtsprozent und insbesondere 15–20 Gewichtsprozent, von einem copolymerisierbaren Monomer in einem geeigneten unreaktiven Lösungsmittel und thermisches Polymerisieren der Lösung bei 45–120°C, in Gegenwart eines thermischen Polymerisationsstarters, hergestellt. Somit kann ein Carboxylgruppe-enthaltendes Harz mit einer Säurezahl von nicht weniger als 500 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000–100000 in hoher Sicherheit und hoher Stabilität hergestellt werden.
  • Spezielle Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer, das zur Herstellung von Carboxylgruppe-enthaltendem Harz (A) geeignet ist, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure (Methylcrotonsäure), 2-Ethylacrylsäure, 3-Propylacrylsäure, 3-Isopropylacrylsäure, Bernsteinsäure-monohydroxy-ethylacrylat, Phthalsäure-monohydroxy-ethylacrylat, Dihydrophthalsäure-monohydroxy-ethylacrylat, Tetrahydrophthalsäure-monohydroxy-ethylacrylat, Hexahydrophthalsäure-monohydroxyethylacrylat, Acrylsäuredimer, Acrylsäuretrimer, ω-Carboxypolycaprolactonmonoacrylat und ω-Carboxypolycaprolactonmonomethacrylat ein. Unter die sen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Ethylacrylsäure, 3-Propylacrylsäure, 3-Isopropylacrylsäure, ω-Carboxypolycaprolactonmonoacrylat, ω-Carboxypolycaprolactonmonomethacrylat und dergleichen bevorzugt; und besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Ethylacrylsäure, 3-Propylacrylsäure, 3-Isopropylacrylsäure, ω-Carboxypolycaprolactonmonoacrylat und ω-Carboxypolycaprolactonmonomethacrylat. Diese Monomere können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Geeignete copolymerisierbare Monomere sind Acrylester, Methacrylester, Vinylmonomere, Monomere vom Styrol-Typ und cyclische Estermonomere. Spezielle Beispiele dafür schließen 2-Hydroxymethylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglycolmonomethyletheracrylat, Ethylenglycol-monomethylether-methacrylat, Ethylenglycol-monoethylether-acrylat, Ethylenglycol-monoethylether-methacrylat, Glycerinacrylat, Glycerinmethacrylat, Dipentaaerythrit-pentamethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylsäurecarbitol, Methacrylsäurecarbitol, ε-Caprolacton-modifiziertes Tetrafurfurylacrylat, ε-Caprolacton-modifiziertes Tetrafurfurylmethacrylat, Diethylenglycolethoxylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen ein. Diese Monome re können entweder einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Geeignete thermische Polymerisationsstarter sind zum Beispiel 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (Anwendungstemperatur 45–70°C), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (Anwendungstemperatur 60–90°C), 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril) (Anwendungstemperatur 60–95°C), tert-Butylperoctoat (Anwendungstemperatur 75–100°C), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (Anwendungstemperatur 80–110°C) oder 1-[(1-Diazo-1-methylethyl)azo]formamid (Anwendungstemperatur 95–120°C). Mindestens eine von den zitierten Verbindungen wird verwendet.
  • Das Carboxylgruppe-enthaltende Harz, das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wird, wird dann in ein photopolymerisierbares Harz modifiziert, dessen Carboxylgruppe verestert ist und dessen Seitenketten α,β-ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, durch eine Veresterung mit einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe. Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe werden nachstehend angegeben. Mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Verbindungen der Formeln 4, 5, 6, wie nachstehend definiert, wird verwendet.
    Figure 00190001
    worin R1' Wasserstoff oder Methyl darstellt und n' eine ganze Zahl von 1–10 ist;
    Figure 00190002
    worin R2' Wasserstoff oder Methyl darstellt und n'' eine ganze Zahl von 1–3 ist.
  • Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit alicyclischen Epoxygruppen besonders bevorzugt, weil diese Verbindungen eine hohe Reaktivität mit Carboxylgruppe-enthaltenden Harzen aufweisen, folglich kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Diese Verbindungen verursachen weiterhin keine Gelierung in dem Reaktionsverfahren und machen es möglich, die Reaktion stabil auszuführen. Andererseits sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat vorteilhaft vom Standpunkt der Empfindlichkeit und Wärmebeständigkeit, weil sie ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und einen hohen Umsatz bei der Veresterung ergeben können.
  • Das durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhaltene, photopolymerisierbare Harz hat α,β-ungesättigte Doppelbindungen an seinen Seitenketten. Seine Säurezahl ist 50–200, vorzugsweise 70–150 und insbesondere 85–120. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht ist 7 000–10 000 und sein Glasübergangspunkt (hierin nachstehend als Tg bezeichnet) ist 30–120°C. Wenn das photopolymerisierbare Harz als ein Lötresist verwendet wird, ist eine Säurezahl von nicht weniger als 70 bevorzugt, weil andere zusätzliche Bestandteile zu der Zusammensetzung weiter zugegeben werden können.
