AT410146B

AT410146B - Lichtempfindliche harzzusammensetzung

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Publication number: AT410146B
Application number: AT0208000A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2003-02-25
Also published as: BE1013705A3; FR2802655A1; AU7226800A; ITMI20002675A1; JP2001235858A; GB2357293A; CN1302339C; CH694673A5; ES2189609A1; SE0004565D0; FR2802655B1; KR20010082582A; JP4532726B2; GB2357293B; FI20002731A0; IT1319687B1; AU773749B2; DE10061948A1; ES2189609B1; SE0004565L

Description

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Die Erfindung betrifft lichtempfindliche, alkalisch entwickelbare Zusammensetzungen, die Oxi-mesterverbindungen als Photostarter umfassen.

Aus US-Patenten 3558309, 4202697, 4255513, 4590145 ist bekannt, dass Oximesterderivate Photostarter darstellen. In JP Kokai Hei 8-272095 werden Lötresist-Druckfarbenzusammensetzungen, umfassend unter anderem 1-Phenyl-1,2-propandion-2-0-benzoyloxim und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-ethoxycarbonyloxim, als Photostarter offenbart. In JP Kokai Hei 8-339081 wird in einer ähnlichen Zusammensetzung 1-Phenyl-1,2-propandion-2-0-ethoxycarbonyloxim angewendet.

In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch einen Bedarf für Zusammensetzungen, die insbesondere als Bilderzeugungsformulierungen geeignet sind, die reaktiv, alkalisch entwickelbar, leicht zu handhaben sind, gute Auflösungseigenschaften zeigen und den hohen Anforderungen der Industrie bezüglich Eigenschaften, wie beispielsweise thermische Stabilität und Lagerungsstabilität, genügen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass alkalisch entwickelbare, lichtempfindliche Zusammensetzungen, umfassend (A) mindestens eine alkalisch lösliche Bindemittelharz-, Prepolymer- oder Monomerkomponente;

(B) mindestens eine Verbindung der Formel I oder II

?-R. N Ar,—C—H (!)

Jx (II), worin R, C4-C9Cycloalkanoyl, C3-C12Alkenoyl; C1-C20Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, CN oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder Ri Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren CrC6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R, C2-Ci2Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren CrCsAlkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;

Art C6-C2oAryl oder C6-C2oAryloyl, wobei beide Reste unsubstituiert oder 1- bis 12-fach mit Halogen, CrC2o-Alkyl, Benzyl, CrC2o-Alkanoyl, C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind; oder das C6-C2oAryl oder C6-C20Aryloyl mit Phenyl oder Benzoyl substituiert ist, wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, oder das C6-C2oAryl oder C6-C20Aryloyl mit C2-Ci2Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O-und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder das C6-C20Aryl oder C6-C20Aryloyl mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Arylring der C6-C2oAryl-oder C6-C20Aryloylgruppe oder mit einem der Kohlenstoffatome des Arylrings der C6-C20Aryl- oder C6-C20Äryloylgruppe bilden, darstellt; oder

Ar, C3-C9Heteroaryl darstellt, mit der Maßgabe, dass Ri Acetyl darstellt, wobei das C3-C9Heteroaryl unsubstituiert oder 1- bis 7-fach mit Halogen, CrC20Alkyl, Benzyl, C,-C20Alkanoyl oder C3-C8Cycloalkyl substituiert ist, oder das C3-C9Heteroaryl mit Phenyl oder Benzoyl substituiert ist, wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, oder das C3-C9Heteroaryl mit C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist, oder das C6-C20Aryl oder C6-C20Aryloyl mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6 substituiert ist;

x 2 oder 3 ist; M·, wenn x 2 ist, ' 2

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ö

«“I

oder ,0 o.

darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-fach mit Halogen, CrC^Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; CrC^AIkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren OH, Phenoxy-carbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6l substituiert ist; oder M,, wenn x 3 ist,

0 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-fach mit Halogen, CrC12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; Benzyl, Benzoyl, CrC12Alkanoyi; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -0- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6, substituiert ist; M2 eine direkte Bindung -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, CrC^Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, -(C0)0-(C2-C12Alkylen)-0(C0)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- oder -(C0)-(C2-C12-Alky-len)-(CO)- darstellt; oder M2 C4-Ci2-Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist; M3 eine direkte Bindung -CHZ-, -0-, -S-, -SS-, -NR3- oder -(CO)- darstellt;

O oder

darstellt; R3 Wasserstoff oder CrC2oAlkyl darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, Ca-CeAlkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCHzCHziCOMCrC^lkyl), -OiCOJ-CrC^kyl, -0(C0)-Phenyl, -(CO)OH, -(C0)0(Ci-C4Alkyl), -N(CrC4Alkyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-C1-C4Alkyl]2 oder Morpholinyl substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O-unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-CrC8Alkyl, CrC8Alkanoyl, 3

AT 410 146 B C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-CeAlkyl, Halogen, -OH oder CrC^AIkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C,-C12Alkyl, CrCi2Alkoxy, Phenyl-C1-C3alkoxyl Phenoxy, CrC12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(CrCi2Alkyl)2, Diphenylamino oder -(CO)R7 substituiert ist; oder R3 Phenyl-CrC3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3.r darstellt; r 0,1, 2 oder 3 ist; n 1 bis 20 ist; R4 Wasserstoff, CrC20Alkyl, C3-Ci2Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-CrC3alkyI; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, Ca-CeAlkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(CrC4-Alkyl), -0(CO)-Cr C4Alkyl, -0(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(COjCXCrC^lkyl) substituiert ist, darstellt; oder R4 C2-Ci2Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R4 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-CrC8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, Ο,-C^AIkyl, CrC12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist; R5 und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC20Alkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2-C10AI-koxyalkyl, C3-CsAlkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-CrC3alkyl, CrC4Alkanoyl, C3-C12Alkenoyl, Benzoyl darstellen; oder Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Ci-C^Alkyl oder Ci-Ci2Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder Rs und R6 zusammen C^CeAlkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, CrCVMkoxy, CrCXjAlkanoyloxy oder Benzoyloxy, darstellen; R7 Wasserstoff, CrC2CAlkyl darstellt; oder C2-C8Alkyl, das mit Halogen, Phenyl, -OH, -SH, -CN, CrCgAikenoxy, -OCH2CH2CN, -OCHzCH^COjCKCrC^lkyl), -OiCOj-CrC^ikyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(COjCKCrC^tAlkyl) substituiert ist, darstellt; oder R7 C2-Ci2Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-Cr C8Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, -OH, Ci-C12Alkyl, CrCi2Alkoxy, Phenoxy, CrCi2Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(Cr C12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, darstellt; und (C) eine photopolymerisierbare Verbindung; eine unerwartet gute Leistung zeigen.

CrC2oAlkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise CrC18-, Ci-C«-, CrC^-, CrC8-, CrCe- oder CrC^lkyl oder C4-C12- oder C4-C8Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Icosyl.

Ci-C12Alkyl, Ci-CsAlkyl, C2-C6Alkyl und CrC4Alkyl haben die gleichen, wie vorstehend für CrCzoAlkyl, mit bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen, angegebenen Bedeutungen. C2-C20Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9-, 1-5-, 1-3-oder einmal oder zweimal durch -O- unterbrochen. Zwei O-Atome sind durch mindestens zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen, getrennt. Die Alkylgruppen sind linear oder verzweigt. Beispielsweise werden die nachstehenden Struktureinheiten Vorkommen, -CH2-CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, worin y = 1-9, -(CH2-CH20)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3. C2-CeAlkyl, das durch 1 oder 2 -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise -CH2CH2-0-CH2CH2-0CH2CH3 oder -CH2CH2-0-CH2CH3. C2-C4Hydroxyalkyl bedeutet CrC^lkyl, das mit einem oder zwei O-Atom(en) substituiert ist. Der Alkylrest ist linear oder verzweigt. Beispiele sind 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-propyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hy-droxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder 2,4-Dihydroxybutyl. C3-C8Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

CrC4Alkoxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy. C2-C10Alkoxyalkyl ist C2-C10Alkyl, das durch ein O-Atom unterbrochen ist. C2-CioAlkyl hat die gleichen, wie vorstehend für CrCzoAlkyl, mit bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Etho-xymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl.

CrC20Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C2-Ci8-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, 4

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Cjj-Cg- oder C2-C4Alkanoyl oder C4-C12- oder C4-C8Alkanoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propio-nyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Dode-canoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, Icosanoyl, vorzugsweise Acetyl. Ci-C12Alkanoyl, C^CeAlkanoyl, C^C^Ikanoyl und C2-C4Alkanoyl haben die gleichen, wie vorstehend für C2-C2oAlkanoyl, mit bis zu der entsprechenden Anzahl von C-Atomen angegebenen Bedeutungen. C4-C9Cycloalkanoyl ist beispielsweise Cyclopropanoyl, Cyclobutanoyl, Cyclopentanoyl, Cyclo-hexanoyl, Cyclooctanoyl. C2-C4Alkanoyloxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy, Butanoyl-oxy, Isobutanoyloxy, vorzugsweise Acetyloxy. C2-C12Alkoxycarbonyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Etho-xycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbo-nyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbo-nyl, Decyloxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl oder Isobutyloxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl. C2-C12Alkoxycarbonyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist linear oder verzweigt. Zwei O-Atome werden durch mindestens zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen, getrennt. C6-C20Aryl ist beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 1-Pyre-nyl, 2-Pyrenyl, 1-Perylenyl oder 3-Perylenyl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.

Cio-C20Aryl und C6-C12Aryl haben die gleichen wie vorstehend für C6-C20Aryl mit bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen. C6-C20Aryloyl ist beispielsweise Benzoyl, 1-Naphthoyl, 2-Naphthoyl, 9-Anthracencarbonyl, 9-Phenanthrencarbonyl, 1-Pyrencarbonyl, 2-Pyrencarbonyl, 1-Perylencarbonyl oder 3-Perylencar-bonyl, vorzugsweise Benzoyl oder Naphthoyl.

Ci0-C20Aryloyl hat die gleichen wie vorstehend für C6-C2oAryloyl mit bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen.

Substituierte Arylreste, Ar, und Ar2, sind 1- bis 12-fach substituiert. Selbstverständlich kann ein definierter Arylrest nicht mehr Substituenten als freie Positionen am Arylring aufweisen. Die Reste sind 1- bis 12-fach, beispielsweise 1- bis 9-fach, 1- bis 6-fach, 1- bis 4-fach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, substituiert. C3-C9Heteroaryl ist beispielsweise 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Thiazolyl, 2-Benzofuranyl, 3-Benzofuranyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2-Benzothiophenyl, 3-Benzothio-phenyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-lsochinolyl, 3-lso-chinolyl, 4-lsochinolyl.

Phenoxycarbonyl ist —c-0

. Substituierte Phenoxycarbonylreste sind ein- bis vier fach, beispielsweise ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach, substituiert. Substituenten am Phenylring sind vorzugsweise in Stellung 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung am Phenylring, insbesondere in 4- oder 3,4-Stellung.

Phenyl-CrC3alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl oder a,a-Dimethyl-benzyl, insbesondere Benzyl. C2-C20Alkenylreste können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise C2-C12-, C2-C6-Alkenyl, beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Bu-tenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl oder Dodecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexa-decenyl, Octadecenyl und Icosenyl, insbesondere Allyl. C3-C12Alkenylreste und C3-C5Alkenylreste haben die gleichen wie vorstehend für C2-C20Alke-nylreste mit bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen. C2-C20Alkinylreste sind beispielsweise C2-C,2-, C2-C6-Alkinyl und können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 1-Butinyl, 3-Butinyl, 2-Butinyl, 5-Hexinyl, 7-Octinyl oder Dodecinyl, Tetradecinyl, Pentadecinyl, Hexadecinyl, Octadecinyl oder Ico-sinyl. C3-C6Alkenoxyreste können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy, Butenyloxy, Pentenoxy, 1,3-Pentadienyloxy, 5-Hexenyloxy. C3-C6Alkenoylreste können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise 5

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Propenoyl, 2-Methylpropenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, 1,3-Pentadienoyl, 5-Hexenoyi.

Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor.

Wenn die Substituenten OR3, SR4 und NR5Re am Phenylring über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, werden Strukturen erhalten, die zwei oder vier Ringe (einschließlich des Phenylrings oder Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings) umfassen. Beispiele sind n cg- · α> · σ;χ>

Oximester der Formeln I und II werden durch in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Oxime (Ri = H) mit einem Acylchlorid oder einem Anhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise t-Butylmethylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triethyl-amin oder Pyridin, oder in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin. > (I)

O-H » N Ar,—C-H CI—R, oder R.,—O-R,

Base

O-R, N Ar,—C-H O-H I N Ar2—C-Rj O-R,

Arj—C-Rj (III)

Solche Reaktionen sind dem Fachmann gut bekannt und werden im allgemeinen bei Temperaturen von -15 bis +50°C, vorzugsweise 0 bis 25°C, ausgeführt.

Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime können durch eine Vielzahl von in Chemie-Standard-Lehrwerken (beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, Wiley Interscience, 1992) oder in speziellen Monographien, beispielsweise S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Band 3, Academic Press, beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Eines der zweckmäßigsten Verfahren ist beispielsweise die Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit Hydroxylamin oder dessen Salz in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wässerigem Ethanol. In dem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat oder Pyridin, zur Steuerung des pH-Werts des Reaktionsgemisches zugegeben. Es ist gut bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit pH-Wert-abhängig ist und die Base am Beginn oder während der Reaktion kontinuierlich zugegeben werden kann. Basische Lösungsmittel, wie Pyridin, können auch als Base und/oder Lösungsmittel oder Coiösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen die Rückflusstemperatur des Gemisches, gewöhnlich etwa 60-120°C.

Eine weitere zweckmäßige Synthese von Oximen ist die Nitrosierung von "aktiven" Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie beispielsweise in Organic Syntheses coli. Band VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), Seiten 199 und 840, beschrieben, als auch saure Bedingungen, wie beispielsweise in Organic Synthesis coll. Band V, Seiten 32 und 373, coll. Band III, Seiten 191 und 513, coll. Band II, Seiten 202, 204 und 363, beschrieben, sind zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien in der Erfindung verwendbaren 6

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Oxime geeignet. Salpetrige Säure wird gewöhnlich aus Natriumnitrit hergestellt. Das Alkylnitrit kann beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit oder Isoamylnitrit sein.

Jede Oximestergruppe kann in zwei Konfigurationen, (Z) oder (E), vorliegen. Es ist möglich, die Isomeren durch herkömmliche Verfahren zu trennen, jedoch ist es auch möglich, das Isomerengemisch als solches als photostartende Spezies zu verwenden. Deshalb betrifft die Erfindung auch Gemische von Konfigurationsisomeren der Verbindungen der Formeln I und II.

Besonders interessant als Photostarter für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Verbindungen der Formeln I und II.

Eine bevorzugte Zusammensetzung als Komponente (B) umfasst eine Verbindung der Formel I oder II, worin C2-C6Alkanoyl oder C2-C5Alkoxycarbonyl darstellt; oder Ri Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; Αη Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Halogen, Ci-C20Alkyl, Benzyl oder CrC2oAlkanoyl substituiert sind; oder das Phenyl oder Naphthyl mit Phenyl oder Benzoyl substituiert ist, wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder das Phenyl oder Naphthyl mit C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren OH, substituiert ist oder das Phenyl oder Naphthyl mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenyl- oder Naphthyl-ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl- oder Naphthylrings bilden; oder An Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Benzofuranyl, Indolyl, Benzothiophenyl oder Pyrridyl darstellt, mit der Maßgabe, dass Ri Acetyl darstellt, wobei jeder von diesen Resten unsubstituiert oder 1- bis 4-fach mit Halogen, Ci-C20Alkyl, Benzyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl, Ci-C20Alkanoyl, Benzoyl, C2-C12Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6 substituiert ist; x 2 ist;

darstellt, wobei jede davon gegebenenfalls 1- bis 4-fach mit Halogen, Ci-Ci2Alkyl, Benzyl, OR3, SR4 oder NR5R6; oder mit Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R5 substituiert ist; oder mit Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder mit CrC12Alkanoyl; oder mit C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; M2 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, O-C^Alkylen, Phenylen, -(C0)0-(C2-C12Alkylen)-0(CO)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)-, darstellt; oder M2 C4-C12-Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist, darstellt; M3 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -NR3- oder -(CO)- darstellt; R3 Wasserstoff oder Ο-020 Alkyl darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das mit -OH, -SH, -0(C0)-Cr OtAlkyl, -0(C0)-Phenyl, -(COjOiO-OAlkyl), -NfO-OAlkyl);,, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-O-OtAlky^ oder Morpholinyl substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8Alkyl, Phenyl-CrC3alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyi oder C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren O-CeAlkyl, Halogen oder CrC4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, CrC12Alkyl, O-C^AIkoxy, Phenyl-CrC3alkoxy, Phenoxy, CrCi2Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(CrC12Alkyl)2, Diphenylamino oder -(CO)R7 substituiert ist; n 1 bis 20 ist; 7

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Rt Wasserstoff, C1-C2oAlkyl, C3-Ci2A1kenyl, Phenyl-CrC3alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -0(C0)-CrC4Alkyl, -O(CO)-Pheny) oder -(COjCKCrC^lkyl) substituiert ist, darstellt; oder R4 C2-Ci2Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R4 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-CrC8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-CsAlkenoyl dar-stellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, CrCi2Alkyl, CrC12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist; R5 und R$ unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC2oAlkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2-C10AI-koxyalkyl, Phenyl-CrCsalkyl, CrC^AIkanoyl, C3-Ci2Alkenoyl, Benzoyl darstellen; oder Phenyl oder Naphthyl darstellen, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit CrC12Alkyl oder CrC12Alkoxy substituiert ist; oder R5 und R6 zusammen C^CeAlkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, CrC^lkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, darstellen; und R7 Wasserstoff, CrC20Alkyl darstellt; oder C2-C8Alkyl darstellt, das durch Halogen, Phenyl, -OH, -SH, C3-C6Alkenoxy, -OiCOj-Ci-C^lkyl, -0(CO)-Phenyl oder -(COjOCCrCVMkyl) substituiert ist; oder R7 C2-C12AlkyI, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8Alkyl oder C3-Ci2Alkenyl darstellt; oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Ci-C12Alkyl, CrCi2Alkoxy, Phenoxy, CrCi2AI-kylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(CrC12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, darstellt.