  • Ein inertes organisches Lösungsmittel wird während der Zeit des Ausführens der Veresterung und Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet.
  • Kommerziell erhältliche ungesättigte Verbindungen (A), wie vorstehend beschrieben, sind zum Beispiel EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co., LTD.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).
  • Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Oligomer oder Polymer (A) ein Harz darstellt, das durch die Reaktion von einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säurean hydrid mit einem Produkt der Reaktion von einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird, oder ein Additionsprodukt darstellt, das zwischen einem Carboxylgruppe-enthaltenden Harz und einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe gebildet wird.
  • Beispiele für reaktive oder nichtreaktive Verdünnungsmittel (C), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind photopolymerisierbare Monomere vom Vinyl-Typ und/oder organische Lösungsmittel. Repräsentative Beispiele für photopolymerisierbare Monomere vom Vinyl-Typ sind Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, usw.; Mono- oder Diacrylate von Glycolen, wie Ethylenglycol, Methoxytetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, usw.; Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, usw.; Aminoalkylacrylate, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat, usw.; mehrwertige Acrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte davon, wie Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat, usw.; Phenoxyacrylat, Bisphenol-A-diacrylat und Acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten von diesen Phenolen, usw.; Acrylate von Glycidylethern, wie Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, usw.; und Melaminacrylat, und/oder Methacrylate, entsprechend den vorstehenden Acrylaten, usw.
  • Andererseits sind Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel Ketone, wie Ethylmethylketon, Cyclohexanon, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetramethylbenzol, usw.; Glycolether, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Benzylcellosolv, Phenylcellosolv, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonobutylether, Triethylenglycolmonoethylether, usw.; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und veresterte Produkte der vorste henden Glycolether, wie Cellosolvacetat, Butylcellosolvacetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat; Alkohole, wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, usw.; ein Lösungsmittel vom Petrol-Typ, wie Petrolether, Petrolnaphtha, hydriertes Petrolnaphtha, Solventnaphtha, usw. und andere. Das organische Lösungsmittel wird zum Verdünnen des Harzes verwendet, sodass es leicht beschichtet werden kann.
  • Die wie vorstehend beschriebenen Verdünnungsmittel (C) werden einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet. Die geeignete Menge ist 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen von Komponente (A).
  • Das vorstehend beschriebene Verdünnungsmittel wird verwendet, um die Komponenten des Gemisches zu verdünnen, sodass sie leicht beschichtet werden können. Ein weiterer Zweck, wenn ein photopolymerisierbares Monomer vom Vinyl-Typ verwendet wird, besteht darin, die Photopolymerisierbarkeit zu verstärken. Wenn weiterhin ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet wird, hilft das Verdünnungsmittel, das lichtempfindliche Prepolymer zu lösen oder zu verdünnen, wobei das Prepolymer in einem flüssigen Zustand aufgetragen werden kann und dann getrocknet wird, um einen Film zu bilden. Deshalb kann, in Abhängigkeit von dem angewendeten Verdünnungsmittel, ein Belichtungssystem von entweder einem Kontaktsystem, worin eine Photomaske mit dem Beschichtungsfilm in Kontakt gebracht wird, oder einem Nicht-Kontakt-System (zum Beispiel Laserstrahlschreiben) verwendet werden.
  • Vorzugsweise ist Komponente (C) ein Monomer mit mehr als zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen.
  • Als wärmehärtende Komponente (D) werden Verbindungen mit Epoxygruppen angewendet. Sie können eine feste oder flüssige, bekannte Epoxyverbindung sein, wobei die Epoxyverbindung in Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften verwendet wird. Zum Beispiel, wenn die Plattierungsbeständigkeit zu verbessern ist, wird ein flüssiges Epoxidharz verwendet, und wenn Wasserbeständigkeit gefordert wird, wird ein Epoxidharz mit einer großen Anzahl an Methylgruppen an einem Benzolring oder einem Cycloalkylring angewendet. Ein bevorzugtes Epoxidharz ist ein Epoxidharz vom Bisphenol-S-Typ, wie BPS-200, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30, hergestellt von ACR Co., Epiculon EXA-1514, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, wie Epiculon N-3050, N-7050, N-9050, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ, wie YDF-2004, YDF2007, hergestellt von Tohto Kasei Co., usw.; ein Diglycidylphthalatharz, wie Blemmer DGT, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., usw.; ein heterocyclisches Epoxidharz, wie TEPIC, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldit PT810, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Bixylenol-Typ, wie YX-4000, hergestellt von Yuka Shell Co., usw.; ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, wie YL-6056, hergestellt von Yuka Shell Co., usw.; ein Tetraglycidylxylenoylethanharz, wie ZX-1063, hergestellt von Tohto Kasei Co., usw.; ein Epoxidharz vom Novolak-Typ, wie EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 und BRRN, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 und ECN-299, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 und ECN-1299, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 und YDPN-602, hergestellt von Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 und N-775, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Novolak-Typ von Bisphenol A, wie EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 und EPPX-8061, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Chelat-Typ, wie EPX-49-69 und EPX-49-30, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.; ein Epoxid harz vom Glyoxal-Typ, wie YDG-414, hergestellt von Tohto Kasei Co., usw., ein Aminogruppe-enthaltendes Epoxidharz, wie YH-1402 und ST-110, hergestellt von Tohto Kasei Co., YL-931 und YL-933, hergestellt von Yuka Shell Co., usw.; ein Kautschukmodifiziertes Epoxidharz, wie Epiculon TSR-601, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., EPX-84-2 und EPX-4061, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.; ein Epoxidharz vom Dicyclopentadien-phenolischen Typ, wie DCE-400, hergestellt von Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., usw.; ein Silikon-modifiziertes Epoxidharz, wie X-1359, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.; ein ε-Caprolacton-modifiziertes Epoxidharz, wie Plaque G-402 und G-710, hergestellt von Dicel Chemical Industries, Ltd., usw. und andere. Weitere, teilweise veresterte Verbindungen von diesen Epoxyverbindungen (zum Beispiel verestert durch (Meth)acrylate) können in Kombination verwendet werden.
  • Die geeignete Menge von gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendender Komponente (D) ist 10 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
  • Vorzugsweise ist Komponente (D) eine Bisphenol A-, Bisphenol S-, Bisphenol F- oder Epoxy-Verbindung vom Novolak-Typ.
  • In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, Sensibilisatorverbindungen in Kombination mit den Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI anzuwenden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Zusammensetzung, die zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C) und (D) mindestens eine Photosensibilisatorverbindung (E) und/oder weitere Additive (F) umfasst.
  • Die Photopolymerisation kann auch durch Zusetzen von weiteren Photosensibilisatorverbindungen (E) beschleunigt werden, die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern. Diese sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, zum Beispiel Benzophenon, Thioxanthon, Anthrachinon, und Cumarin-Derivate, zum Beispiel 3-Acylcumarine, 3-(Aroylmethy len)thiazoline, Campherchinon, jedoch auch Eosin-, Rhodaminund Erythrosinfarbstoffe, sowie alle Verbindungen, die als Co-Starter, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden können.
  • Weitere geeignete Beispiele für Photosensibilisatoren sind:
  • 1. Thioxanthone
  • Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-carbonsäure-polyethylenglycolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid;
  • 2. Benzophenone
  • Benzophenon, 4-Phenyl-benzophenon, 4-Methoxy-benzophenon, 4,4'-Dimethoxy-benzophenon, 4,4'-Dimethyl-benzophenon, 4,4'-Dichlor-benzophenon 4,4'-Dimethylamino-benzophenon, 4,4'-Diethylamino-benzophenon, 4-Methyl-benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)-benzophenon, 4-Benzoyl- N,N,N-trimethylbenzol-methanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoyl-phenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid-monohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)-oxy]-ethyl-benzolmethanaminiumchlorid;
  • 3. Cumarine
  • Cumarin 1, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 337, Cumarin 500, 3-Benzoyl-cumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(propoxy)-cumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlor-cumarin, 3-Benzoyl-6-chlor-cumarin, 3,3'-Carbonyl-bis-[5,7-di(propoxy)-cumarin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxycumarin), 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylamino-cumarin), 3-Isobutyroylcumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di-(methoxyethoxy)-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyl-oxy)-cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylaminocumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-cumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-cumarin, 3-Benzoylbenzo[f]cumarin, 7-Diethylamino-3-thienoyl-cumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycumarin;
  • 4. 3-(Aroylmethylen)-thiazoline
  • 3-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylen-benzothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin;
  • 5. Andere Carbonyl-Verbindungen
  • Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, α-(para-Dimethylaminobenzyliden)ketone, wie 2-(4-Dimethylamino-benzyliden)-indan-1-on oder 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 3-Phenylthiophthal imid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid;
    Komponente (E) wird geeigneterweise in einer Menge von 0,015 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,03 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, von Komponente (A) verwendet.
  • Zusätzlich zu der Photostarter- und/oder der Sensibilisatorverbindung können die photopolymerisierbaren Gemische verschiedene Additive (F) einschließen.