Bevorzugt ist eine lichtempfindliche, wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung, worin Komponente (B) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin

Ri CVKXjAlkanoyl darstellt;

Ar-t Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, CrCsAlkyl, NR5R6 oder OR3 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3 mit weiteren Substituenten am Phenyl- oder Naphthylring bilden; oder Αη 2-Furyl, 2-Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-lndolyl darstellt, mit der Maßgabe, dass Rt Acetyl darstellt;

darstellt; x 2 ist; R3 CrC2oAlkyl darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das mit OH, -OjCOj-Ci-C^tAlkyl, -N(C1-C4Alkyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-C1-C4Alkyl]2 oder Morpholinyl substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH20)n+1H oder -(CH2CH20)n(C0)-C1-C4Alkyl darstellt; n 1 bis 3 ist; und R5 und R6 CrC^lkyl darstellen.

Die Verbindungen der Formeln I und II können als Photostarter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder von Gemischen, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden.

Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das in einem wässerigen alkalischen Entwickler löslich ist.

Beispiele für geeignete Komponenten (A) sind Oligomere und Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 2 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000. Beispiele für Alkali-entwickelbare Bindemittel sind Acrylpolymer mit Carbonsäurefunktion als Alkali-solubilisierende seitenständige Gruppe, wie üblicherweise bekannte Copolymere, die durch Copolymerisieren einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylsäure, 2-Carboxypropyl(meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Estern von (Meth)acrylsäure, wie (Meth)acryl-säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäurebutyl-ester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurehydroxy-ethylester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester; vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol; ungesättigten Verbindungen vom Amidtyp, (Meth)acrylamid-diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethacrylamid, und Verbindungen vom Polyolefintyp, wie Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen; Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, 8

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Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat, erhalten werden. Beispiele für Copolymere sind Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und mit Styrol oder substituiertem Styrol, Phenolharzen, beispielsweise Novolak, (Poly)hydroxystyrol und Copolymere von Hydroxystyrol mit Acrylsäurealkylestem, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Bevorzugte Beispiele von Copolymeren sind Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäureme-thylester/Acrylsäureethylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Meth-acrylsäure/Styrol, Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Methacrylsäurehy-droxyethylester, Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäurebutylester/Methacryl-säure/Styrol, Copolymere von Methacrylsäuremethylester /Methacrylsäurebenzylester/Methacryl-säure/Methacrylsäurehydroxyphenylester.

Verbindung (A) kann auch eine alkalisch lösliche monomere Verbindung sein, mit der Maßgabe, dass ihre Konzentration in der Formulierung ausreichend hoch ist, um die gesamte Formulierung in dem alkalischen Entwickler löslich zu machen.

Die funktionellen Gruppen in Verbindung (A), die zu einer guten Alkalilöslichkeit führen, sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen. Jedoch sind auch andere Gruppen möglich, zu einer Alkalilöslichkeit führen. Beispiele für solche Gruppen sind phenolische Gruppen, Sulfonsäuregruppen und Anhydridgruppen.

Weiterhin kann Verbindung (A) eine alkalisch lösliche Polyimidvorstufe sein, beispielsweise eine Poly(amidcarboxylsäureester)verbindung, die gegebenenfalls photopolymerisierbare Seitengruppen, entweder am Gerüst oder den Estergruppen im Molekül aufweist, und ausreichend freie phenolische oder Carbonsäuregruppen aufweist, um dieses Material in wässeriger alkalischer Lösung löslich zu machen oder sie kann beispielsweise eine Poly(amidcarboxylsäure) sein.

Weitere Beispiele für alkalisch lösliche Verbindungen (A) schließen Copolymere von Hydroxystyrol mit Styrol, Alkylacrylaten, Acrylsäure, Methacrylaten und Methacrylsäure ein.

Weitere Beispiele für Komponente (A) sind Oligomere oder Polymere, die durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten, mehrbasigen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten werden. Als Epoxyver-bindungen, die zur Herstellung angewendet werden, sind die am meisten interessierenden Epoxide vom Novolaktyp.

Das vorstehend erwähnte Harz, das durch aktivierte Energiestrahlung härtbar ist, wird durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp (wie nachstehend beschrieben) und einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem zweibasigen Säureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, oder einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid, wie Trimellitsäu-reanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, erhalten. In diesem Fall erweist sich das Harz als besonders geeignet, wenn bei der Herstellung die Menge des vorstehend erwähnten Säureanhydrids, das für die Reaktion verwendet wird, 0,15 Mol pro jeder der Hydroxylgruppen, die das Reaktionsprodukt der Epoxyverbindung vom Novolaktyp und der ungesättigten Carbonsäure besitzt, übersteigt.

Der Säurewert des so erhaltenen Harzes fällt geeigneterweise in den Bereich von 45 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise 50 bis 140 mg KOH/g (der Säurewert wird durch die Milligrammzahl Kaliumhydroxid ausgedrückt, die notwendig ist, 1 Gramm Harz zu neutralisieren).

Wenn die Anzahl von ethylenisch ungesättigten Bindungen, die in der Moleküieinheit des Harzes vorliegen, das durch aktivierte Energiestrahlung härtbar ist, gering ist, da das Photohärten langsam verläuft, ist es erwünscht, eine Epoxyverbindung vom Novolaktyp als Rohstoff zu verwenden. Zur Senkung der Viskosität der Druckfarbe ist es möglich, anstatt dessen Epoxyverbindungen vom Bisphenol-A-Typ zu verwenden.

Die Verbindungen vom Novolaktyp werden durch Epoxidharze vom Phenol-Novolaktyp und Epoxidharze vom Cresol-Novolaktyp wiedergegeben. Solche Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Novolakharz hergestellt.

Typische Beispiele des vorstehend erwähnten Säureanhydrids sind zweibasige Säureanhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhe-xahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendisäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; 9

AT 410 146 B aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäu-reanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; und Polycarbonsäureanhydridderivate, wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid.

Weitere Beispiele für Komponente (A) sind Reaktionsprodukte, die durch Addition von Epoxy-gruppen enthaltenden Acrylsäureester- oder Methacrylsäureesterverbindungen an einen Teil der Carboxylgruppen eines Copolymers, das bei der Reaktion von Acrylat oder Methacrylat mit Acrylsäure oder Methacrylsäure entsteht, erhalten werden. Beispiele für solche Verbindungen werden durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) wiedergegeben. CHj=C-COORb (Ό. worin

Ra ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Rb eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird; CHj=C-COOH (2), worin

Ra die gleiche wie vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, copolymerisiert gemäß Routineverfahren, wie Lösungspolymerisation.

Vorzugsweise ist das Moiverhältnis zwischen dem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäure-ester und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 30:70 bis 70:30.

Die Estergruppe von jedem der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester kann geeigneterweise aus verschiedenen aliphatischen Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden.

Das Reaktionsprodukt wird durch Zugeben von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit einer endständigen Epoxygruppe, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (3),

(3), worin

Ra die gleiche wie vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist;

Rc eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, zu dem so erhaltenen Copolymer erhalten. Um das Reaktionsprodukt für die vorliegende Erfindung geeignet zu machen, wird eine Verbindung der Formel (3) zu den vorstehend erwähnten Monomeren der Formeln (1) und (2) in einem Verhältnis von 10 bis 40 Mol% gegeben, um das Copolymer mit Ultravioletthärtbarkeit bereitzustellen.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 70 000; der Erweichungspunkt liegt geeigneterweise im Bereich von 35°C bis 130°C und der Säurewert ist 50 bis 150.

Weitere Beispiele für Komponente (A) sind Harze mit α,β-ungesättigten Doppelbindungen an den Seitenketten und mit einem Säurewert von 50-200. Das photopolymerisierbare Harz besteht beispielsweise aus 70-95 Gewichtsprozent einer ethylenisch ungesättigten Säurekomponente und einer copolymerisierbaren Komponente davon. Es ist ein Additionsprodukt, das zwischen einem Carboxylgruppen enthaltenden Harz mit einem Säurewert von nicht weniger als 500, vorzugsweise nicht weniger als 600 und insbesondere nicht weniger als 620, und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 000 - 100 000, vorzugsweise 3 000 - 70 000, und einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe gebildet wird. Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Säurekomponente in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Harz des photopolymerisierbaren Harzes ist 70-95 Gewichtsprozent, wodurch das photopolymerisierbare Harz (A) in Wasser oder verdünnter alkalischer wässeriger Lösung auch, nachdem eine 10

AT 410 146 B ungesättigte Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe addiert wurde, nicht unlöslich wird und seine Löslichkeit behält. Beispiele solcher Harze werden in JP 8-339081-A beschrieben.

Ein Carboxylgruppen-enthaltendes Harz (A) wird beispielsweise durch Auflösen von 70-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 78-88 Gewichtsprozent und insbesondere 80-85 Gewichtsprozent, eines ethylenisch ungesättigten Säuremonomers und 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12-22 Gewichtsprozent und insbesondere 15-20 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Monomers in einem geeigneten, nicht reaktiven Lösungsmittel und thermisches Polymerisieren der Lösung bei 45-120°C in Gegenwart eines thermischen Polymerisationsstarters hergestellt. Somit kann ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz mit einem Säurewert von nicht weniger als 500 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 000 - 100 000 mit hoher Sicherheit und hoher Stabilität hergestellt werden.

Spezielle Beispiele von ethylenisch ungesättigtem Monomer, das zur Herstellung des Carbo-xylgruppen-enthaltenden Harzes (A) geeignet ist, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton-säure, Isocrotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Ethylacrylsäure, 3-Propylacrylsäure, 3-lsopro-pylacrylsäure, Bernsteinsäuremonohydroxyethylacrylat, Phthalsäuremonohydroxyethylacrylat, Di-hydrophthalsäuremonohydroxyethylacrylat, Tetrahydrophthalsäuremonohydroxyethylacrylat, Hexa-hydrophthalsäuremonohydroxyethylacrylat, Acrylsäuredimer, Acrylsäuretrimer, co-Carboxypolycap-rolactonmonoacrylat und co-Carboxypolycaprolactonmonomethacrylat ein. Unter diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Ethylacrylsäure, 3-Propylacrylsäure, 3-lsopropylacrylsäure, ω-Carboxypolycaprolactonmonoacrylat, ω-Carboxypolycaprolactonmonomethacrylat und dergleichen bevorzugt; und besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Ethylacrylsäure, 3-Propylacrylsäure, 3-lsopropylacrylsäure, ω-Carboxypolycaprolactonmonoacrylat und ω-Carboxypolycaprolactonmonomethacrylat. Diese Monomere können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Geeignete copolymerisierbare Monomere sind Acrylester, Methacrylester, Vinylmonomere, Monomere vom Styroltyp und cyclische Estermonomere. Spezielle Beispiele davon schließen Acrylsäurehydroxymethylester, Methacrylsäurehydroxymethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethyl-ester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Methacrylsäure-2-hy-droxypropylester, Ethylenglycolmonomethyletheracrylat, Ethylenglycolmonomethylethermethacry-lat, Ethylenglycolmonoethyletheracrylat, Ethylenglycolmonoethylethermethacrylat, Acrylsäureglycerinester, Methacrylsäureglycerinester, Pentamethacrylsäuredipentaerythritylester, Pentaacrylsäu-redipentaerythritylester, Acrylsäuredimethylaminoethyiester, Methacrylsäuredimethylaminoethyl-ester, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylsäureamid, Methacrylsäure-amid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäure-isobutylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-2-ethyl-hexylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurebenzylester, Acrylsäurecarbitol, Methacrylsäure-carbitol, ε-Caprolacton-modifiziertes Tetrafurfurylacrylat, ε-Caprolacton-modifiziertes Tetrafurfuryl-methacrylat, Diethylenglycolethoxylacrylat, Acrylsäureisodecylester, Methacrylsäureisodecylester, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäuretridecylester, Methacrylsäuretridecylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestea-rylester und dergleichen ein. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Geeignete thermische Polymerisationsstarter sind beispielsweise 2,2'-Azobis(2,4-dimethylva-leronitril) (Anwendungstemperatur 45-70°C), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (Anwendungstemperatur 60-90°C), 2,2’-Azobis(2-methylisobutyronitril) (Anwendungstemperatur 60-95°C), tert-Butylperocto-at (Anwendungstemperatur 75-100°C), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (Anwendungstemperatur 80-110°C) oder 1-[(1-Diazo-1-methylethyl)azo]formamid (Anwendungstemperatur 95-120°C). Mindestens eine der zitierten Verbindungen wird verwendet.

Das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte Carboxylgruppen-enthaltende Harz wird dann zu einem photopolymerisierbaren Harz, dessen Carboxylgruppe verestert ist und dessen Seitenketten α,β-ungesättigte Bindungen aufweisen, durch Veresterung mit einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe modifiziert. 11

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Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxy-gruppe werden nachstehend angeführt. Mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Verbindungen der Formeln 4, 5,6, wie nachstehend ausgewiesen, wird angewendet.

ch3o ch3 9r 9

I i I II CH—C~C—O—C—C—CH2 (4); CH|=C C O—(CH2)n' H, \ /

O

Wasserstoff oder Methyl darstellt und n' eine ganze Zahl von 1-10 ist;

R,’ O* II CH=C—C-

Jn"

(6), worin R2' Wasserstoff oder Methyl darstellt und n" eine ganze Zahl von 1-3 ist.

Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit alicyclischen Epoxygruppen besonders bevorzugt, weil diese Verbindungen eine hohe Reaktivität mit Carboxylgruppen-enthaltenden Harzen aufweisen; folglich kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Diese Verbindungen verursachen in dem Reaktionsverfahren außerdem keine Gelbildung und machen es möglich, die Reaktion stabil auszuführen. Andererseits sind Acrylsäureglycidylester und Methacrylsäureglycidylester vom Standpunkt der Empfindlichkeit und Wärmebeständigkeit vorteilhaft, da sie ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und einen hohen Veresterungsumsatz ergeben können.

Das durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhaltene photopolymerisierbare Harz hat α,β-ungesättigte Doppelbindungen an seinen Seitenketten. Sein Säurewert ist 50-200, vorzugsweise 70-150 und insbesondere 85-120. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht ist 7 000 bis 10 000 und sein Glasübergangspunkt (anschließend als Tg bezeichnet) ist 30-120°C. Wenn das photopolymerisierbare Harz als ein Lötresist verwendet wird, ist ein Säurewert von nicht weniger als 70 bevorzugt, weil weiterhin andere Additivbestandteile zu der Zusammensetzung gegeben werden können.

Ein inertes organisches Lösungsmittel wird gleichzeitig zum Ausführen der Veresterung und Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung angewendet.

Kommerziell erhältliche ungesättigte Monomer-, Oligomer- und Polymerkomponenten (A), wie vorstehend beschrieben, sind beispielsweise M-5300, M-5400, M-5600 (TOAGOSEI), EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co., LTD.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).

Von besonderem Interesse ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, in der Verbindung (A) eine Oligomere oder polymere Verbindung ist.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Oligomer oder Polymer (A) ein Bindemittelpolymer, insbesondere ein Copolymer von (Meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, oder ein Harz, das durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird, oder ein Additionsprodukt, das zwischen einem Carbonsäuregruppen-enthaltenden Harz und einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe gebildet wird, darstellt.

Beispiele für Verbindungen (C), die als erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet sind, sind mit Monomeren vom Vinyltyp photopolymerisierbar. Repräsentative Beispiele von Monomeren vom photopolymerisierbaren Vinyltyp sind Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäure-2-hydroxy-ethylester, Acrylsäure-2-hydroxybutylester, usw.; Mono- oder Diacrylate von Glycolen, wie Ethylen-glycol, Methoxytetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, usw.; Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, usw.; Acrylsäureaminoalkylester, wie Acrylsäure-N,N-di-methylaminoethylester, usw.; mehrwertige Acrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Ethylenoxid- 12

AT 410 146 B oder Propylenoxid-Addukten davon, wie Hexandiol, Trimethyiolpropan, Pentaerythrit, Dipentaeryth-rit, Trishydroxyethylisocyanurat, usw.; Phenoxyacrylat, Bisphenol-A-diacrylat und Acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten von diesen Phenolen, usw.; Acrylate von Glycidylethem, wie Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Triglycidyletherisocyanurat, usw.; und Melaminacrylat, und/oder Methacrylate, die den vorstehend erwähnten Acrylaten entsprechen, usw..

Weitere Beispiele für Komponente (C) sind mehrfach ungesättigte Verbindungen mit relativ hoher Molekülmasse, beispielsweise Oligomere oder Polymere, die acrylierte Epoxidharze, Polyester, die Acrylat-, Vinylether- oder Epoxygruppen enthalten, und auch Polyurethane und Polyether darstellen. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesättigte Polyesterharze, die aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 aufweisen. Zusätzlich ist es auch möglich, Vinylethermonomere und -oligomere und auch Maleat-endständige Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxy-Hauptketten anzuwenden. Besonders geeignet sind Kombinationen von Oligomeren, die Vinylethergruppen tragen und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben. Jedoch sind auch Copolymere von Vinylether und Maleinsäure-funktionalisierten Monomeren geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art sind auch als Prepolymere bevorzugt.

Die wie vorstehend beschriebenen photovernetzbaren Verbindungen (C) werden einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet. Die geeignete Menge ist 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Komponente (A).

Wenn die photovernetzbare Verbindung (C) eine niederviskose Flüssigkeit ist, kann sie zum Verdünnen der Komponenten des Gemisches angewendet werden, so dass sie leicht aufgetragen werden können. Ein weiterer Zweck ist es, die photovernetzende Wirkung zu verbessern.

Bevorzugt ist eine, wie vorstehend beschriebene, lichtempfindliche Zusammensetzung, worin die photopolymerisierbare Verbindung (C) eine Flüssigkeit darstellt.

Die Photopolymerisation kann auch durch die Zugabe weiterer Photosensibilisatoren oder Costarter (als Komponente (D)) beschleunigt werden, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder verbreitern. Diese sind insbesondere aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzophe-non und Derivate davon, Thioxanthon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Cumarin und Phenothiazin und Derivate davon, und auch 3-(Aroylmethylen)thiazoline, Rhodanin, Campherchinon, jedoch auch Eosin, Rhodamin, Erythrosin, Xanthen, Thioxanthen, Acridin, z.B. 9-Phenylacridin, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan, 1,5-Bis(9-acridinyl)pentan, Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffe.

Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind 1. Thioxanthone

Thioxanthon, 2-lsopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon, 2-Do-decylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1 -Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxan-thon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]thioxan-thon, 1,3-Dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-on-2-ethylhexylether, 1-Ethoxycarbony 1-3-(1-me-thyl-1-morpholinoethyl)thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethylthioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dime-thoxybenzyljthioxanthon, 2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxan-thon, N-Allylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetra-methylbutyl)thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1 -Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxy-thioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-carbonsäurepolyethylenglycol-ester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N, N,N-trimethyl-1 -propanaminium-chlorid; 2. Benzophenone

Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(p-isopropylphe-noxyjbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)- 13

AT 410 146 B benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxy-ethylthio)benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 1-[4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)-phenyl]-2-methyl-2-(toluol-4-sulfonyl)propan-1-on, 4-Benzoyl-N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridmonohydrat, 4-(13-Acryl-5 oyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyi)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl) oxyjethylbenzolmethanaminiumchlorid; 3. Cumarine

Cumarin 1, Cumarin 2, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 30, Cumarin 102, Cumarin 106, Cumarin 138, Cumarin 152, Cumarin 153, Cumarin 307, Cumarin 314, Cumarin 314T, Cumarin 334, 10 Cumarin 337, Cumarin 500, 3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dime-thoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dipropoxycumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcumarin, 3-Benzoyl-6-chlor-cumarin, 3,3'-Carbonylbis[5,7-di(propoxy)cumarin], 3,3’-Carbonylbis(7-methoxycumarin), 3,3'-Car-bonylbis(7-diethylaminocumarin), 3-lsobutyroylcumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Ben-zoyl-5,7-diethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)cuma-15 rin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-diethylami-nocumarin, 3-lsobutyroyl-7-dimethylaminocumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 5,7-Di-ethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 3-Benzoylbenzo[f]cumarin, 7-Diethyiamino-3-thienoylcumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dipropoxycumarin, 7-Dimethylami-no-3-phenylcumarin, 7-Diethylamino-3-phenylcumarin, die Cumarinderivate, die in JP-09-179299-A 20 und JP-09-325209-A offenbart sind, beispielsweise 7-[{4-Chlor-6-(diethylamino)-S-triazin-2-yl}ami-no]-3-phenylcumarin; 4. 3-(Arovlmethvlen)thiazoline 3- Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoyimethylenbenzothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-ß-naphthothiazolin; 25 5. Rhodanine 4- Dimethylaminobenzalrhodanin, 4-Diethylaminobenzalrhodanin, 3-Ethyl-5-(3-octyl-2-benzothi- azolinyliden)rhodanin, die Rhodaninderivate der Formeln [1], [2], [7], die in JP 08-305019-A offenbart sind; 6. Andere Verbindungen 30 Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 4,4'-Bis(dimethylami- no)benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, Dansylsäurederivate, 9,10-Anthrachinon, Anthra-cen, Pyren, Aminopyren, Perylen, Phenanthren, Phenanthrenchinon, 9-Fluorenon, Dibenzosube-ron, Curcumin, Xanthon, Thio-Michler's-Keton, a-(4-Dimethylaminobenzyliden)ketone, beispielsweise 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)indan-1-on, 35 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1 -indan-5-yl-propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethyl-thio)phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, Phenothiazin, Methylphenothiazin, Amine, beispielsweise N-Phenylglycin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylbenzoesäure-ethylester, Benzoesäure-2-(dimethylamino)ethylester, p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexyl-ester, para-N,N-Dimethylaminobenzoesäureoctylester, N-(2-Hydroxyethyl)-N-methyl-para-toluidin, 40 4-Dimethylaminobenzoesäurebutoxyethylester, 4-Dimethylaminoacetophenon, Triethanolamin, Me-thyldiethanofamin, Dimethylaminoethanol, Benzoesäure-2-(dimethylamino)ethylester, Poly(propy-lengiycol)-4-(dimethylamino)benzoat und Michler's Keton. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp intensiviert werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstofffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in 45 EP 339841 beschrieben. Andere Beschleuniger, Costarter und Autoxidationsmittel sind Thiole, Thioether, D'isulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie beispielsweise in EP 438123, in GB 2180358 und in JP Kokai Hei 6-68309 beschrieben.

Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als weiteres Additiv (D) eine Photosensibilisatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenon und seinen Deriva-50 ten, Thioxanthon und seinen Derivaten, Anthrachinon und seinen Derivaten oder Cumarinderivaten, umfasst, ist bevorzugt.

Komponente (D) wird geeigneterweise in einer Menge von 0,015 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,03 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Verbindungen (A), (B) und (C), angewendet. 55 In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, Sensibilisatorverbindungen in Kombination mit den 14

AT 410 146 B

Verbindungen der Formeln I und II anzuwenden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Zusammensetzung, die, zusätzlich zu Komponenten (A), (B) und (C), mindestens eine Photosensibilisatorverbindung (D) und/oder weitere Additive (E) umfasst.

Zusätzlich zu der Photostarter- und/oder der Sensibilisatorverbindung können die photopoly-merisierbaren Gemische verschiedene Additive (E) einschließen.

Komponente (E) ist beispielsweise eine Verbindung mit einer Epoxygruppe, welche die Wär-me-härtenden Eigenschaften der Zusammensetzung ausmacht. Es kann eine feste oder flüssige bekannte Epoxyverbindung verwendet werden und die Epoxyverbindung wird in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften verwendet. Wenn beispielsweise die Plattierungsbeständigkeit verbessert werden soll, wird ein flüssiges Epoxidharz angewendet und wenn Wasserbeständigkeit gefordert wird, wird ein Epoxidharz mit einer großen Anzahl an Methylgruppen an einem Benzolring oder einem Cycloalkylring angewendet. Ein bevorzugtes Epoxidharz ist ein Epoxidharz vom Bisphenol-S-Typ, wie BPS-200, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30, hergestellt von ACR Co., Epiculon EXA-1514, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, wie Epiculon N-3050, N-7050, N-9050, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., XAC-5005, GT-7004, 6484-T, 6099, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ, wie YDF-2004, YDF2007, hergestellt von Tohto Kasei Co., usw.; ein Diglycidylphthalatharz, wie Blemmer DGT, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., usw; ein heterocyclisches Epoxidharz, wie TEPIC, hergestellt von Nissan Chemicals Industries, Ltd., Araldite PT810, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Bixylenoltyp, wie YX-4000, hergestellt von Yuka Shell Co., usw.; ein Epoxidharz vom Bisphenoltyp, wie YL-6056, hergestellt von Yuka Shell Co., usw.; ein Tetraglycidylxylenoylethanharz, wie ZX-1063, hergestellt von Tohto Kasei Co., usw.; ein Epoxidharz vom Novolak-Typ, wie EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 und BRRN, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 und ECN-299, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 und ECN-1299, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220FIFI, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 und YDPN-602, hergestellt von Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 und N-775, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Novolaktyp von Bisphenol-A, wie EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 und EPPX-8061, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., usw.; ein Epoxidharz vom Chelattyp, wie EPX-49-69 und EPX-49-30, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.; ein Epoxidharz vom Glyoxaltyp, wie YDG-414, hergestellt von Tohto Kasei Co., usw.; ein Aminogruppen-enthaltendes Epoxidharz, wie YFI-1402 und ST-110, hergestellt von Tohto Kasei Co., YL-931 und YL-933, hergestellt von Yuka Shell Co., usw.; ein Kautschuk-modifiziertes Epoxidharz, wie Epiculon TSR-601, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., EPX-84-2 und EPX-4061, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.; ein Epoxidharz vom Dicyclopentadienphenol-Typ, wie DCE-400, hergestellt von Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., usw.; ein Silikon-modifiziertes Epoxidharz, wie X-1359, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.; ein ε-Caprolacton-modifiziertes Epoxidharz, wie Plaaue G-402 und G-710, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd., usw. und andere. Weiterhin können teilweise veresterte Verbindungen dieser Epoxyverbindungen (z.B. verestert mit (Meth)acrylaten) in Kombination verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb, eine wie vorstehend beschriebene, lichtempfindliche Zusammensetzung, die zusätzlich eine Epoxyverbindung umfasst, welche mindestens zwei Epoxy-gruppen im Molekül enthält.

Die geeignete Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Wärme-härtenden Komponente ist 10 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).

Vorzugsweise ist die Wärme-härtende Komponente eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-A-, Bisphenol-S-, Bisphenol-F- oder Novolak-Typ.

Beispiele für weitere Additive (E) sind thermische Inhibitoren, die vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wobei Beispiele davon sind: Flydrochinon, Flydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, ß-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol. Um die Stabilität bei der Lagerung im Dunkeln zu erhöhen, ist es beispielsweise möglich, Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tributyl- 15

AT 410 146 B phosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin, zu verwenden. Um atmosphärischen Sauerstoff während der Polymerisation auszuschließen, ist es möglich, Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zuzusetzen, die, da in dem Polymer unzureichend löslich, am Beginn der Polymerisation zu der Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine Sauerstoff-undurchlässige Schicht auf das Obere der Beschichtung aufzutragen. Lichtstabilisatoren, die in einer kleinen Menge zugegeben werden können, sind UV-Absorptionsmittel, beispielsweise jene vom Hydroxyphenylbenzotri-azol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen mit oder ohne sterisch gehinderte Amine (HALS) angewendet werden.

Beispiele solcher UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren sind 1. 2-(2'-Hvdroxvphenvnbenzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotria-zol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotria-zol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyi-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3‘,5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphe-nyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2,-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5,-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 5'-(2-lsooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzo-triazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Po- lyethylenglycol 300; [r~CH2CH2—C00-CH2CH2-^ worjn r = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-ylphenyl. 2. 2-Hvdroxvbenzophenone. zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl-oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4’-dimethoxy-Derivate. 3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)re-sorcin, BenzoyIresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat. 4. Acrvlate. zum Beispiel Isooctyl- oder Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbome-thoxycinnamat, Butyl- oder Methyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-a-carboxyme-thoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin. 5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N‘-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, T ris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy!)nitrilotriacetat, T etrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,T-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2.2.6.6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpi-peridyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-amino- 16

AT 410 146 B propylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-penta-methylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrro-lidin-2,5-dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion. 6. Oxamide. zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyI-5,4'-di-tert-butoxaniIid, Gemische von o- und p-Methoxy- und o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 7. 2-(2-Hvdroxvphenvl-1.3.5-triazine. zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihy-droxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-tri-azin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tri-decyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe-nyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyiphosphit, Distearyl-pentaerythrityldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyM-methylphenyl)pentaerythri-tyldiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)penta-erythrityldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythrityldiphosphit, Tristearylsorbityltriphos-phit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldiben-zo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung können zur Verbesserung der Eigenschaften, wie der Anhaftungseigenschaft, Härte, usw., falls erforderlich, ein anorganisches Füllstoff, wie beispielsweise Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliziumoxidpulver, teilchenförmiges Siliziumoxid, amorphes Siliziumdioxid, Talkum, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Glimmerpulver, usw., angewendet werden. Der Anteil des Füllstoffs in der Formulierung ist 0 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen, Wärme-härtenden Harzzusammensetzung.

Falls erforderlich, können weiterhin bekannte Additive, wie bekannte Färbemittel, beispielsweise Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Diazogelb, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß, Naphthalin-Ruß, usw., angewendet werden.

Die Zusammensetzung umfasst gegebenenfalls als Komponente (E) Epoxyhärtungsförderer, wie beispielsweise eine Aminverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Carbonsäure, ein Phenol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Methylolgruppen enthaltende Verbindung. Die Menge des zu verwendenden Härtungsmittels liegt im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Wärme-härtbaren Harzzusammensetzung.

Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine zuzusetzen, beispielsweise Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäureester oder Michler's Keton. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophe-nontyp intensiviert werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstofffänger verwendet werden können, sind substituierte Ν,Ν-Dialkylaniline, wie in EP 339841 beschrieben. Weitere Beschleuniger, Costarter und Autoxidationsmittel sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie beispielsweise in EP 438123, in GB 2180358 und in JP Kokai Hei 6-68309 beschrieben.

Es ist weiterhin möglich, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf dem Fachgebiet übliche Kettenübertragungsmittel zuzusetzen. Beispiele sind Mercaptane und Amine.

Das Härtungsverfahren kann durch Zugeben von Photosensibilisatoren, insbesondere in Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (beispielsweise mit Titandioxid) und auch durch Zugeben einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, beispielsweise 17

AT 410 146 B eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein Triazen, Diazosulfid, Pentazadien oder eine Peroxyverbindung, beispielsweise ein Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in EP 245639 beschrieben, unterstützt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weiteres Additiv (E) einen photo-reduzierbaren Farbstoff, beispielsweise Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin-Farbstoffe und/oder Trihalogenmethylverbindungen, die durch Bestrahlung gespalten werden können, umfassen. Ähnliche Zusammensetzungen werden beispielsweise in EP 445624 beschrieben.

Weitere übliche Additive (E) sind, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung, optische Aufheller, Benetzungsmittel oder Nivellierhilfen.

Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, ist es geeignet, wie beispielsweise in US 5013768 beschrieben, Glasmikrokugeln oder pulverisierte Glasfasern zuzusetzen.

Folglich sind wie vorstehend beschriebene Zusammensetzungen Gegenstand der Erfindung, umfassend weiterhin Additive (E), die aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyverbindungen, thermischen Polymerisationsinhibitoren, anorganischen Füllstoffen, Färbemitteln, Epoxyhärtungsmitteln, Aminen, Kettenübertragungsmitteln, thermischen Radikalstartern, photoreduzierbaren Farbstoffen, optischen Aufhellern, Verdickungsmitteln, Antischaummitteln und Nivelliermitteln, insbesondere anorganischen Füllstoffen, ausgewählt sind.

Die Auswahl von Additiv(en) (E) erfolgt in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet und von den auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften. Die vorstehend beschriebenen Additive sind im Stand der Technik üblich und werden folglich in Mengen angewendet, die bei der entsprechenden Anwendung verwendbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photostarter (B1).

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der neuen Photostarter zu verwenden. Es ist natürlich ebenfalls möglich, Gemische mit bekannten Photostartern (B1), beispielsweise Gemische mit Campherchinon, Benzophenon, Benzophenonderivaten, Acetophenon, Acetophenonderivaten, beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketonen oder Dial-koxyacetophenonen, α-Hydroxyacetophenonen, z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon oder α-Aminoacetophenonen, beispielsweise (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, (4-Morpholinobenzoyl)-1 -benzyl-1 -dimethylaminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen, Benzoinalkylethem und Benzilketalen, z.B. Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxalsäureester und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalsäureester, Diacetyl, Perester, z.B. Benzophenontetracarbonsäureperester, wie beispielsweise in EP 126541 beschrieben, Monoacylphosphinoxiden, z.B. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)di-phenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxiden, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethy!benzoyl)-2,4-di-pentoxyphenylphosphinoxid, Trisacylphosphinoxiden, Halogenmethyltriazinen, z.B. 2-[2-(4-Me-thoxyphenyl)vinyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis-trichlormethyl- [1.3.5] triazin, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3.5]triazin, 2-Methyl-4,6-bis-trichlor-methyl-[1.3.5]triazin, 2-(4-N,N-Di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-[1.3.5] triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-[4-(Pentyloxy)phenyl]-ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(3-Methyl-2-furanyl)-ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(5-Methyl-2-furanyl)-eth-enyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(2,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl- [1.3.5] triazin, 2-[2-(2-Methoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3.5]triazin, 2-[2-[4-lsopropyl-oxyphenyl]ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis-tri-chlormethyl-[1,3.5]triazin, 2-[2-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis-trichlor-methyl-[1.3.5]triazin, 2-[3-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis-trichlorme-thyl-[1.3.5]triazin, 2-[3-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenylH,6-bis-trichlormethyl- [1.3.5] triazin, oder andere Halogenmethyltriazine, wie beispielsweise in G. Buhr, R. Dammei und C. Lindley Polym. Mater. Sei. Eng. 61, 269 (1989) und EP 0262788 beschrieben; Halogenmethyloxa-zol-Photostartern, wie in US 4371606 und US 4371607 beschrieben; 1,2-Disulfone, wie in E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993) beschrieben; Hexaarylbisimidazol und Hexaarylbisimidazol/ Costartersystemen, z.B. Orthochlorhexaphenylbisimidazol, kombiniert mit 2-Mercaptobenzthiazol, 18

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Ferroceniumverbindungen oder Titanocenen, beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrry!phenyl)titan einzusetzen.