  • Beispiele für diese sind thermische Inhibitoren, die vorgesehen sind, vorzeitige Polymerisation zu verhindern; Beispiele sind Hydrochinon, Hydrochinon-Derivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol. Um die Stabilität bei Lagerung und im Dunkeln zu erhöhen, ist es zum Beispiel möglich, Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, zum Beispiel Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylamin-Derivate, zum Beispiel N-Diethylhydroxylamin, anzuwenden. Um atmosphärischen Sauerstoff während der Polymerisation auszuschließen, ist es möglich, Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zuzusetzen, die in dem Polymer unzureichend löslich sind, zu der Oberfläche beim Beginn der Polymerisation wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Eintritt von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine für Sauerstoff undurchlässige Schicht aufzutragen. Lichtstabilisatoren, die in einer kleinen Menge zugegeben werden können, sind UV-Absorptionsmittel, zum Beispiel jene vom Hydroxyphenylbenzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, mit oder ohne sterisch gehinderte Amine (HALS), verwendet werden.
  • Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren sind
    • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)benzotriazol, 2-(3'‚5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyl-oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-( 2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
    • 2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • 3. Ester von substituierten oder unsubstituierten Ben zoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsa licylate, Octylphenylsalicylat, Bibenzoylresorcin, Bis (4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 4. Acrylate, zum Beispiel Isooctyl- oder Ethyl-α-cyanoβ,β-diphenyl-acrylate, Methyl-α-carbo-methoxycinnamat, Butyl- oder Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carboxymethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-(3-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa-methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyl amino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butyl-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
    • 6. Oxalamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'Didodecyloxy-5,5'di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- und von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxanaliden.
    • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl-oxy-phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenyl-alkyl-phosphite, Phenyl-dialkyl-phosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilauryl-phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythrityl-diphosphit, Tris-(2,4-ditert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythrityl-diphos– phit, Bis-isodecyloxy-pentaerythrityl-diphosphit, Bis-(2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Tristearyl-sorbityl-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methyl-phosphit und Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphit.
  • Weitere, auf dem Fachgebiet bekannte Additive können als Komponente (F) zugesetzt werden, wie zum Beispiel Antistatika, Fließverbesserer, Anhaftungsförderer, Verdickungsmittel, anti-schäumende Mittel, Fließsteuerungsmittel und Nivelliermittel.
  • In der lichtempfindlichen wärmehärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann man zum Verbessern der Eigenschaften, wie die Anhaftungseigenschaft, Härte, usw., falls erforderlich, einen anorganischen Füllstoff, wie zum Beispiel Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliziumoxidpulver, insbesondere Silikonoxid, amorphes Siliziumdioxid, Talkum, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Glimmerpulver, usw., verwenden. Der Anteil des Füllstoffs in der Formulierung ist 0 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, der lichtempfindlichen wärmehärtenden Harzzusammensetzung.
  • Falls erforderlich, können weiterhin bekannte Additive, wie bekannte Colorierungsmittel, zum Beispiel Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Diazogelb, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß, Naphthalinruß, usw., verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung umfasst gegebenenfalls, zusätzlich als Komponente (F), Epoxidhärtungsförderer, wie zum Beispiel eine Aminverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Carbonsäure, ein Phenol, ein quaternäres Ammoniumsalz, oder eine Methylolgruppe enthaltende Verbindung. Die Menge des zu verwenden den Härtungsmittels liegt in dem Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, der lichtempfindlichen wärmehärtenden Harzzusammensetzung.
  • Folglich sind der Gegenstand der Erfindung Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, umfassend weitere Additive (F), die aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Füllstoffen, Färbemitteln, Epoxidhärtungsmitteln, thermischen Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmitteln, anti-schäumenden Mitteln und Nivelliermitteln, insbesondere anorganischen Füllstoffen, ausgewählt sind.
  • Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine, zum Beispiel Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoat oder Michler's Keton, zuzusetzen. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen von dem Benzophenon-Typ intensiviert werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstofffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in EP 339 841 beschrieben. Andere Beschleuniger, Co-Starter und Autooxidationsmittel sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie zum Beispiel in EP 438 123 , in GB 2 180 358 und in JP Kokai Hei 6-68309 beschrieben.
  • Es ist weiterhin möglich, Kettenübertragungsmittel zuzusetzen, die auf dem Fachgebiet der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblich sind. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzothiazol.
  • Das Härtungsverfahren kann unterstützt werden, insbesondere durch Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (zum Beispiel mit Titandioxid), und auch durch Zusetzen einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, zum Beispiel eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein Triazen, Diazosulfid, Pentazadien, oder eine Peroxyverbindung, zum Beispiel ein Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, wie zum Beispiel in EP 245 639 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, als weiteres Additiv (F), einen photoreduzierbaren Farbstoff, zum Beispiel Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder Trihalogenmethylverbindungen, die durch Bestrahlung gespalten werden können, umfassen. Ähnliche Zusammensetzungen werden zum Beispiel in EP 445 624 beschrieben.
  • Weitere übliche Additive (F) sind in Abhängigkeit von der, vorgesehenen Verwendung optische Aufheller, Benetzungsmittel und Nivellierhilfen.
  • Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, ist es geeignet, Glasmikrokugel oder pulverisierte Glasfasern, wie zum Beispiel in US-Pat. Nr. 5 013 768 beschrieben, zuzusetzen.