Wenn die neuen Photostartersysteme in Hybridsystemen angewendet werden, erfolgt Anwendung, zusätzlich zu den neuen freien radikalischen Härtern, von kationischen Photostartern von Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid (wobei andere geeignete Peroxide in US-Patent 4950581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben sind), von aromatischen Sulfonium-, Phosphonium-oder Jodoniumsalzen, wie beispielsweise in US-Patent 4950581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 beschrieben, oder Cyclopentadienylaren-Eisen(ll)komplexsalzen, beispielsweise (ri6-lso-propylbenzol)(r|5-cyclopentadienyl)-Eisen(ll)hexafluorophosphat, sowie von Oximsulfonsäure-estern, wie beispielsweise in EP 780729 beschrieben. Ebenfalls werden beispielsweise Pyridinium-und (Iso)chinoliniumsalze, wie beispielsweise in EP 497531 und EP 441232 beschrieben, in Kombination mit den neuen Photostartern, verwendet.

Die Photostarter (B) können entweder einzeln oder in Gemischen mit bekannten anderen Photostartern (B1) und Sensibilisatoren (D) auch in Form einer Dispersion oder Emulsion in Wasser oder wässerigen Lösungen angewendet werden.

Der Photostarter (B) wird gewöhnlich in einer Menge von 0,015 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,03 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (C) zugesetzt,

Die Menge bezieht sich auf die Summe aller zugegebener Photostarter, falls Gemische von Startern angewendet werden. Folglich bezieht sich die Menge entweder auf den Photostarter (B) oder die Photostarter (B) + (B1).

Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile von Komponente (A), 0,015 bis 120 Gewichtsteile von Komponente (B), 5 bis 500 Gewichtsteile, beispielsweise 5 bis 300 Gewichtsteile, von Komponente (C) und 0,015 bis 120 Gewichtsteile von Komponente (D) umfassen.

Die neuen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists mit einer sehr hohen Empfindlichkeit gegenüber Licht und können in einem wässerigen alkalischen Medium ohne Quellen entwickelt werden. Sie sind als Photoresists in der Elektronik (Resist für stromlose Plattierung, Elektroplattierungsresist, Ätzresist, Lötresist, Licht-bebilderbare Isolierungsund dielektrische Schicht) verwendbar.

Die Zusammensetzung wird gleichförmig auf ein Substrat mit Hilfe bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Vorhangbeschichten, Siebbeschichten, Streichen, Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen und Umkehrwalzenbeschichten und auch mit Hilfe von elektrophoretischer Abscheidung aufgetragen. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären biegsamen Träger aufzutragen und anschließend das fertige Substrat, beispielsweise eine mit Kupfer kaschierte Leiterplatte, durch Übertragen der Schicht über Laminierung zu beschichten.

Die Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel, die die Viskosität der Zusammensetzung, die für die verwendete Beschichtungstechnik geeignet ist, einstellen, sind Ketone, wie Me-thylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Pentanon, 2-Heptanon, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetramethylbenzol, usw.; Glycolether, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Benzylcellosolv, Phenylcellosolv, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propy-lenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonobutylether, Triethylenglycolmonoethylether, usw; Ester, wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Milchsäureethylester, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat und veresterte Produkte der vorstehenden Glycolether, wie Cellosolvacetat, Butylcellosolvacetat, Propylenglycolmonomethyl-etheracetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat, Alkohole, wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, n-He-xanol, n-Heptanol, n-Octanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, usw.; ein Lösungsmittel vom Erdölprodukttyp, wie Petrolether, Naphthabenzin, hydriertes Naphthabenzin, Soiventnaphtha usw. und andere, wie beispielsweise N-Methyl-pyrrolidinon und γ-Butyrolacton. Das organische Lösungsmittel wird zum Verdünnen des Harzes verwendet, so dass es leichter aufgetragen werden kann.

Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats (Schichtträger) sind von dem gewünschten Anwendungsgebiet abhängig. Der Bereich der Schichtdicke umfasst im allgemeinen Werte von etwa 0,1 μίτι bis mehr als 100 μηι, beispielsweise 0,1 pm bis 1 cm, 19

AT 410 146 B vorzugsweise 0,5 μΐη bis 1000 μΓΠ.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trocknen unter Hinterlassen eines Films des Photoresists auf dem Substrat entfernt.

Der Ausdruck "bildmäßige" Belichtung schließt sowohl Belichtung durch eine Photomaske, um-5 fassend ein vorbestimmtes Muster, beispielsweise ein Dia, eine Chrommaske, eine Schablonenmaske oder eine Strichplatte sowie Belichtung mit Hilfe eines Laser oder Lichtstrahls, der beispielsweise unter Computersteuerung über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, und Bestrahlung mit Computergesteuerten Elektronenstrahlen, ein. Es ist auch möglich, Masken anzuwenden, die aus Flüssigkristallen hergestellt wurden, die io Pixel für Pixel zur Erzeugung digitaler Bilder angesteuert werden, wie beispielsweise von A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, Seiten 275-281 und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, Seiten 34-37, beschrieben.

Wie bereits erwähnt, können die Zusammensetzungen durch wässerige Alkali entwickelt wer-15 den. Besonders geeignete wässerige alkalische Entwicklerlösungen sind wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Geringe Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln können, falls erwünscht, auch zu diesen Lösungen gegeben werden. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die zu den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen gegeben werden können, sind Cyclo-20 hexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, N-Methylpyrrolidinon und Gemische solcher Lösungsmittel.

Die Lichtempfindlichkeit der neuen Zusammensetzungen kann im allgemeinen auf etwa 150 nm bis 600 nm, beispielsweise 190-600 nm, (UV-vis-Bereich) ausgedehnt werden. Geeignete Strahlung liegt beispielsweise im Sonnenlicht oder Licht von künstlichen Lichtquellen vor. Folglich 25 werden eine große Anzahl von sehr verschiedenen Arten von Lichtquellen angewendet. Sowohl Punktquellen als auch Gruppierungen ("Lampenteppiche") sind geeignet. Beispiele sind Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Superhoch-, Hoch-, Mittel- und Niederdruck-Quecksilberlampen, die gegebenenfalls mit Metailhalogenid dotiert sind (Metall-Halogen-Lampen), Mikrowellen-stimu-lierte Metalldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlam-30 pen, Argon-Glühlampen, elektronische Blitzlichter, photographische Flutlichtlampen, Licht-emittie-rende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen der Lampe und dem Substrat gemäß der Erfindung, das belichtet werden soll, kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und der Art und der Ausgangsleistung der Lampe schwanken und kann beispielsweise 2 cm bis 150 cm sein. Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie KrF-Exzi-35 merlaser zur Belichtung bei 248 nm, ArF-Exzimerlaser zur Belichtung bei 193 nm und Fi-Exzimer-laser zur Belichtung bei 157 nm, sind auch geeignet. Laser im sichtbaren Bereich können auch angewendet werden.

Die Erfindung stellt deshalb auch ein Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen bereit, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, das Zugeben von 40 mindestens einem Photostarter, wie vorstehend beschrieben, der Formel I oder II zu den vorstehend erwähnten Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Zusammensetzung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht von der Wellenlänge 150 bis 600 nm, nämlich ein Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, das Bestrahlen einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung mit elektromagneti-45 scher Strahlung im Bereich von 150 bis 600 nm umfasst.

Die Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens eine Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren für die photographische Erzeugung von Relief bildern, worin das beschichtete Substrat bildmäßiger Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich von 150 bis 600 nm unterzogen wird und dann 50 die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine hohe Empfindlichkeit und eine Auflösung auch bei niederer Konzentration des Photostarters, mit oder ohne einen Sensibilisator, und sind insbesondere in wässerigen entwickelbaren Photoresist-Anwendungen geeignet. Sie haben gute thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit. 55 Die neuen Strahlungs-empfindlichen Zusammensetzungen finden als Negativresists mit einer 20

AT 410 146 B sehr hohen Lichtempfindlichkeit Anwendung und können ohne zu quellen in einem wässerigen alkalischen Medium entwickelt werden. Sie sind als Photoresists für elektronische Teile, wie Elektroplattierungsresist, Ätzresist, sowohl flüssige als auch trockene Filme, Lötresist, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern für eine Vielzahl von Anzeigeanwendungen oder zum Erzeugen von Aufbauten bei dem Herstellungsverfahren von Plasma- und Elektrolumineszenz-Displays, zur Herstellung von Druckplatten, wie Offset-Druckplatten oder Siebdruckplatten, für die Herstellung von Druckformen für Reliefdruck, planographischen Druck, Photogravurdruck oder von Siebdruckformen, zur Herstellung von Reliefkopien, beispielsweise zur Herstellung von Texten in Blindenschrift, zur Herstellung von Briefmarken, zur Verwendung beim Konkturätzen oder als ein Mikroresist bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen geeignet. Die Zusammensetzungen können weiterhin als durch Licht mit einem Muster versehbare dielektrische Schicht oder Beschichtung, Einkapselungsmaterial und Isolierungsbeschichtung bei der Herstellung von Computerchips, Leiterplatten und andere elektrische oder elektronische Komponenten angewendet werden. Die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen für die Beschichtungssubstrate sind beliebig.

Weil die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eine gute thermische Stabilität aufweisen und gegen eine Inhibierung durch Sauerstoff ausreichend beständig sind, sind sie besonders für die Herstellung von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen, wie beispielsweise in EP 320 264 beschrieben, geeignet. Gewöhnlich werden Farbfilter zur Herstellung von LCD-Anzeigen, Projektionssystemen und Bildsensoren verwendet. Die Farbfilter können beispielsweise für ein Display und einen Bildscanner in Fernsehempfängern, Videomonitoren oder Computern, in der Flachbildschirmtechnologie usw. angewendet werden.

Folglich ist ein Gegenstand der Erfindung ein Farbfilterresist, der eine wie vorstehend und nachstehend im Einzelnen beschriebene Zusammensetzung umfasst.

Die Farbfilter werden gewöhnlich durch Erzeugen von roten, grünen und blauen Pixeln und einer schwarzen Matrix auf einem Glassubstrat hergestellt. In diesen Verfahren können erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzungen angewendet werden. Ein besonders bevorzugtes Verwendungsverfahren umfasst die Beschichtung des Substrats mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, Trocknen der Beschichtung mit einer kurzen Wärmebehandlung, musterweises Belichten der Beschichtung mit aktinischer Strahlung und anschließender Entwicklung des Musters in einer wässerigen alkalischen Entwicklerlösung und gegebenenfalls eine Wärmebehandlung. Somit kann mit diesem Verfahren durch anschließendes Aufträgen einer rot, grün und blau pigmentierten Beschichtung in beliebiger gewünschter Reihenfolge auf das Obere von jedem eine Farbfilterschicht mit rot-, grün- und blaufarbigen Pixeln erzeugt werden.

Die Entwicklung erfolgt durch Auswaschen von Flächen, die nicht polymerisiert wurden, mit einer geeigneten alkalisch entwickelnden Lösung. Dieses Verfahren wird wiederholt, um das Bild mit mehreren Farben zu erzeugen. in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können mit einem Verfahren, bei dem mindestens eines oder mehrere Bildelemente auf einem transparenten Substrat gebildet und anschließend von einer Seite des transparenten Substrats, auf dem die vorstehenden Bildelemente nicht gebildet wurden, belichtet werden, die vorstehenden Bildelemente als Licht abschirmende Masken genutzt werden. Wenn in diesem Fall beispielsweise eine Totalbelichtung vorgenommen wird, wird eine Positionseinstellung einer Maske unnötig und deshalb besteht keine Sorge um eine Positionsverschiebung und es ist möglich, alles auf dem Teil, auf dem die vorstehenden Bildelemente nicht gebildet wurden, zu härten. Weiterhin ist es in diesem Fall ebenfalls möglich, einen Teil des Bereichs, auf dem die vorstehend genannten Bildelemente unter teilweiser Verwendung einer Lichtschutzmaske nicht gebildet wurden, zu entwickeln und zu entfernen.

Da in jedem Fall kein Spalt zwischen den Bildelementen, die vorher gebildet wurden, und jenen, die sich später bildeten, erzeugt wurde, ist die vorliegende Erfindung beispielsweise zur Bildung von Material für ein Farbfilter geeignet. Das heißt, die färbenden Stoffe, Farbstoffe und Pigmente von Rot-, Grün- und Blaufarben werden zu der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gegeben und das Verfahren zur Erzeugung eines Bildes wird wiederholt, unter Gewinnung von Bildelementen in den Farben Rot, Grün und Blau. Dann wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, auf die beispielsweise die schwarz färbenden Materialien, Farbstoffe und Pigmente aufgetragen werden, auf die Gesamtfläche gegeben. Eine Totalbelichtung 21

AT 410 146 B (oder eine Teilbelichtung über eine Lichtschutzmaske) kann darauf vorgenommen werden, um die Bildelemente einer schwarzen Farbe über die gesamten Räume (oder alles, jedoch ein Teilbereich der Lichtschutzmaske) zwischen den Bildelementen von Rot-, Grün- und Blaufarben zu bilden.

Zusätzlich zu einem Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird, kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung ebenso als Übertragungsmaterialschicht dienen. Das heißt, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird schichtweise direkt auf einem temporären Träger, vorzugsweise auf einem Polyethylenterephthalatfilm oder auf einem Polyethylenterephthalatfilm, auf dem eine Sauerstoff-abschirmende Schicht und eine Trennschicht oder die Trennschicht und die Sauerstoff-abschirmende Schicht vorliegen, bereitgestellt. Gewöhnlich wird darauf eine entfembare Deckschicht, die aus einem synthetischen Harz hergestellt wird, zum Schutz bei der Handhabung laminiert. Weiterhin kann ebenso eine Schichtstruktur, in der eine alkalisch lösliche thermoplastische Harzschicht und eine Zwischenschicht auf einem temporären Träger bereitgestellt werden, aufgetragen werden, und weiterhin wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung darauf bereitgestellt (JP 5-173320-A).

Die vorstehend genannte Deckschicht wird bei Verwendung entfernt und die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht wird auf einen permanenten Träger laminiert. Anschließend erfolgt Abziehen zwischen jener Schicht und einem temporären Träger, wenn eine Sauerstoffschutzschicht und eine Trennschicht bereitgestellt werden, zwischen der Trennschicht und der Sauerstoffschutzschicht, wenn die Trennschicht und die Sauerstoffschutzschicht bereitgestellt werden und zwischen dem temporären Träger und der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht, wenn entweder die Trennschicht oder die Sauerstoffschutzschicht nicht bereitgestelit werden und der temporäre Träger entfernt wird.

Ein Metallträger, Glas, Keramik und ein Kunstharzfilm können als Träger für einen Farbfilter verwendet werden. Glas und ein Kunstharzfilm, der transparent ist und ausgezeichnete Maßhaltigkeit aufweist, ist besonders bevorzugt.

Die Dicke der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht ist gewöhnlich 0,1 bis 50 Mikrometer und insbesondere 0,5 bis 5 Mikrometer.

Eine verdünnte wässerige Lösung einer alkalischen Substanz wird als eine Entwicklerlösung für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet und weiterhin ist eine durch Zugeben einer kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels dazu hergestellten Lösung ebenfalls eingeschlossen.

Beispiele für geeignete alkalische Stoffe schließen Alkalimetallhydroxide (beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), Alkalimetallbicarbonate (beispielsweise Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat), Alkalimetallsilicate (beispielsweise Natriumsilicat und Kaliumsilicat), Alkalimetallmetasilicate (beispielsweise Natriummetasilicat und Kaliummetasilicat), Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Morpholin, Tetraalkylammoniumhydroxide (beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid) oder Trinatriumphosphat, ein. Die Konzentration der alkalischen Substanz ist 0,01 bis 30 Ge-wichts% und der pH-Wert ist vorzugsweise 8 bis 14.

Geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, schließen Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylen-glycolmonoethylether, Ethylenglycolmono-n-butylether, Benzylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, ε-Caprolacton, γ-Butylolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethyl-phosphoramid, Milchsäureethylester, Milchsäuremethylester, ε-Caprolactam und N-Methylpyrrolidi-non ein. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist, ist 0,1 bis 30 Gewichts%.

Weiterhin können Tenside des Standes der Technik, die dem Fachmann bekannt sind, zugesetzt werden. Die Konzentration des Tensids ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichts%.

Die entwickelnde Lösung kann entweder in Form einer Badlösung oder einer Sprühlösung verwendet werden. Um den nicht gehärteten Anteil der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht zu entfernen, können die Verfahren, wie Reiben mit einer Rotationsbürste und Reiben mit einem feuchten Schwamm, kombiniert werden. Gewöhnlich liegt die Temperatur der Entwicklerlösung vorzugsweise bei und um Raumtemperatur bis 40°C. Die Entwicklungszeit ist gemäß der speziellen Art der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, der Alkalinität und der Temperatur 22

AT 41 0 146 B der Entwicklerlösung und der Art und Konzentration des organischen Lösungsmittels, falls zugegeben, veränderbar. Gewöhnlich ist sie 10 Sekunden bis 2 Minuten. Es ist möglich, einen Spülschritt nach dem Entwicklungsvorgang einzufügen.

Eine letzte Wärmebehandlung wird vorzugsweise nach der Entwicklung ausgeführt. Folglich wird ein Träger mit einer Schicht, die durch Belichten (nachstehend als eine photogehärtete Schicht bezeichnet) photopolymerisiert wird, in einem Elektroofen und einem Trockner erhitzt oder die lichtgehärtete Schicht wird mit einer Infrarotlampe bestrahlt oder auf einer Heizplatte erhitzt. Die Heiztemperatur und -zeit hängen von der verwendeten Zusammensetzung und der Dicke der gebildeten Schicht ab. Im allgemeinen wird vorzugsweise Erhitzen bei etwa 120°C bis etwa 250°C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten angewendet.

Das Pigment, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein kann, einschließlich einer pigmentierten Farbfilterresistzusammensetzung, ist vorzugsweise ein verarbeitetes Pigment, beispielsweise ein pulverförmiges oder pastenartiges Produkt, das durch feines Dispergieren eines Pigments in mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Maleinsäureharz und Ethylcelluloseharz, hergestellt wird.

Das rote Pigment umfasst beispielsweise ein Pigment vom Anthrachinontyp allein, ein Pigment vom Perylentyp allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem von ihnen und einem gelben Pigment vom Disazotyp oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp, insbesondere C. I. Pigment Red 177 allein, C. I. Pigment Red 155 allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem Mitglied von C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 155 und C. I. Pigment Yellow 83 oder C. I. Pigment Yellow 139 ("C. I." bezieht sich auf Color Index, der dem Fachmann bekannt und der Öffentlichkeit verfügbar ist).

Weitere geeignete Beispiele für das Pigment sind C. I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 und C. I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 und C. I. Pigment Orange 43.

Das grüne Pigment umfasst beispielsweise ein Pigment vom halogenierten Phthalocyanintyp allein oder dessen Gemisch mit einem gelben Pigment vom Disazotyp oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp, insbesondere C. I. Pigment Green 7 allein, C. I. Pigment Green 36 allein, C. I. Pigment Green 37 allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem Mitglied von C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Green 37, C. I. Pigment Green 136 und C. I. Pigment Yellow 83 oder C. I. Pigment Yellow 139. Andere geeignete grüne Pigmente sind C. I. Pigment Green 15 und 25.

Beispiele für geeignete blaue Pigmente sind Pigmente vom Phthalocyanintyp, die entweder einzeln oder in Kombination mit einem violetten Pigment vom Dioxazintyp verwendet werden, beispielsweise eine Kombination von C. I. Pigment Blue 15:3 und C. I. Pigment Violet 23. Weitere Beispiele für blaue Pigmente sind jene von C. I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 und 60, d.h. Phthalocya-nine C. I. Pigment Blue 15:3 oder Phthalocyanine C. I. Pigment Blue 15:6. Andere geeignete Pigmente sind jene, wie C. I. Pigment Blue 22, 28, C. I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 und C. I. Orange 73.

Das Pigment der photopolymeren schwarzen Matrix-Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, Titanschwarz und Eisenoxid. Jedoch kann auch ein Gemisch von anderen Pigmenten, die insgesamt ein schwarzes Aussehen ergeben, verwendet werden. Beispielsweise können auch C. I. Pigment Black 1 und 7 einzeln oder in Kombination verwendet werden. Für eine, beliebige Farbe können Kombinationen von mehr als zwei Pigmenten ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignet in Farbfilteranwendungen sind pulverförmig verarbeitete Pigmente, die durch feines Dispergieren der vorstehend erwähnten Pigmente in einem Harz hergestellt werden.

Die Konzentration des Pigments in der gesamten Feststoffkomponente (Pigment von verschiedenen Farben und Harz) liegt beispielsweise im Bereich von 5% bis 80 Gewichts0/», z.B. 10% bis 50 Gewichts0/», insbesondere im Bereich von 20% bis 45 Gewichts0/».

Die Pigmente in der Farbfilterresistzusammensetzung haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser, der kleiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht (400 nm bis 700 nm) ist. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Pigmentdurchmesser von < 100 nm. 23

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Falls erforderlich, können die Pigmente in der lichtempfindlichen Zusammensetzung durch Vorerhitzen der Pigmente mit einem Dispersionsmittel, um die Dispersionsstabilität des Pigments in der flüssigen Formulierung zu verbessern, stabilisiert werden.

Beispiele für Farbfilterresists, die Zusammensetzung solcher Resists und die Verarbeitungsbedingungen werden von T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Band 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sei. Technol. Band 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, Seiten S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541 Oder EP 902327 angegeben.

Die erfindungsgemäßen Photostarter können als Farbfilterresists, beispielsweise wie jene, die vorstehend als beispielhaft angegeben wurden, verwendet werden oder können teilweise oder vollständig die bekannten Photostarter in solchen Resists ersetzen. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Photostarter nicht auf die speziellen Bindemittelharze, Vernetzer und Formulierungen der Farbfiiterresistbeispiele, die nachstehend angegeben werden, begrenzt ist, sondern dass sie in Verbindung mit einer beliebigen radikalisch polymerisierbaren Komponente, in Kombination mit einem Farbstoff oder Farbpigment oder latenten Pigment, unter Bildung einer lichtempfindlichen Farbfilterdruckfarbe oder eines Farbfilterresists verwendet werden können.

Folglich ist ein Gegenstand der Erfindung auch ein Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von roten, grünen und blauen (RGB) Farbelementen und gegebenenfalls einer schwarzen Matrix, wobei alle ein lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf einem transparenten Substrat umfassen, und Bereitstellen einer transparenten Elektrode, entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der Oberfläche der Farbfilterschicht, wobei das lichtempfindliche Harz ein polyfunktionelles Acrylatmonomer, ein organisches Polymerbindemittel und einen Photopolymerisationsstarter der Formel I oder II, wie vorstehend beschrieben, umfasst. Die Monomer- und Bindemittelkomponenten sowie geeignete Pigmente sind wie vorstehend beschrieben. Bei der Herstellung der Farbfilter kann die transparente Elektrodenschicht entweder auf die Oberfläche des transparenten Substrats aufgetragen werden oder kann auf der Oberfläche der roten, grünen und blauen Bildelemente und der schwarzen Matrix bereitgestellt werden. Das transparente Substrat ist beispielsweise ein Glassubstrat, das auf seiner Oberfläche zusätzlich eine Elektrodenschicht aufweisen kann.

Es ist bevorzugt, zwischen den Farbflächen von verschiedener Farbe eine schwarze Matrix aufzutragen, um den Kontrast eines Farbfilters zu verbessern.

Anstelle des Erzeugens einer schwarzen Matrix unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung und Bemustern der schwarzen lichtempfindlichen Zusammensetzung photolithographisch durch musterweise Belichtung (das heißt durch eine geeignete Maske), um das schwarze Muster, das die rot, grün und blau gefärbten Flächen auf dem transparenten Substrat separiert, zu bilden, ist es alternativ möglich, eine anorganische schwarze Matrix zu verwenden. Eine solche anorganische schwarze Matrix kann aus abgeschiedenem (d.h. gesputtertem) Metall-(d.h. Chrom)-Film auf dem transparenten Substrat durch ein geeignetes Bebilderungsverfahren, beispielsweise durch Anwenden von photolithographischem Bemustern, mit Hilfe eines Ätzresists, Ätzen der anorganischen Schicht auf den durch den Ätzresist nicht geschützten Flächen und dann Entfernen des verbleibenden Ätzresist, gebildet werden.

Es gibt andere bekannte Verfahren, wie und bei welchem Schritt in dem Farbfilterherstellungsverfahren die schwarze Matrix aufgetragen werden kann. Sie kann entweder direkt auf das transparente Substrat vor der Bildung des roten, grünen und blauen (RGB) Farbfilters, wie bereits vorstehend erwähnt, aufgetragen werden, oder kann nachdem der RGB-Farbfilter auf dem Substrat gebildet ist, aufgetragen werden.

In einer anderen Ausführungsform eines Farbfilters für eine Flüssigkristallanzeige gemäß US 5626796 kann die schwarze Matrix auch auf das Substrat, das dem RGB Farbfilterelementtragenden Substrat gegenüberliegt, aufgetragen werden, das von dem vorangehenden durch eine Flüssigkristallschicht getrennt ist.

Wenn die transparente Elektrodenschicht nach dem Aufträgen der RGB Farbfilterelemente und - gegebenenfalls - der schwarzen Matrix abgeschieden ist, kann ein weiterer Überzugsfilm als 24

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Schutzschicht auf die Farbfilterschicht vor der Abscheidung der Elektrodenschicht, beispielsweise wie in US 5650263 beschrieben, aufgetragen werden.

Um eine Überzugsschicht eines Farbfilters zu bilden, werden lichtempfindliches Harz oder Wärme-härtende Harzzusammensetzungen angewendet. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann auch verwendet werden, um solche Überzugsschichten zu bilden, weil ein gehärteter Film der Zusammensetzung in der Ebenheit, Härte, chemischen Beständigkeit und Wärmebeständigkeit, Transparenz, insbesondere im sichtbaren Bereich, Anhaftung an ein Substrat, ausgezeichnet ist und zur Bildung eines transparenten leitfähigen Films, beispielsweise eines ITO Films darauf, geeignet ist. Bei der Herstellung einer Schutzschicht gab es eine Forderung, dass nicht notwendige Teile der Schutzschicht, beispielsweise beim Anreißen von Linien zum Schneiden des Substrats und beim Bonden von Pads von Festkörperbildsensoren, von dem Substrat, wie in JP57-420Q9-A, JP1-130103-A und JP1-134306-A beschrieben, entfernt werden sollten. In dieser Hinsicht ist es schwierig, selektiv eine Schutzschicht mit guter Präzision unter Verwendung der vorstehend erwähnten Wärme-härtenden Harze zu bilden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung ermöglicht jedoch eine leichte Entfernung der nicht notwendigen Teile der Schutzschicht durch Photolithographie.

Es ist dem Fachmann klar, dass die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen zum Erzeugen roter, grüner und blauer Farbpixel und einer schwarzen Matrix zur Herstellung eines Farbfilters, ungeachtet der vorstehend beschriebenen Unterschiede beim Verarbeiten, ungeachtet der zusätzlichen Schichten, die aufgetragen werden können und ungeachtet der Unterschiede in dem Aufbau des Farbfilters verwendet werden können. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bildung gefärbter Elemente sollte nicht als durch die jeweiligen Konstruktionen und Herstellungsverfahren solcher Farbfilter eingeschränkt angesehen werden.

Als die in der Farbfilterresist-Zusammensetzung verwendete Verbindung (A), die in einer alkalischen wässerigen Lösung löslich ist und in Wasser unlöslich ist, können beispielsweise ein Homopolymer einer polymerisierbaren Verbindung mit einer oder mehreren Säuregruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in dem Molekül, oder ein Copolymer von zwei oder mehreren Arten davon und ein Copolymer von einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind und die keine Säuregruppe enthalten, verwendet werden. Solche Verbindungen können durch Copolymerisieren von einer oder mehreren Arten einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einer oder mehreren Säuregruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind und keine Säuregruppe enthalten, erhalten werden. Beispiele für Säuregruppen sind eine Gruppe -COOH, eine Gruppe -S03H, eine Gruppe -S02NHCO-, eine phenoli-sche Hydroxygruppe, eine Gruppe -S02NH- und eine Gruppe -CO-NH-CO-. Unter diesen ist eine hochmolekulare Verbindung mit einer Gruppe -COOH besonders bevorzugt.

Vorzugsweise umfasst das organische Polymerbindemittel in der Farbfilterresist-Zusammensetzung ein alkalisch lösliches Copolymer, das als Additions-polymerisierbare Monomereinheiten mindestens eine ungesättigte organische Säureverbindung, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, umfasst. Es ist bevorzugt, als ein weiteres Comonomer für das Polymerbindemittel eine ungesättigte organische Säureesterverbindung, wie Acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure-ethylester, (Meth)acrylsäurebenzylester, Styrol und dergleichen, zum Ausgleich der Eigenschaften, wie Alkalilöslichkeit, Adhäsionsfestigkeit, chemische Beständigkeit, usw., anzuwenden.

Das organische Polymerbindemittel kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer, beispielsweise wie in US 5368976 beschrieben, sein.

Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren Säuregruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül schließen die nachstehenden Verbindungen ein:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylbenzoesäure und Zimtsäure sind Beispiele für die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -COOH und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekül.

Vinylbenzolsulfonsäure und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure sind Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -S03H und einer oder mehre- 25

AT 410 146 B ren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen. N-Methylsulfonyl(meth)acrylamid, N-Ethylsulfonyl(meth)acrylamid, N-Phenylsulfonyl(meth)-acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)(meth)acrylamid sind Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -S02NHC0- und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen.

Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekül schließen Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, Dihydroxyphenyl(meth)acrylamid, (Meth)-acrylsäurehy-droxyphenylcarbonyloxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxyphenyloxyethylester, (Meth)acrylsäure-hydroxyphenylthioethylester, (Meth)acrylsäuredihydroxyphenylcarbonyloxyethylester, (Meth)acryl-säuredihydroxyphenyloxyethylester und (Meth)acrylsäuredihydroxyphenylthioethylester ein.

Beispiele für die polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen -S02NH-und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül schließen Verbindungen, die durch Formeln (a) oder (b) wiedergegeben werden, ein: CH2 = CHArYrAz-SOrNH-Aa (a) CH2 = CHA^Yz-Aj-NH-SOz-Ae (b) worin Y, und Y2 jeweils -COO-, -CONA7- oder eine Einfachbindung wiedergeben; A-, und A4 jeweils H oder CH3 wiedergeben; A2 und A5 jeweils Ci-Ci2Alkylen, gegebenenfalls mit einem Substituenten, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen oder C2-C12Alkylen, worin eine Ethergruppe oder eine Thioethergruppe eingebaut sind, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen wiedergeben; A3 und Ae jeweils H, CrC12Alkyl, gegebenenfalls mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe wiedergeben; und A7 H, Ci-C12Alkyl, gegebenenfalls mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe wiedergibt.

Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -CO-NH-CO- und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen schließen Maleimid und N-Acryloyl-acrylamid ein. Diese polymerisierbaren Verbindungen werden zu Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, umfassend eine Gruppe -CO-NH-CO-, worin ein Ring zusammen mit einer primären Kette durch Polymerisation gebildet wird. Weiterhin kann auch ein Methacrylsäurederivat und ein Acrylsäurederivat jeweils mit einer Gruppe -CO-NH-CO- gebildet werden. Solche Methacrylsäure-derivate und die Acrylsäurederivate schließen beispielsweise ein Methacrylamidderivat, wie N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid, N-Butanoylmethacrylamid, N-Pentanoylmeth-acrylamid, N-Decanoylmethacrylamid, N-Dodecanoylmethacrylamid, N-Benzoylmethacrylamid, N-(p-Methylbenzoyl)methacrylamid, N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid, N-(Naphthylcarbonyl)meth-acrylamid, N-(Phenylacetyl)-methacryiamid und 4-Methacryloylaminophthalimid und ein Acrylamidderivat mit dem gleichen Substituenten wie diese ein. Diese polymerisierbaren Verbindungen polymerisieren zu Verbindungen mit einer Gruppe -CO-NH-CO- in einer Seitenkette.

Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindung(en) und ohne Säuregruppe schließen eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, ausgewählt aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, einer Allylverbindung, Vinylethern, Vinylestem, Styrolen und Crotonaten, ein und schließen insbesondere (Meth)ac-rylate, wie (Meth)acrylsäurealkylester oder substituierten (Meth)-acrylsäurealkylester (beispielsweise (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryisäureamylester, (Meth)ac-rylsäurehexylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester, (Meth)acrylsäureethylhexylester, (Meth)acryl-säureoctylester, (Meth)acrylsäure-t-octylester, (Meth)acryisäurechlorethylester, (Meth)acrylsäureal-lylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acryl-säure-4-hydr.oxybutylester, (Meth)acrylsäure-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-5-hydroxypentylester, (Meth)acrylsäuretrimethylolpropanmonoester, (Meth)acrylsäurepentaerythrit-monoester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäuremethoxybenzylester, (Meth)acrylsäure-chlorbenzylester, (Meth)acrylsäurefurfurylester, (Meth)acrylsäuretetrahydrofurfurylester, (Meth)ac-rylsäurephenoxyethylester, und (Meth)acrylsäurearylester (beispielsweise (Meth)-acrylsäurephe-nylester, (Meth)acrylsäurecresylester und (Meth)acrylsäurenaphthylester; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Alkyl(meth)acrylamid (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Ethylhexyl, Cyclohexyl, Hydroxyethyl und Benzyl ein), N-Aryl(meth)acrylamid (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Naphthyl und Hydroxyphenyl ein), N,N-Dialkyl(meth)acrylamid (die Alkylgruppe schließt beispielsweise 26

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Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Ethylhexyl und Cyclohexyl ein), N,N-Diaryl(meth)acrylamid (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl ein), N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methyl(meth)acrylamid, N-2-Acetamidethyl-N-acetyl(meth)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)(meth)ac-rylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)(meth)acrylamid; eine Allylverbindung, wie Allylester (beispielsweise Essigsäureallylester, Capronsäureallylester, Caprylsäureallylester, Laurinsäureallylester, Palmitinsäureallylester, Stearinsäureallylester, Benzoesäureallylester, Acetessigsäureallylester und Milchsäureallylester), und Allyloxyethanol;

Vinylether, wie Alkylvinylether (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Hexyl, Octyl, Decyl, Ethylhexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Chlorethyl, 1-Methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, Hy-droxyethyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Butylaminoethyl, Benzyl und Tetrahydrofurfuryl ein), und Vinylarylether (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Naphthyl und Anthranyl ein);

Vinylester, wie Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinylester, Trimethylessigsäurevinylester, Diethylessigsäurevinylester, Baratsäurevinylester, Capronsäurevinylester, Chloressigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Methoxyessigsäurevinylester, Butoxyessigsäurevinylester, Phenylessigsäurevinylester, Acetessigsäurevinylester, Milchsäurevinylester, b-Phenylbuttersäurevinyl-ester, Vinylcyclohexylcarboxylat, Benzoesäurevinylester, Salicylsäurevinylester, Chlorbenzoesäurevinylester, Tetrachlorbenzoesäurevinylester und Naphthoesäurevinylester;

Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol), Alkoxystyrol (beispielsweise Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol) und Halogenstyrol (beispielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlor-styrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol);

Crotonate, wie Crotonsäurealkylester (beispielsweise Crotonsäurebutylester, Crotonsäurehe-xylester und Monocrotonsäureglycerinester);

Itaconsäuredialkylester (beispielsweise Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester und Itaconsäuredibutylester);

Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester (beispielsweise Maleinsäuredimethylester und Fumarsäuredibutylester); und (Meth)acrylnitril ein.