  • Die Auswahl von dem/den Additiv(en) (F) wird in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und den für dieses Gebiet geforderten Eigenschaften vorgenommen. Die vorstehend beschriebenen Additive sind auf dem Fachgebiet üblich und werden folglich in Mengen, die in der entsprechenden Anwendung üblich sind, zugesetzt.
  • In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der O-Acyloximphotostarter anzuwenden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische von bekannten Photostartern (B1), zum Beispiel Gemische mit Campherchinon, Benzophenon, Benzophenon-Derivaten, Acetophenon, Acetophenon-Derivaten, zum Beispiel α-Hydroxycycloalkylphenylketonen oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α-Amino-acetophenonen, zum Beispiel (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, zum Beispiel Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxalsäureester und Derivate davon, dimeren Phenylglyoxalsäureestern, Monoacylphosphinoxiden, zum Beispiel (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxiden, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid, Trisacylphosphinoxiden, Ferroceniumverbindungen, oder Titanocenen, zum Beispiel Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)titan, anzuwenden.
  • Wenn die O-Acyloximphotostarter in Hybridsystemen angewendet werden, können zusätzlich zu den freien radikalischen Härtern kationische Photostarter, zum Beispiel Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide werden in US-Pat. Nr. 4 950 581 , Spalte 19, Zeilen 17–25, beschrieben), aromatische Sulfonium-, Phosphonium- oder Jodoniumsalze, wie zum Beispiel in US-Pat. Nr. 4 950 581 , Spalte 18, Zeile 60, bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben, oder Cyclopentadienyl-Aren-Eisen(II)-Komplexsalze, zum Beispiel (η6-Iso-propylbenzol)(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)hexafluorophosphat, sowie Oximsulfonsäureester, wie zum Beispiel in EP 780729 beschrieben, verwendet werden.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch eine Zusammensetzung, umfassend zusätzlich mindestens einen Photostarter (B1).
  • Der Photostarter (B) kann gewöhnlich in einer Menge von 0,015 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,03 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, von Komponente (A) zugegeben werden.
  • Die Menge bezieht sich auf die Summe von allen zugegebenen Photostartern, falls Gemische der Starter angewendet werden. Folglich bezieht sich die Menge entweder auf den Photostarter (B) oder die Photostarter (B) + (B1).
  • Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile von Komponente (A), 0,015 bis 60 Gewichtsteile von Komponente (B), 5 bis 300 Gewichtsteile von Komponente (C), 10 bis 150 Gewichtsteile von Komponente (D) und 0,015 bis 60 Gewichtsteile von Komponente (E) umfassen.
  • Die neuen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists mit einer sehr hohen Emp findlichkeit auf Licht und können in einem wässrigen alkalischen Medium, ohne zu quellen, entwickelt zu werden. Sie sind als Photoresists für Elektronik (stromloser Plattierungsresist, Elektroplattierungsresist, Ätzresist, Lötresist) geeignet.
  • Die Zusammensetzung wird gleichförmig auf ein Substrat mit Hilfe von bekannten Beschichtungstechniken, zum Beispiel Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Rakelbeschichten, Vorhangbeschichten, Siebbeschichten, Pinseln, Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen, und Umkehrwalzenbeschichtung, und auch durch Mittel von elektrophoretischer Abscheidung aufgetragen. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat, zum Beispiel einen mit Kupfer nicht galvanisch aufgetragenen Schaltkreis, durch Übertragen der Schicht über Laminierung, zu beschichten.
  • Die aufgetragene Menge (Schichtdicke) und die Beschaffenheit des Substrats (Schichtträger) sind von dem gewünschten Anwendungsgebiet abhängig. Der Bereich der Beschichtungsdicken umfasst im Allgemeinen Werte von etwa 0,1 μm bis mehr als 100 μm, zum Beispiel 0,1 μm bis 1 cm, vorzugsweise 1 μm bis 1000 μm.
  • Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im Allgemeinen durch Trocknen entfernt, um eine Beschichtung des Photoresists auf dem Substrat zu hinterlassen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Lötresist, umfassend eine wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung.
  • Der Begriff "bildmäßige" Belichtung schließt sowohl Belichtung durch eine Photomaske, umfassend ein vorbestimmtes Muster, zum Beispiel einen Schlitz, sowie Belichtung mit Hilfe eines Laser- oder Lichtstrahls, der zum Beispiel unter Computerkontrolle über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, und Bestrahlung mit Computer-gesteuerten Elektronenstrahlen ein. Es ist auch möglich, Masken anzuwenden, die aus Flüssigkristallen hergestellt sind, die Pixel für Pixel zum Erzeugen von Digitalbildern, wie zum Beispiel beschrieben von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre, in Journal of Photochemistry and Photobiologe A: Chemistry 1997, 107, Seiten 275–281, und von K.-P. Nicolay, in Offset Printing 1997, 6, Seiten 34–37, angesprochen werden können.