Es können ebenso Hydroxystyrol-Homo- oder -Copolymere oder ein Phenolharz vom Novolak-typ, beispielsweise Poly(hydroxystyrol) und Poly(hydroxystyrol-Covinylcyclohexanol), ein Novolak-harz, ein Cresolnovolakharz und ein halogeniertes Phenolnovolakharz verwendet werden. Insbesondere schließt dies beispielsweise die Methacrylsäure-Copolymere, die Acrylsäure-Copolymere, die Itaconsäure-Copolymere, die Crotonsäure-Copolymere, die Maleinsäureanhydrid-Copolymere, beispielsweise mit Styrol als ein Comonomer, und Maleinsäure-Copolymere, und insbesondere veresterte Maleinsäure-Copolymere, jeweils beispielsweise in JP 59-44615-B4 (der Ausdruck "JP-B4", wie hierin verwendet, bezieht sich auf geprüfte Japanische Patentveröffentlichung), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4 und JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A und JP 2-199404-A beschrieben und deren Copolymere, die weiter mit einem Amin umgesetzt werden, wie beispielsweise in US 5650263 offenbart, ein; weiterhin kann ein Cellulosederivat mit einer Carboxylgruppe an einer Seitenkette verwendet werden und insbesondere bevorzugt sind Copolymere von (Meth)acrylsäu-rebenzylester und (Meth)acrylsäure und Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)ac-rylsäure und anderen Monomeren, beispielsweise in US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A und JP 60-258539-A beschrieben.

Bezüglich jener mit Carbonsäuregruppen unter den vorstehenden organischen Bindemittelpolymeren ist es möglich, einige oder alle der Carbonsäuregruppen mit (Meth)acrylsäureglycidylester oder einem Epoxy(meth)acrylat umzusetzen, unter Gewinnung von photopolymerisierbaren organischen Bindemittelpolymeren zum Zweck der Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, Beschichtungsfilmfestigkeit, Beschichtungslösungsmittel- und chemischen Beständigkeit und der Anhaftung an dem Substrat. Beispiele werden in JP 50-34443-B4 und JP 50-34444-B4, US 5153095, von T. Kudo et al. in J. Appl. Phys., Band 37 (1998), Seiten 3594-3603, US 5677385 und US 5650233 offenbart. 27

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Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Bindemittel ist vorzugsweise 500 bis 1 000 000, z.B. 3 000 bis 1 000 000, bevorzugter 5 000 bis 400 000.

Diese Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der Anteil des Bindemittels in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist vorzugsweise 10 bis 95 Gewichts%, bevorzugter 15 bis 90 Gewichts%, bezogen auf die gesamten Feststoffe.

Als Verbindung (C) enthält die erfindungsgemäße Farbfilterresist-Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine Additions-polymerisierbare monomere Verbindung.

Beispielsweise können die nachstehenden Verbindungen einzeln oder in Kombination mit den anderen Monomeren als das Additions-polymerisierbare Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet werden. Speziell schließen sie (Meth)acrylsäure-t-butylester, Di(meth)acrylsäureethylenglycolester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, Di(meth)acrylsäuretriethylenglycolester, Tri(meth)acrylsäu-retrimethylolpropanester, Di(meth)acrylsäure-2-ethy!-2-butylpropandiolester, Tri(meth)acrylsäure-pentaerythritester, Tetra(meth)acrylsäurepentaerythritester, Hexa-(meth)acrylsäuredipentaerythrit-ester, Penta(meth)acrylsäuredipentaerythritester, Tri(meth)-acrylsäurepolyoxyethylierter Trimethy-lolpropanester, Tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurat, 1,4-Diisopropenylbenzol, (Meth)acryl-säure-1,4-dihydroxybenzolester, Di(meth)acrylsäuredecamethylenglycolester, Styrol, Fumarsäure-diallylester, Trimellitsäuretriallylester, (Meth)-acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylamid und Xylol-bis(meth)acrylamid ein. Weiterhin kann ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester und Mo-no(meth)acrylsäurepolyethylenglycolester mit Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluoldi-isocyanat und Xyloldiisocyanat, angewendet werden. Besonders bevorzugt sind Tetraacrylsäurepentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester und Tris(2-acyloyloxyethyl)isocyanurat. ln einer Farbfilterresist-Zusammensetzung ist die Gesamtmenge an in der photopolymerisier-baren Zusammensetzung enthaltenen Monomeren vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffkomponenten der Zusammensetzung.

Weiterhin kann in dem Farbfilter die gesamte Feststoffkomponente von jeder Farbe einen ionischen Verunreinigungsfänger, z.B. eine organische Verbindung mit einer Epoxygruppe, enthalten. Die Konzentration des ionischen Verunreinigungsfängers in der gesamten Feststoffkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gewichts% bis 10 Gewichts%. Beispiele für Farbfilter, insbesondere bezüglich der vorstehend beschriebenen Kombinationen von Pigmenten, und ionischen Verunreinigungsfänger sind in EP 320264 angegeben. Es ist selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Photostarter, d.h. die. Verbindungen der Formeln I und II, in den in EP 320264 beschriebenen Farbfilterformulierungen die Triazinstarterverbindungen ersetzen können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich ein Vernetzungsmittel, das durch eine Säure, wie beispielsweise in JP 10 221843-A beschrieben ist, aktiviert wird, und eine Verbindung, die thermisch oder durch aktinische Strahlung Säure erzeugt und die eine Vernetzungsreaktion aktiviert, umfassen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch latente Pigmente umfassen, die während der Wärmebehandlung des latenten Pigments, das ein lichtempfindliches Muster oder eine derartige Beschichtung ausmacht, in fein dispergierte Pigmente überführt werden. Die Wärmebehandlung kann nach Belichten oder nach Entwicklung der latenten, Pigment enthaltenden, mit Licht bebilderbaren Schicht ausgeführt werden. Solche latenten Pigmente sind lösliche Pigmentvorstufen, die mit Hilfe von chemischen, thermischen, photolytischen oder Strahlungs-indu-zierten Verfahren, wie beispielsweise in US 5879855 beschrieben, in unlösliche Pigmente überführt werden können. Die Umwandlung solcher latenter Pigmente kann durch Zugeben einer Verbindung, die bei aktinischer Bestrahlung Säure erzeugt oder durch Zugeben einer sauren Verbindung zu der Zusammensetzung verstärkt werden. Deshalb kann ebenfalls ein Farbfilterresist hergestellt werden, der ein latentes Pigment in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst.

Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trocknen entfernt unter Hinterlassen eines im wesentlichen trockenen Resistfilms auf den Photoresist des Substrats. 28

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Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann geeigneterweise zum Bilden eines Farbfilters verwendet werden, ist jedoch nicht auf diese Anwendung beschränkt. Sie ist ebenfalls für andere Anwendungen verwendbar, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien, Photo-resists, Anzeigen, Anzeigeelemente, Anstrichstoffe und Druckfarben.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung isolierender Zwischenschichten oder dielektrischer Schichten in einer Flüssigkristallanzeige und insbesondere einer Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp, einschließlich eines Displays vom aktiven Matrixtyp mit einem Dünnfilmtransistor (TFT) als schaltendes Bauelement und passiven Matrixtyp ohne schaltendes Bauelement, geeignet.

In den letzten Jahren wurden Flüssigkristallanzeigen aufgrund ihrer geringen Dicke und ihres leichten Gewichts in breitem Umfang beispielsweise für Taschenfernseher und Kommunikationsterminals verwendet. Eine Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp ohne das Erfordernis der Anwendung von Hintergrundlicht wird besonders gefordert, da sie sehr dünn und von geringem Gewicht ist und da sie die Leistungsaufnahme deutlich vermindern kann. Auch wenn jedoch ein Hintergrundlicht bei einer gegenwärtig erhältlichen Farbflüssigkristallanzeige vom Transmissionstyp abgenommen wird und an die untere Fläche der Anzeige eine Lichtreflexionsplatte angefügt wird, würde es dahingehend ein Problem geben, dass dann der Wirkungsgrad der Nutzung von Licht gering ist und eine praktisch verwendbare Helligkeit nicht möglich ist.

Als eine Lösung für dieses Problem wurden verschiedene Flüssigkristallanzeigen vom Reflexionstyp zur Erhöhung des Wirkungsgrads der Nutzung von Licht vorgeschlagen. Beispielsweise ist eine bestimmte Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp so ausgelegt, dass sie eine Pixelelektrode mit Reflexionsfunktion einschließt.

Die Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp schließt ein isolierendes Substrat und ein gegenüber angeordnetes Substrat, das von dem isolierenden Material beabstandet ist, ein. Der Raum zwischen den Substraten ist mit Flüssigkristallen gefüllt. Eine Gateelektrode wird auf dem isolierenden Substrat gebildet und sowohl die Gateelektrode als auch das isolierende Substrat werden mit einem Gateisolationsfilm bedeckt. Eine Halbleiterschicht wird dann auf dem Gateisolationsfilm auf der Gateelektrode gebildet. Eine Sourceelektrode und eine Drainelektrode werden ebenfalls auf dem Gateisolationsfilm in Kontakt mit der Halbleiterschicht gebildet. Die Sourceelektrode, die Drainelektrode, die Halbleiterelektrode und die Gateelektrode arbeiten miteinander und stellen somit ein TFT vom Bodengatetyp als schaltendes Bauelement dar.

Ein Zwischenschichtisolationsfilm wird gebildet, der die Sourceelektrode, die Drainelektrode, die Halbleiterschicht und den Gateisolationsfilm damit bedeckt. Ein Kontaktloch wird durch den Zwischenschichtisolationsfilm auf der Drainelektrode gebildet. Eine aus Aluminium hergestellte Pixelelektrode wird auf sowohl dem Zwischenschichtisolationsfilm als auch auf einer inneren Seitenwand des Kontaktlochs gebildet. Die Drainelektrode des TFT ist schließlich mit der Pixelelektrode durch den Zwischenschichtisolationsfilm in Kontakt. Der Zwischenschichtisolationsfilm(-schicht) ist im allgemeinen so ausgelegt, dass er eine aufgeraute Oberfläche aufweist, durch die die Pixelelektrode als eine Reflexionsplatte wirkt, die Licht streut, um einen breiteren Betrachtungswinkel zu erreichen.

Die Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp erhöht dadurch, dass die Pixelelektrode als eine Lichtreflexionsplatte wirkt, den Wirkungsgrad zur Nutzung von Licht deutlich.

In der vorstehend erwähnten Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp ist der Zwischenschichtisolationsfilm so konstruiert, dass er durch Photolithographie erzeugte Vorsprünge und Einschnitte aufweist. Um für eine Oberflächenrauigkeit und zur Bildung von Kontaktlöchern eine geringe Größe der Vorsprünge und Einschnitte in der Größenordnung von Mikrometern zu bilden und zu steuern, werden Photolithographieverfahren unter Verwendung von positiven und negativen Photoresists angewendet. Für diese Resists sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen können weiterhin zur Herstellung von Abstandshaltern, die den Zellspalt des Flüssigkristallteils in einem Flüssigkristallanzeigedisplay steuern, verwendet werden. Da die Eigenschaften von durchgelassenem oder reflektiertem Licht durch die Flüssigkristallschicht in einer Flüssigkristallanzeige von dem Zellspalt abhängen, sind die genaue Dicke und Gleichförmigkeit über dem Pixelarray kritische Parameter für die Leistung der Flüssigkristallanzeigeeinheit. In einer Flüssigkristallzelle wird der Raum zwischen den 29

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Substraten in der Zelle durch weiträumig verteilte wenige Glas- oder Polymerkugeln, die etwa einige Mikrometer im Durchmesser aufweisen, als Abstandshalter zwischen den Substraten gehalten. Die Abstandshalter werden somit zwischen den Substraten gehalten, um den Abstand zwischen dem Substrat auf einem konstanten Wert beizubehalten. Die Distanz wird durch den Durchmesser der Abstandshalter bestimmt. Die Abstandshalter sichern einen minimalen Raum zwischen den Substraten; das heißt, sie verhindern eine Abnahme des Abstands zwischen den Substraten. Jedoch können sie nicht verhindern, dass die Substrate voneinander getrennt werden, d.h., die Erhöhung des Abstands zwischen den Substraten. Zusätzlich hat dieses Verfahren der Anwendung von Abstandskugeln in Abhängigkeit vom Ort der Abstandshalter auf dem Pixelarraybereich Probleme bezüglich der Gleichförmigkeit im Durchmesser der Abstandskugeln und der Schwierigkeit einer gleichförmigen Verteilung der Abstandskugeln auf dem Display sowie einer ungleichförmigen Orientierung und einer Abnahme der Helligkeit und/oder des optischen Spalts. Flüssigkristallanzeigen mit einer großen Bildanzeigefläche zogen seit kurzem viel Aufmerksamkeit auf sich. Jedoch erzeugt die Erhöhung der Fläche einer Flüssigkristallzelle eine Verwerfung der die Zelle aufbauenden Substrate. Die Schichtstruktur des Flüssigkristalls wird in der Regel aufgrund der Verformung des Substrats zerstört. Auch wenn somit der Abstandshalter zum Halten des Abstands zwischen den Substraten konstant ist, ist eine Flüssigkristallanzeige mit einer großen Bildanzeigefläche nicht ausführbar, da das Display Störungen unterliegt. Anstelle des vorstehend erwähnten Abstand-Kugel-Verteilungsverfahrens wurde ein Verfahren zur Erzeugung von Säulen in dem Zellspalt als Abstandshalter vorgeschlagen. In diesem Verfahren werden Säulen eines Harzes als Abstandshalter in dem Bereich zwischen dem Pixelanordnungsbereich und der Gegenelektrode zur Erzeugung eines vorbeschriebenen Zellspalts gebildet. Lichtempfindliche Materialien, die bei der Photolithographie Hafteigenschaften aufweisen, werden üblicherweise beispielsweise bei Herstellungsverfahren für Farbfilter angewendet. Dieses Verfahren ist, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Abstandskugeln in den Punkten vorteilhaft, da Ort, Anzahl und Höhe der Abstandshalter zwanglos gesteuert werden können. In einem Flüssigkristallanzeigefarbdisplay werden solche Abstandshalter im nicht-bildtragenden Bereich unter der schwarzen Matrix von Farbfiiterelementen gebildet. Deshalb vermindern die unter Verwendung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen gebildeten Abstandshalter die Helligkeit und die optische Öffnung nicht.

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen zur Erzeugung von lichtempfindlicher Schicht mit Abstandshaltern für Farbfilter werden in JP 2000-81701-A offenbart und Photoresiste vom Trockenfilmtyp für Abstandsmaterialien werden ebenfalls in JP 11-174459-A und JP 11-174464-A offenbart. Wie in den Dokumenten beschrieben, umfassen die lichtempfindlichen Zusammensetzungen flüssige und trockene Filmphotoresists mit mindestens einem alkalisch oder sauer löslichen Bindemittelpolymer, einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und einem radikalischen Starter. In einigen Fällen können thermisch vernetzbare Komponenten, wie ein Epoxid und Carbonsäure, zusätzlich eingeschlossen sein.

Die Schritte der Bildung von Abstandshaltern unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung sind wie nachstehend:

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise eine Farbfilterplatte und nachdem das Substrat vorher wärmebehandelt wurde, wird es durch eine Maske belichtet. Dann wird das Substrat mit einem Entwickler entwickelt und unter Bildung gewünschter Abstände bemustert. Wenn die Zusammensetzung einige Wärme-härtende Komponenten enthält, wird gewöhnlich eine nachfolgende Wärmebehandlung (Postbaking) zur thermischen Härtung der Zusammensetzung ausgeführt.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen sind aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit für die Erzeugung von Abstandshaltern für Flüssigkristallanzeigen (wie vorstehend beschrieben) geeignet.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung von Mikrolinsenarrays, die in Flüssigkristallanzeigedisplays, Bildsensoren und dergleichen verwendet werden, geeignet.

Mikrolinsen sind mikroskopische passive optische Komponenten, die auf aktive optoelektronische Vorrichtungen, wie Detektoren, Anzeigen und Licht-aussendenden Bauelementen (Licht-emit-tierende Dioden, transversale und vertikale Hohlraumlaser), aufgesetzt sind, um deren optische 30

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Input- oder Output-Eigenschaften zu verbessern. Die Anwendungsgebiete sind breit gefächert und decken Gebiete ab, wie Telekommunikation, Informationstechnologie, Audio-visuelle Dienste, Solarzellen, Detektoren, Festkörperlichtquellen und optische Verbinder.

Die vorliegenden optischen Systeme verwenden eine Vielzahl von Techniken, um eine wirksame Kopplung zwischen Mikrolinsen und mikrooptischen Vorrichtungen zu erlangen. Die Mikrolin-senarrays werden zum Bündeln von illuminierendem Licht auf den Bildelementbereichen eines nicht lumineszierenden Anzeigebauelements, wie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, zur Erhöhung der Helligkeit der Anzeige, zum Bündeln von einfallendem Licht oder als Mittel zur Erzeugung eines Bildes auf den photoelektrischen Umwandlungsbereichen eines Zeilenbildsensors, der beispielsweise für ein Faxgerät und dergleichen verwendet wird, um die Empfindlichkeit dieser Bauelemente zu verbessern und zum Erzeugen eines auf einem lichtempfindlichen Material zu druckenden Bildes, verwendet in Flüssigkristalldruckern oder Licht emittierende Dioden (LED)-Druckern, eingesetzt.