  • Wie bereits erwähnt, können die Zusammensetzungen durch wässrige Alkalien entwickelt werden. Besonders geeignete wässrige Alkalientwicklerlösungen sind wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Geringe Mengen an Benetzungsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln können, falls erwünscht, auch zu diesen Lösungen zugegeben werden. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die zu den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen gegeben werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische von solchen Lösungsmitteln.
  • Die Lichtempfindlichkeit der neuen Zusammensetzungen kann sich im Allgemeinen von etwa 200 nm bis 600 nm (LTV-Vis Bereich) erstrecken. Geeignete Strahlung liegt zum Beispiel im Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen vor. Folglich wird eine große Anzahl von sehr verschiedenen Arten von Lichtquellen angewendet. Sowohl Punktquellen, als auch Mehrfachanordnungen bzw. Felder ("Lampenteppiche") sind geeignet. Beispiele sind Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mittel Hoch- und Niederdruck-Quecksilberlampen, möglicherweise mit Metallhalogeniddotierungen (Metall-Halogen-Lampen), Mikrowellenstimulierte Metalldampflampen, Exzimerlampen, superactinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, weißglühende Argon-Lampen, elektronische Blitzlichtlampen, photographische Flutlichtlampen, Licht emittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen der Lampe und dem gemäß der Erfindung zu belichtenden Substrat kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung und der Art und Leistung der Lampe variieren, und kann zum Beispiel 2 cm bis 150 cm sein. Laserlichtquellen, zum Beispiel Exzimerlaser, wie Krypton-F-Laser, zur Belichtung bei 248 nm, sind auch geeignet. Laser im sichtbaren Bereich können auch angewendet werden. Durch dieses Verfahren ist es möglich, bedruckte Schaltkreise in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten und auch photographische Bildaufzeichnungsmaterialien herzustellen.
  • Die Erfindung stellt deshalb auch ein Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen bereit, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, das Zusetzen zu den vorstehend erwähnten Verbindungen von mindestens einem Photostarter der Formel I, II, III, IV, V oder VI, wie vorstehend beschrieben, und Bestrahlen der erhaltenen Zusammensetzung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht der Wellenlängen 190 bis 600 nm, nämlich ein Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, umfasst, das Bestrahlen einer Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, mit elektromagnetischer Strahlung in dem Bereich von 190 bis 600 nm, Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlen umfasst.
  • Die Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren für die photographische Herstellung von Reliefbildern, wobei das beschichtete Substrat bildmäßiger Belichtung unterzogen wird und dann die nicht belichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem ein Bild erzeugenden Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren für die Herstellung von Lötmasken, wobei
    • (1) die Komponenten der wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung vermischt werden,
    • (2) die erhaltene Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird ("Beschichtung des Substrats"),
    • (3) das Lösungsmittel, falls vorliegend, verdampft wird, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 80–90°C,
    • (4) das beschichtete Substrat Bestrahlung durch eine Negativmaske ausgesetzt wird (dadurch Starten der Reaktion des Acrylats),
    • (5) die bestrahlte Probe durch Waschen mit wässriger alkalischer Lösung entwickelt wird und dadurch Entfernen der ungehärteten Flächen, und
    • (6) die Probe thermisch gehärtet wird, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 150°C, wodurch das Vernetzen zwischen der Carbonsäure und der Epoxykomponente gestartet wird.
  • Dieses Verfahren ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung, auch bei niedriger Konzentration des Photostarters, mit oder ohne einen Sensibilisator, und sind in wässrigen, entwickelbaren Photoresistanwendungen besonders geeignet. Sie haben eine gute thermische Stabilität und niedrige Flüchtigkeit.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Teil- und Prozentangaben sind, wie in dem Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen, auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Wenn Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne jegliche Erwähnung der speziellen Isomeren angeführt sind, sind in jedem Fall die n-Isomeren gemeint.
  • Die nachstehenden Oximester-Photostarter werden in den Beispielen angewendet:
    Figure 00390001
  • Die nachstehenden Sensibilisatorverbindungen werden in den Beispielen angewendet:
    Figure 00390002
  • Beispiel 1
  • Zwei photohärtbare Formulierungen für einen Empfindlichkeitstest werden durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
  • A
    • 200,0 Gewichtsteile acryliertes Acryl-Copolymer (ACA200M, bereitgestellt von Daicel Industries, Ltd.)
    • 15,0 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat ((DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals),
    • 45,0 Gewichtsteile Phenolnovolak Epoxy (GY1180, bereit gestellt von Ciba Specialty Chemicals)
    • 3,2 Gewichtsteile Photostarter
  • B
    • 153,0 Gewichtsteile Tris-phenolmethanepoxyacrylat, mo difiziert mit Säureanhydrid (TCR1025, bereitgestellt von Nip pon Kayaku Co., Ltd.)