Die allgemeinste Anwendung ist ihre Verwendung, um den Wirkungsgrad von Photodetektor-arrays auf einer bildempfindlichen Vorrichtung im festen Zustand, wie einer Ladungs-gekoppelten Vorrichtung (CCD), zu verbessern. In einem Detektorarray ist die Sammlung von möglichst viel Licht in jedem Detektorelement oder Pixel erwünscht. Wenn eine Mikrolinse auf dem Oberen von jedem Pixel angeordnet ist, sammelt die Linse einfallendes Licht und fokussiert es auf eine aktive Fläche, die kleiner als die Größe der Linse ist.

Gemäß dem Stand der Technik können Mikrolinsenarrays durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden; (1) Ein Verfahren zum Gewinnen von konvexen Linsen, worin ein Muster der Linsen in einer planaren Konfiguration auf ein thermoplastisches Harz durch eine herkömmliche photolithographische Technik oder dergleichen aufgetragen wird und anschließend das thermoplastische Harz auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes erhitzt wird, um Fließvermögen zu erzielen, wodurch ein Herunterlaufen in der Musterkante hervorgerufen wird (sogenanntes "re-flowing") (siehe z.B. JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A und JP 2000-39503-A). In diesem Verfahren kann, wenn das verwendete thermoplastische Harz lichtempfindlich ist, ein Muster der Linsen durch Belichten dieses Bereichs erhalten werden. (2) Ein Verfahren zur Erzeugung von Kunststoff- oder Glasmaterial durch die Verwendung einer Form oder eines Stempels. Als Linsenmaterial kann ein photohärtbares Harz oder ein Wärme-härtbares Harz in diesem Verfahren verwendet werden (siehe z.B. WO99/38035). (3) Ein Verfahren zur Erzeugung konvexer Linsen auf der Basis eines Phänomens, bei dem sich, wenn ein lichtempfindliches Harz in einem gewünschten Muster durch die Verwendung einer Ausrichtungsvorrichtung belichtet wird, nicht umgesetzte Monomere von den nicht belichteten Bereichen zu den belichteten Bereichen bewegen, was zu einem Quellen der belichteten Bereiche führt (siehe beispielsweise Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Band 5, Nr. 2, Seiten 118-123 (1987) und Band 6, Nr. 2, Seiten 87-92 (1988)).

Auf der oberen Oberfläche des getragenen Substrats wird eine lichtempfindliche Harzschicht gebildet. Anschließend wird mit der Verwendung einer getrennten Schattierungsmaske die obere Fläche der lichtempfindlichen Harzschicht mit Licht aus einer Quecksilberlampe oder dergleichen bestrahlt, so dass die lichtempfindliche Harzschicht dem Licht ausgesetzt ist. Als Ergebnis quellen die belichteten Teile der lichtempfindlichen Harzschicht zu einer Form von konvexen Linsen unter Bildung der Licht-sammelnden Schicht mit einer Vielzahl von Mikrolinsen. (4) Ein Verfahren zum Gewinnen von konvexen Linsen, wobei ein lichtempfindliches Harz durch eine Nah-Belichtungstechnik, bei der eine Photomaske mit dem Harz nicht in Kontakt gebracht wird, belichtet wird, um ein Verwischen (Verschwimmen) der Musterkanten zu verursachen, so dass sich die Menge an photochemischen Reaktionsprodukten in Abhängigkeit vom Grad des Verwischens der Musterkante verteilt, (siehe beispielsweise JP 61-153602-A). (5) Ein Verfahren zum Erzeugen einer Linsenwirkung, wobei das lichtempfindliche Harz mit einer teilweisen Intensitätsverteilung unter Erzeugung eines Verteilungsmusters des Brechungsindexes, in Abhängigkeit von der Lichtintensität belichtet wird (siehe beispielsweise JP 60-72927-A und JP 60-166946-A).

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen können in jedem der vorste- 31

AT 410 146 B hend erwähnten Verfahren verwendet werden, um Mikrolinsenarrays unter Verwendung von photohärtbaren Harzzusammensetzungen zu erzeugen.

Eine besondere Klasse von Techniken konzentriert sich auf die Bildung von Mikrolinsen in thermoplastischen Harzen, wie Photoresists. Ein Beispiel wird von Popovic et al. in der Druckschrift SPIE 898, Seiten 23-25 (1988) veröffentlicht. Die Technik, genannt Reflow(Rückstrom)-Technik, umfasst die Schritte des Definierens der Linsenabdrücke in einem thermoplastischen Harz, beispielsweise durch Photolithographie, in einem lichtempfindlichen Harz, wie einem Photoresist, und anschließendes Erhitzen dieses Materials oberhalb seiner Rückstromtemperatur. Die Oberflächenspannung zieht die Insel des Photoresists zu einer kugelförmigen Kappe mit einem Volumen, gleich der ursprünglichen Insel, vor dem Rückstrom. Diese Kappe ist eine plan-konvexe Mikrolinse. Die Vorteile der Technik sind unter anderem die Einfachheit, die Reproduzierbarkeit und die Möglichkeit der direkten Integration auf dem Oberen eines Licht-emittierenden oder Licht-detektie-renden optoelektronischen Bauelements.

In einigen Fällen wird eine Überzugsschicht auf den bemusterten Linseneinheiten mit einer rechteckigen Form vor dem Rückströmen gebildet, um bei dem Rückstromschritt das Herablaufen der Harzinsel in der Mitte ohne Rückstrom zur kugelförmigen Kappe zu vermeiden. Dieser Überzug wirkt als permanente Schutzschicht. Die Beschichtung wird ebenfalls aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt.

Mikrolinsenarrays können auch durch die Verwendung einer Form oder eines Stempels, beispielsweise wie in EP0932256A2 offenbart, hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung des planaren Mikrolinsenarrays erfolgt wie nachstehend: Ein Trennmittel wird auf eine Formoberfläche eines Stempels, auf dem konvexe Teile dicht angeordnet sind, aufgetragen und ein mit Licht härtbares Kunstharzmaterial mit einem hohen Brechungsindex wird in der Formoberfläche des Stempels angeordnet. Nun wird die Basisglasplatte auf das Kunstharzmaterial geschoben, wodurch sich das Kunstharzmaterial ausbreitet, und das Kunstharzmaterial wird durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung oder durch Erhitzen gehärtet und wird unter Bildung von konvexen Mikrolinsen geformt. Anschließend wird der Stempel abgezogen. Danach wird ein photohärtbares Kunstharzmaterial mit einem niedrigen Brechungsindex zusätzlich auf die konvexen Mikrolinsen als eine Haftschicht aufgetragen und ein Glassubstrat, das zu einer Deckglasplatte geformt ist, wird auf das Kunstharzmaterial unter Verteilen desselben geschoben. Das Kunstharzmaterial wird dann gehärtet und schließlich wird das planare Mikrolinsenarray gebildet.

Wie in US 5969867 offenbart, wird ein ähnliches Verfahren unter Verwendung einer Form für die Herstellung einer Prismenfolie angewendet, die als ein Teil von Hintergrundlichteinheiten für Flüssigkristallanzeigefarbdisplays zur Verstärkung der Helligkeit verwendet wird. Die eine Prismenreihe auf einer Seite bildende Prismenfolie wird auf der Licht-emittierenden Oberfläche des Hintergrundlichts befestigt. Zur Herstellung einer Prismenfolie wird eine durch aktive Strahlungsenergie härtbare Zusammensetzung gegossen und in einer Linsenform aus Metall, Glas oder Harz, die die Linsenform der Prismenreihe, usw. ausbildet, verteilt, wonach eine transparente Substratfolie darauf angeordnet wird und aktive Energiestrahlen aus einer aktive Energiestrahlen emittierenden Quelle durch die Folie zum Härten eingestrahlt werden. Die hergestellte Linsenfolie wird dann unter Gewinnung der Linsenfolie aus der Linsenform gelöst.

Die um den Linsenbereich zu bildende, verwendete, mit aktiver Energie Strahlungs-härtbare Zusammensetzung muss eine breite Vielzahl von Eigenschaften, einschließlich Anhaftung an das transparente Substrat und geeignete optische Eigenschaften, aufweisen.

Linsen mit mindestens etwas Photoresist vom Stand der Technik sind für einige Anwendungen nicht erwünscht, da die optische Durchlässigkeit zum blauen Ende des optischen Spektrums mangelhaft ist.

Weil die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen geringe Vergilbungseigenschaften, sowohl thermisch als auch photochemisch, aufweisen, sind sie zur Herstellung von Mikrolinsenarrays, wie vorstehend beschrieben, geeignet.

Die neuen Strahlungs-empfindlichen Zusammensetzungen sind auch für photo-lithographische Schritte, die in den Herstellungsverfahren von Plasmabildschirmen (PDP) verwendet werden, insbesondere für bilderzeugende Verfahren von Barrier-rib, Phosphorschicht und Elektroden, geeignet.

Der PDP ist ein Flachbildschirm zum Anzeigen von Bildern und Informationen aufgrund der 32

AT 410 146 B

Emission von Licht durch Gasentladung. Gemäß dem Aufbau des Bildschirms und der Betriebsweise sind zwei Arten bekannt; d.h. DC (Gleichstrom)-Typ und AC (Wechseistrom)-Typ.

Das Prinzip des Farb-PDP vom DC-Typ wird beispielhaft kurz erläutert. In dem Farb-PDP vom DC-Typ wird der Abstand, der zwischen zwei transparenten Substraten (im allgemeinen Glasplatten) liegt, in zahlreiche kleine Zellen durch gitterförmig angeordnete Barrier-ribs, zwischen den transparenten Substraten angeordnet, aufgeteilt, ln den einzelnen Zellen ist ein Entladungsgas, wie He oder Xe, eingeschlossen. An der Rückwand jeder Zelle gibt es eine Phosphorschicht, die nach Anregung durch das Ultraviolettlicht, das durch Entladung des Entladungsgases erzeugt wird, sichtbares Licht in den drei Primärfarben emittiert. Auf der Innenfläche der zwei Substrate sind Elektroden abgeschieden, die sich über der jeweiligen Zelle gegenüberstehen. Im allgemeinen werden die Kathoden aus einem Film aus transparentem elektrisch leitfähigem Material, wie NESA-Glas, gebildet. Wenn eine hohe Spannung zwischen diesen an der Vorderwand und der Rückwand gebildeten Elektroden angelegt wird, induziert das in den Zellen eingeschlossene Entladungsgas eine Plasmaentladung und regt aufgrund der Ultraviolettlichtstrahlung folglich die fluoreszierenden Elemente von Rot-, Blau- und Grünfarben zur Lichtemission und somit zur Bildanzeige an. In dem Vier-Farben-Anzeigesystem bilden drei fluoreszierende Elemente, gesondert aus den vorstehend erwähnten drei Primärfarben Rot, Blau und Grün, gemeinsam ein Bildelement.

Die Zellen in dem PDP vom DC-Typ werden durch die gitterförmigen Barrier-ribs des Bauteils geteilt, wohingegen jene im PDP vom AC-Typ durch die Barrier-ribs, die parallel zueinander auf den Flächen der Substrate angeordnet sind, geteilt werden. In jedem Fall werden die Zellen durch Barrier-ribs geteilt. Diese Barrier-ribs sollen die leuchtende Entladung innerhalb eines festgelegten Bereichs einschränken, damit falsche Entladungen oder Querkopplung zwischen benachbarten Entladungszellen vermieden werden und gewährleisten somit eine ideale Anzeige.

Die neue Zusammensetzung betrifft auch eine lichtempfindliche Wärme-härtende Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Lötresistmusters durch die Verwendung davon und insbesondere betrifft sie eine neue lichtempfindliche Wärme-härtende Harzzusammensetzung, geeignet als Materialien zur Herstellung von Leiterplatten, Präzisionsherstellung von Metallgegenständen, Ätzen von Glas- und Steingegenständen, Relief von Kunststoffgegenständen und Herstellung von Druckplatten und insbesondere als Lötresist für Leiterplatten und ein Verfahren zum Bilden von Lötresistmustern durch die Schritte der selektiven Belichtung einer Schicht der Harzzusammensetzung durch aktinische Strahlung durch eine Photomaske mit einem Muster und Entwickeln des unbelichteten Teils der Schicht.

Der Lötresist ist eine Substanz, die während des Lötens eines gegebenen Teils auf einer Leiterplatte verwendet wird, um das Anhaften von geschmolzenem Lot an irrelevanten Teilen zu verhindern und Schaltkreise zu schützen. Es ist deshalb erforderlich, dass er solche Eigenschaften, wie starke Anhaftung, Isolierungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Löttemperaturen, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Beständigkeit gegen Alkali, Beständigkeit gegen Säuren und Beständigkeit gegen Plattieren, besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Lötresist, umfassend eine wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung.

Bevorzugt ist die Verwendung der Zusammensetzungen, die Wärme-härtende Elemente, wie als Verbindung (E) gemäß der Erfindung beschrieben, umfassen, in einem Bild-erzeugenden Verfahren, beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung der Lötmasken, worin (1) die Komponenten der wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung vermischt werden, (2) die erhaltene Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird („Beschichtung des Substrats"), (3) das Lösungsmittel, falls vorliegend, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 80-90°C, verdampft wird, (4) das beschichtete Substrat bildmäßig mit elektromagnetischer Strahlung durch eine Negativmaske (wodurch die Reaktion des Acrylats gestartet wird) belichtet wird, (5) die belichtete Probe durch Waschen mit wässeriger alkalischer Lösung entwickelt wird und damit nicht gehärteten Flächen entfernt werden, und (6) die Probe thermisch gehärtet wird, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 150°C. Dieses Verfahren ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. 33

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Der Erwärmungsschritt (6) wird gewöhnlicher bei Temperaturen >100°C und <200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 130-170°C, beispielsweise bei 150°C, ausgeführt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Teile und Prozentangaben sind, wie im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen, auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Wenn Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen, ohne eine besondere Erwähnung spezieller Isomere, angeführt sind, sind in jedem Fall die n-lsomere gemeint.

Beispiel 1: Synthese von 2,5-Dimethoxybenzaldehydoxim-O-acetat

In Formel (l): Ari =

; R, = COCH3 1.a 2,5-Dimethoxybenzaldehydoxim

Zu 16,6 g (99,9 mMol) 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in Ethanol (100 ml) wird ein Gemisch von 7,64 g (169 mMol) H2NOHHCI und 13,9 g (169 mMol) Natriumacetat in 50 ml H20 gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugeben von H20 zum Lösen des ausgefällten anorganischen Salzes wird Ethanol durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Der erhaltene weiße Feststoff wird abfiltriert und mit H20 gewaschen. 14,9 g weißer Feststoff werden erhalten (82%). 1H-NMR (CDCI3). 6 [ppm]: 3,79 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 6,85 (d, 1H), 6,92 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 8,00 (breit, s, 1H), 8,47 (s, 1H). 1.b 2,5-Dimethoxybenzaldehydoxim-O-acetat 2,00 g (11,0 mMol) 2,5-Dimethoxybenzaldehydoxim und 1,13 g (14,3 mMol) Acetylchlorid werden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu dieser Lösung werden schrittweise 1,67 g (16,5 mMol) Triethylamin bei einer Eisbadtemperatur gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann wird zum Auflösen des erhaltenen weißen Feststoffes H20 zugesetzt. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Diese organische Schicht wird zweimal mit gesättigter wässeriger NaHC03-Lösung und mit Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgS04. Der Rückstand wird Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:4) als Elutionsmittel unterzogen. 2,03 g weißer Feststoff, der bei 55 - 57°C schmilzt, werden erhalten (83%). Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt, δ [ppm]: 2,23 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,87 (d, 1H), 7,01 (dd, 1H), 7,47 (d, 1H), 8,75 (s, 1 H).