    • 15,0 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat ((DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals),
    • 45,0 Gewichtsteile Phenolnovolak Epoxy (GY1180, bereit gestellt von Ciba Specialty Chemicals)
    • 3,2 Gewichtsteile Photostarter
  • C
    • 142,9 Gewichtsteile Novolak Epoxyacrylat, modifiziert mit Säureanhydrid (NEOPOL8319, bereitgestellt von U-Pica)
    • 15,0 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat ((DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals),
    • 45,0 Gewichtsteile Phenolnovolak Epoxy (GY1180, bereit gestellt von Ciba Specialty Chemicals)
    • 3,2 Gewichtsteile Photostarter
  • Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen für 15 Minuten in einem Umluftofen auf 80°C entfernt. Die Dicke des Trockenfilms ist 25 μm. Zu dieser Beschichtung wird ein Acetatfilm aufgetragen, über den ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten von verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Stufenkeil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten UV-transparenten Film bedeckt und auf eine Metallplatte mit Hilfe von Vakuum gepresst. Das Belichten wird in einer ersten Testreihe für 40 Sekunden, in einer zweiten Reihe von 80 Sekunden und in einer dritten Reihe von 160 Sekunden, unter Verwendung von 3 kW Metallhalogenidlampe (ORC, Modell SMX 3000) bei einem Abstand von 60 cm ausgeführt. Nach Belichtung werden die Abdeckfilme und die Maske entfernt und der belichtete Film wird mit 1%iger wässriger Natriumcarbonatlösung für 180 Sekunden bei 30°C unter Anwendung eines Entwicklers vom Sprüh-Typ (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen der höchsten Schrittzahl, die verbleibt (d. h. polymerisiert) nach Entwickeln, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso empfindlicher ist das getestete System.
  • Mit einigen Acyloximphotostartern wird eine weitere Testreihe bereitgestellt, unter Zusetzen von 0,32 Gewichtsteilen eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (®QUANTACURE ITX, International Biosynthetics) oder Zusetzen von 0,07 Gewichtsteilen Michler's Keton zu der vorstehend beschriebenen Formulierung. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Tabelle 1 Empfindlichkeitsergebnisse von Zusammensetzung A
    Photostarter Sensibilisator Anzahl an reproduzierten Schritten nach Belichtungszeit von
    40 s 80 s 160 s
    1 - 6 8 11
    1 Quantacure ITX 8 11 14
    1 Michler's Keton 7 10 13
    3 Quantacure ITX 9 11 14
    3 Michler's Keton 7 9 12
    6 Quantacure ITX 8 10 13
    7 - 6 8 11
    7 Quantacure ITX 8 11 14
    7 Michler's Keton 7 10 13
    Tabelle 2 Empfindlichkeitsergebnisse von Zusammensetzung B
    Photostarter Sensibilisator Anzahl an reproduzierten Schritten nach Belichtungszeit von
    40 s 80 s 160 s
    1 - 6 8 10
    1 Quantacure ITX 9 11 13
    3 Quantacure ITX 10 12 14
    5 Quantacure ITX 9 11 13
    Tabelle 3 Empfindlichkeitsergebnisse von Zusammensetzung C
    Photostarter Sensibilisator Anzahl an reproduzierten Schritten nach Belichtungszeit von
    40 s 80 s 160 s
    1 Quantacure ITX 7 10 12
    3 Quantacure ITX 10 12 14
    3 Michler's Keton 7 9 12
    5 Quantacure ITX 9 11 13
    6 Quantacure ITX 9 11 13
    6 Michler's Keton 6 9 11
    7 Quantacure ITX 8 10 12
  • Beispiel 2
  • Eine photohärtbare Formulierung für einen Entwickelbarkeitstest wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
    • 153,0 Gewichtsteile Trisphenolmethanepoxyacrylat, modifiziert mit Säureanhydrid (TCR1025, bereitgestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)
    • 15,0 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat ((DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals),
    • 45,0 Gewichtsteile Phenolnovolak Epoxy (GY1180, bereitgestellt von Ciba Specialty Chemicals),
    • 15,0 Gewichtsteile einer Photostarterverbindung (Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7).
  • Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die Dicke des Trockenfilms ist 25 μm. Die Beschichtungen werden für 40, 50 oder 60 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach thermischer Behandlung wird der Film mit 1%iger wässriger Natrium carbonatlösung für 180 Sekunden durch Anwendung eines Entwicklers vom Spray-Typ (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt.
  • Mit allen getesteten Oximphotostarterverbindungen, nämlich Verbindungen 1–7, werden Zusammensetzungen, die vollständig entwickelbar sind und, ohne nicht entwickelt zu verbleiben, erzielt.

Claims (12)

  1. Lichtempfindliche wärmehärtende flüssige Zusammensetzung, umfassend (A) ein Oligomer oder Polymer, das mindestens eine Carbonsäuregruppe in dem Molekül enthält; (B) mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III, IV, V oder VI
    Figure 00440001
    worin R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellt, oder R1 C2-C20-Alkanoyl oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellt, oder R1 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)mC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder C1-C12-Alkyl-substituiertes S(O)mC6-C12-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder Diphenylphosphinoyl darstellt, oder R1 zusammen mit R3 oder R1 zusammen mit R7 5- oder 6-gliedrige Ringe, einschließlich einer oder mehrerer CO- und/oder Oximgruppen, bilden können; m 1 oder 2 ist; R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt, oder R2 C3-C12-Alkenoyl, oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, CN, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R2 C2-C12-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; R3, R4, R5, R6 und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen, oder R3, R4, R5, R6 und R7 Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl, C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellen, oder R3, R4, R5, R6 und R7 Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NO2, CN, CONR10R11, oder NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituen ten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden können, darstellen; R8 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OCO-C1-C4-Alkyl, -OCO-Phenyl, COOH oder COO(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt, oder R8 C2-C6-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt, oder R8 -(CH2CH2O)nH, C2-C8-Alkanoyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C6-Alkenoyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R8 Phenyl-C1-C3-alkyl oder Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt, oder R8 eine Gruppe
    Figure 00460001
    darstellt, n 1–20 ist; r 1, 2 oder 3 ist; R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO (C1-C4-Alkyl), -OCO-C1-C4-Alkyl, -OCO-Phenyl, COOH oder COO(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt, oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt, oder R9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R9 Phenyl-C1-C3-alkyl oder eine Gruppe
    Figure 00460002
    darstellt, R10 und R11, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C2-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R10 und R11 C2-C3-Alkanoyl, C3-C6-Alkenoyl oder Benzoyl darstellen, oder R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR8-, darstellen, oder R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen, das mit Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert ist, darstellen, oder, wenn R10 Wasserstoff darstellt, R11 eine Gruppe
    Figure 00470001
    darstellen kann, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen, oder R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl, C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O-, und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellen, oder R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NO2, CN, CONR10R11 oder NR10R11 darstellen, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden können, oder, wenn M4 eine direkte Bindung darstellt, R15 und R16 zusammen Ethylen oder Ethinylen darstellen; t 0 oder 1 ist; M C1-C12-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -COO-(C2-C12-Alkylen)-OOC-, -COO-(CH2CH2O)-OC- oder -CO-(C2-C12-Alkylen)-CO- darstellt; M1 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylenoxy, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10-, darstellt; M2 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylen-S-, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10-, darstellt; M3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe, oder C1-C12-Alkylen-NR10-, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10-, darstellt; M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -NR10- oder eine Gruppe
    Figure 00480001
    darstellt, Ar einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring darstellt, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9, NR10R11, CN, C2-C6-Alkanoyl oder Benzoyl substituiert ist; wobei 1-Phenyl-1,2-propandion-2-o-benzoyloxim und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-o-ethoxycarbonyloxim ausgeschlossen sind; (C) ein photopolymerisierbares reaktives oder nichtreaktives Verdünnungsmittel; und (D) als eine wärmehärtende Komponente eine Epoxyverbindung, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung von Formel I und III, R1 Phenyl darstellt, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C6-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, darstellt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oligomer oder Polymer (A) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthält.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oligomer oder Polymer (A) ein Harz darstellt, erhalten durch die Reakti an von einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid mit einem Produkt der Reaktion von einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure, oder ein Additionsprodukt darstellt, gebildet zwischen einem Carboxylgruppen-enthaltenden Harz und einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C) und (D), mindestens eine Photosensibilisatorverbindung (E).
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend 100 Gewichtsteile Komponente (A), 0,015 bis 60 Gewichtsteile Komponente (B), 5 bis 300 Gewichtsteile Komponente (C), 10 bis 150 Gewichtsteile Komponente (D) und 0,015 bis 60 Gewichtsteile Komponente (E).
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weitere Additive (F), die aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Füllstoffen, Färbemitteln, Epoxyhärtungsmitteln, thermischen Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmitteln, Antischäumungsmitteln und Nivelliermitteln, insbesondere anorganischen Füllstoffen, ausgewählt sind.
  8. Lötresist, umfassend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  9. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, das Bestrahlen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm umfasst.
  10. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
  11. Verfahren für die photographische Herstellung von Reliefbildern, wobei ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 10 bildmäßiger Belichtung unterzogen wird und dann die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
  12. Verfahren zur Herstellung von Lötmasken, wobei (1) die Komponenten einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 vermischt werden; (2) die erhaltene Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird; (3) das Lösungsmittel, falls vorliegend, verdampft wird; (4) das beschichtete Substrat Bestrahlung durch eine Negativmaske ausgesetzt wird; (5) die bestrahlte Probe durch Waschen mit wässriger alkalischer Lösung entwickelt wird; und (6) die Probe thermisch gehärtet wird.
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