Beispiele 2-30:

Die Verbindungen der Beispiele 2-30 werden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Aldehyden hergestellt. Die Verbindungen und deren 1H-NMR-Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

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Beispiel Struktur Zustand/ Fp. [°C] 'H-NMR, δ [ppm] 3 0„- ,CH, C 3 N'° CHsO^^.C-h ch3o"^ farblose Flüssigkeit 2.23 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 3,94 (s, 3H), 6,88 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 7,39 (s, 1H), 8.23 (s, 1H) 4 <VCH’ farblose Flüssigkeit 2,22 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 6,93 (d, 2H), 7,69 (d, 2H), 8,30 (s, 1H) 5 N'°'C'CH3 OCT'"ä 104-107 2,22 (s, 3H), 6,03 (s, 2H), 6,84 (d, 1H), 7,09 (d, 1H), 7,36 (s, 1H), 8,25 (s, 1H) 6 Os XH, C 3 I CH.O N'° 3 j π 6"" farblose Flüssigkeit 2,22 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), 6,92 (d, 1H), 6,98 (dd, 1H), 7,43 (dd, 1H), 7,97 (d, 1H), 8,77 (s, 1H) 7 o,cxh3 T4 Q-S farblose Flüssigkeit 2,24 (s, 3H), 7,38-7,52 (m, 3H), 7,74 (d, 2H), 8,36 (s, 1H) 8 0,cxh3 1 CH, N'° | * II σ'· 54-56 2,25 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 7,21-7,26 (m, 2H), 7,36 (dt, 1H), 7,84 (d, 1H), 8,62 (s, 1H) 9 o 0-0 X <i 'ζ=Η/=\ * y~yj 83-84 2,30 (s, 3H), 7,50-7,59 (m, 2H), 7,65 (t, 1H), 7,91 (d, 2H), 7,98 (d, 2H), 8,57 (d, 1H), 8,99 (s, 1H) 35

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Beispiel Struktur Zustand/ Fp. [°C] 1H-NMR, δ [ppm] 10 o,cx2Hs !ίά xy°H ch3o'a-·^ 58-59 1,23 (t, 3H), 2,49 (q, 2H), 3,85 (s, 3H), 6,93 (d, 2H), 7,68 (d, 2H), 8,30 (s, 1H) 11 0,c.CH, N-4 ch3 103-106 2,21 (s, 3H), 3,03 (s, 6H), 6,68 (d, 2H), 7,59 (d, 2H), 8,23 (s, 1H) 12 <Λοη, HX"N ^fV°'CHi 76-77 2,30 (s, 3H), 4,00 (s, 3H), 7,28 (d, 1H), 7,40 (td, 1H), 7,62 (td, 1H), 7,78 (dd, 1H), 7,96 (d, 1H), 9,04 (d, 1H), 9,15 (s, 1H) 13 0,c.ch3 Ν-ά II ιΓ^Τ°'Η ^ΗιΓο"χ °'CH3 58-60 0,88 (t, 3H), 1,30 (m, 8H), 1,46 (tt, 2H), 1,86 (tt, 2H), 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,05 (t, 2H), 6,90 (d, 1H), 7,11 (dd, 1H), 7,38 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) 14 0''C'CH3 nrc'H η-01βΗ33-0^γ" aCH, 81-84 0,88 (t, 3H), 1,26 (m, 24H), 1,50 (m,2H), 1,86 (tt, 2H), 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,05 (t, 2H), 6,87 (d, 1H), 7,11 (dd, 1H), 7,38 (d, 1H), 8,24 (s, 1H) 36

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Beispiel Struktur Zustand/ Fp- [°C] 1H-NMR, δ [ppm] 15 0'C'CHa K'0 H0(CHzCH20£Y °'ch3 59-89 2,22 (s, 3H), 2,65 (br, 1H), 3,69 (m, 2H), 3,76 (br, 2H), 3,91 (s, 3H), 3,93 (t, 2H) 4,21 (t, 2H), 6,90 (d, 1H), 7,11 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) 16 o^ch3 „-S 77-78 2,24 (s, 3H), 7,13 (dd, 2H), 7,74 (dd, 2H), 8,34 (s, 1H) 17 o,c.ch3 N-° Γτε'Η 68-71 0,89 (t, 3H), 1,20-1,46 (m, 14H), 1,81 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 4,01 (t, 2H), 6,90 (d, 1H), 6.96 (t, 1H), 7,41 (td, 1H), 7.97 (dd, 1H), 8,77 (s, 1H) 18 O'O'CHi ^V’VC'H c2h5^oJJ t-C4H9 flüssig 1,42 (t, 3H), 1,42 (s, 18H), 2,23 (s, 3H), 3,76 (q, 2H), 7,57 (s, 2H), 8,29 (s, 1H), 19 O^CHj N'° Br 77-79 1,50 (t, 3H), 2,24 (s, 3H), 4,13 (q, 2H), 7,90 (s, 2H), 8,21 (s, 1H) 20 0--c-CH, Ν.ό flüssig 0,88 (t, 3H), 1,20-1,46 (m, 14H), 1,79 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 3,99 (t, 2H), 6,92 (dd, 2H), 7,66 (dd, 2H), 8,29 (s, 1H) 37

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Beispiel Struktur Zustand/ Fp. [°C] ’H-NMR, δ [ppm] 21 CH3 0"CH2 o* .CH, H2fCHi o Ov CHg 62-63 1,21 (t, 3H), 2,22 (s, 3H), 3,53 (q, 2H), 3,61 (m, 2H), 3,73 (m, 2H), 3,91 (s, 3H), 3,93 (t, 2H), 4,24 (t, 2H), 6,92 (d, 1H), 7,11 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) 22 ?H3 o'C''o o..ch3 ηΛ % H2? N' V rrk V'oV °'CH3 flüssig 2,07 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 3,75-3,85 (m, 2H), 3,85-3,95 (m, 5H), 4,20-4,30 (m, 4H), 6,92 (d, 1H), 7,12 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 8,28 (s, 1H) 23 H,C.0,0 0,c.CH, VH η,ο·0 °'YCH> H2C"2 2‘ g C"N'CH2 ν'-0 H2C'CHjpYC"H H2c.0A^ 0-CH3 flüssig 2,01 (s, 6H), 1,99 (m, 2H), 2,74-2,78 (m, 6H), 2,22 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 4,08-4,14 (m, 6H), 6,89 (d, 1H), 7,12 (dd, 1H), 7,38 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) 24 rO °γΟΗ3 ^ N'° ΗΑογ Ck ch3 flüssig 2,05 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,48 (m, 4H), 2,54 (t, 2H), 3,72 (dd, 4H), 3,91 (s, 3H), 4,13 (t, 2H), 6,90 (d, 1H) 7,12 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H) 8,27 (s, 1H) 25 o^c.ch3 N'° rrc"H °"ch3 66-69 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 12H), 1,46 (m, 2H), 1,86 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,05 (t, 2H), 6,87 (d, 1H) 7,11 (dd, 1H), 7,38 (d, 1H) 8,27 (s, 1H) 38

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Beispiel Struktur Zustand/ Fp. [°C] 1H-NMR, δ [ppm] 26 (f° ΓΤ^Η Ck CH3 71-73 0,88 (t, 3H), 1,20-1,50 (m, 18H), 1.86 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,05 (t, 2H), 6.87 (d, 1H), 7,12 (d, 1H), 7,38 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) 27 O^CHs H,C^ „O ? w 93-95 2,21 (s, 3H), 3,85 (s, 6H), 6,44 (s, 1H), 6,52 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,68 (s, 1H) 28 HjC>. ^,0 O* CH, ? £ Ov ,Q " Jl 114-119 2,25 (s, 6H), 7,52 (t, 1H), 7,89 (dd, 2H), 8,06 (dd, 1H), 8,34 (s, 2H) 29 °'VCH, N'° CT» flüssig 2.22 (s, 3H), 6,53 (dd, 1H), 6,93 (d, 1H), 7,28 (d, 1H), 8.22 (s, 1H) 30 ,ch3 o=cv { ar « 106-111 2,29 (s, 3H), 7,28 (m, 2H), 7,42 (dd, 1H), 7,54 (d, 1H), 8,14 (dd, 1H), 8,54 (s, 1H), 8,67 (brs, 1H)

Die folgenden Sensibilisatoren werden in Beispielen 31 und 32 verwendet: S-1 ein Gemisch von 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (rtmquantacure ITX, bereitgestellt von International Biosynthetics) S-2 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (Michler's Keton)

Beispiel 31:

Eine photohärtbare Formulierung für einen Empfindlichkeitstest wird durch Mischen der nachstehenden Komponenten hergestellt: 39

AT 410 146 B 200.0 Gewichtsteiie acryliertes Acryl-Copolymer (R™ ACA200M, bereitgestellt von Daicel

Industries, Ltd., Feststoffgehalt 50 Gewichtsprozent)

15,0 Gewichtsteile Hexaacrylsäuredipentaerythritolester((DPHA), bereitgestellt von UCB

Chemicals), 100.0 Gewichtsteile Aceton

Zu dem Gemisch werden 0,5% (bezogen auf den Feststoffgehalt) eines Sensibilisators und 2% (bezogen auf den Feststoffgehalt) eines zu testenden Starters gegeben und gerührt. Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen für 15 Minuten in einem Umluftofen auf 80°C entfernt. Die Dicke des Trockenfilms ist 25 μηη. Auf diese Beschichtung wird ein Acetatfilm aufgetragen, über den ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Stufen-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten UV-transparenten Film bedeckt und auf eine Metallplatte mit Hilfe von Vakuum gepresst. Die Belichtung wird in einer ersten Testreihe für 40 Sekunden, in einer zweiten Reihe für 80 Sekunden und in einer dritten Reihe für 160 Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe (ORC, Modell SMX 3000) mit einem Abstand von 60 cm ausgeführt. Nach der Belichtung werden die Deckfilme und die Maske entfernt und der belichtete Film wird mit 1 %iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 180 Sekunden bei 30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen der höchsten Schrittzahl, die nach Entwickeln verbleibt (d.h. polymerisiert), charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, um so empfindlicher ist das getestete System. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Photostarter von Beispiel Sensibilisator Anzah Stufer 40 s der reprod nach einer tungszeit 80 s uzierten Belich- 160 s 1 - 10 12 14 1 S-1 11 13 15 2 S-1 11 13 15 3 S-1 10 13 14 4 S-1 9 12 14 5 S-1 10 12 14 6 S-1 9 11 13 7 S-1 8 10 12 8 S-1 8 10 12 12 - 9 11 13 12 S-1 11 13 15 13 S-1 11 13 15 14 S-1 10 13 14 15 S-1 10 12 14 17 S-1 10 12 14 18 S-1 9 11 13 19 S-1 9 11 13 40

AT 410 146 B

Photostarter von Beispiel Sensibilisator Anzah Stufer 40 s der reprod nach einer tungszeit 80 s uzierten Belich- 160 s 21 S-1 10 12 14 22 S-1 9 11 13 23 S-1 9 11 13 24 S-1 9 11 13 25 S-1 11 13 15 26 S-1 10 12 14 27 S-1 10 13 15

Beispiel 32

Herstellung von Poly(benzylmethacrylat-Comethacrylsäure) 24 g Benzylmethacrylat, 6 g Methacrylsäure und 0,525 g Azobisisobutyronitril (AIBN) werden in 90 ml Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA) gelöst. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem vorerhitzten Ölbad bei 80°C angeordnet. Nach Rühren für 5 Stunden bei 80°C unter Stickstoff wird die erhaltene viskose Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Feststoffanteil ist etwa 25%.

Eine photohärtbare Zusammensetzung für einen Empfindlichkeitstest wird durch Mischen der nachstehenden Komponenten hergestellt: 240.0 Gewichtsteile Copolymer von Methacrylsäurebenzylester und Methacrylsäure (Methacrylsäurebenzylester: Methacrylsäure = 80: 20, auf das Gewicht) 25% Propylenglycol-1 -monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt wie vorstehend beschrieben, 40,0 Gewichtsteile Hexaacrylsäuredipentaerythritolester ((DPHA), bereitgestellt durch UCB Chemicals), 2,0 Gewichtsteile des Photostarters, 1,2 Gewichtsteile des Sensibilisators und

120.0 Gewichtsteile PGMEA

Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Zusammensetzungen werden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elektrischen Auftragers mit einem Draht-umwunde-nen Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen für 2 Minuten in einem Umluftofen auf 100°C entfernt. Die Dicke des Trockenfilms ist ungefähr 2 μητ Ein standardisierter Testnegativfilm mit 21 Stufen von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Stufen-Keil) wird mit einem Luftspalt von rund 100 pm zwischen dem Film und dem Resist angeordnet. Das Belichten wird unter Verwendung einer 250W Super-Hochdruck-Quecksilber-Lampe (USHIO, USH-250BY) bei einem Abstand von 15 cm ausgeführt. Die mit einem optischen Strommesser (ORC UV Light Measure Model UV-M02 mit UV-35 Detektor) gemessene Gesamtbelichtungsdosis des Testnegativfilms ist 500mJ/cm2. Nach Belichten wird der belichtete Film mit 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 100 Sekunden bei 30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen der höchsten Anzahl der verbliebenen Schritte (d.h. polymerisiert) nach Entwickeln charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, um so empfindlicher ist das getestete System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3 41

AT 410 146 B

Photostarter von Beispiel Sensibili sator Anzahl der reproduzierten Stufen nach Belichten von 500 mJ/cm2 1 - 10 1 S-2 12 2 S-1 10 2 S-2 12 3 S-1 10 3 S-2 11 4 S-1 9 4 S-2 11 5 S-1 10 5 S-2 13 6 S-1 9 6 S-2 11 10 S-2 10 11 S-1 9 11 S-2 11 12 S-1 10 12 S-2 10 13 S-2 10 15 S-2 9 16 S-2 9 17 S-2 9 18 S-2 10 19 S-1 9 19 S-2 9 20 S-1 9 20 S-2 10 21 S-2 10 23 S-2 10 24 S-1 9 24 S-2 10 25 S-2 9 26 S-2 9 27 S-1 10 42

Claims

AT 410 146 B Photostarter von Beispiel Sensibili sator Anzahl der reproduzierten Stufen nach Belichten von 500 mJ/cm2 27 S-2 11 28 S-2 9 30 S-2 10 PATENTANSPRÜCHE: 1. Alkalisch entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens eine alkalisch lösliche Bindemittelharz-, Prepolymer- oder Monomerkomponente; (B) mindestens eine Verbindung der Formel I oder II

?-«. N II. Ar—C-H (I) Mf worin Ri C4-C9Cycloalkanoyl, C3-C12Alkenoyl; Ci-C2oAlkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, CN oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R^ Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C^CeAlkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R, C2-Ci2Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-CeAlkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; Ar, C6-C2oAryl oder C8-C2oAryloyl, wobei beide Reste unsubstituiert oder 1- bis 12-fach mit Halogen, Ci-C20-Alkyl, Benzyl, CrC20 -Alkanoyl, C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind; oder das C6-C20Aryl oder Ce-C20Aryloyl mit Phenyl oder Benzoyl substituiert ist, wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NRSR6 substituiert ist, oder das C6-C20Aryl oder C6-C20Aryloyl mit C2-Ci2Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder das C6-C20Aryl oder C6-C20Aryloyl mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4i S02R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Arylring der C6-C2oAryl- oder C6-C2oAryloyl-gruppe oder mit einem der Kohlenstoffatome des Arylrings der C6-C20Aryl- oder C6-C20Aryl-oylgruppe bilden, darstellt; oder Ar·, C3-C9Heteroaryl darstellt, mit der Maßgabe, dass R, Acetyl darstellt, wobei das C3-CgHeteroaryl unsubstituiert oder 1- bis 7-fach mit Halogen, CrC20Alkyl, Benzyl, CrQaAl-kanoyl oder C3-C8Cycloalkyl substituiert ist, oder das C3-C9Heteroaryl mit Phenyl oder Benzoyl substituiert ist, wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, oder das C3-C9Heteroaryl mit C2-Ci2Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist, oder das C6-C20Aryl oder C6-C20Aryloyl mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6 substituiert ist; x 2 oder 3 ist; 43 AT 410 146 B

darstelit, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-fach mit Halogen, CrC12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; C-pC^AIkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren OH, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6, substituiert ist; oder Mi, wenn x 3 ist,

darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-fach mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-CgCycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; Benzyl, Benzoyl, CrC12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oder NR5R6, substituiert ist; M2 eine direkte Bindung -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, CrC12Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, -(C0)0-(C2-C12Alkylen)-0(C0)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- oder -(C0)-(C2-C12-Alkylen)-(C0)- darstellt; oder M2 C4-C12-Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy-darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist; M3 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- oder -(CO)- darstellt; M4 "ν' darstellt; R3 Wasserstoff oder CrC20Alkyl darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, Cs-CeAlkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(C1-C4Alkyl), -0(CO)-C,-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH, -(CO)0(C1-C4Alkyl), -N^-C^lkyl)* -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20- 44 AT 410 146 B (COKVCiAlkylk oder Morpholinyl substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-CrC8AII<yl, Cr-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloal-kyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C^CeAlkyl, Halogen, -OH oder CrC4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, Ci-C12Alkyl, C-i-C-^AI-koxy, Phenyl-CrC3alkoxy, Phenoxy, C^CiaAlkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C)- C12Alkyl)2, Diphenylamino oder -(CO)R7 substituiert ist; oder R3 Phenyl-CrC^kyl oder Si(CrC6AI-kyl)r(phenyl)3.r darstellt; r 0, 1, 2 oder 3 ist; n 1 bis 20 ist; R4 Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-CrC3alkyl; C2-C8AI-kyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-CeAlkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(CrC4-Alkyl), -0(CO)-C1-C4Alkyl, -0(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)0(CrC4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R4 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R4 “(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-Ci-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alke-nyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, CrC^Alkyl, CrC12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist; Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC20Alkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2-CioAlkoxyalkyl, C3-C5Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-CrC3alkyl, CrC^lkanoyl, C3-Ci2AI-kenoyl, Benzoyl darstellen; oder Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit CrC^Alkyl oder CrC^AIkoxy substituiert ist, darstellen; oder R5 und R6 zusammen C2-CeAlkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, CrC4Alkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, darstellen; R7 Wasserstoff, C-j-^oAlkyl darstellt; oder C2-C8Alkyl, das mit Halogen, Phenyl, -OH, -SH, -CN, Ca-CeAlkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCHzCH^COjOCCrC^lkyl), -O(C0)-Cr C^tAlkyl, -0(C0)-Phenyl, -(CO)OH oder -(COjOjCr^Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R7 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-CrC8Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, -OH, CrCi2Alkyl, CrCi2Alkoxy, Phenoxy, CrC^Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(CrC12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, darsteilt; und (C) eine photopolymerisierbare Verbindung.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Verbindung (A) eine Oligomere oder polymere Verbindung darstellt.
3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die photopolymerisierbare Verbindung (C) eine Flüssigkeit ist.
4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei Komponente (B) eine Verbindung der Formel I oder II darstellt, worin Ri C2-CeAlkanoyl oder C2-C5Alkoxycarbonyl darstellt; oder R, Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren CrCeAlkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; Ar·) Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Halogen, CrC2oAlkyl, Benzyl oder Ci-C^lkanoyl substituiert sind; oder das Phenyl oder Naphthyl mit Phenyl oder Benzoyl substituiert ist, wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5RS substituiert ist; oder das Phenyl oder Naphthyl mit C2-Ci2Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren OH, substituiert ist oder das Phenyl oder Naphthyl mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, Rs und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenyl- oder Naphthylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl- oder Naphthylrings bilden; oder Ar, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Benzofuranyl, Indolyl, Benzothiophenyl oder Pyrridyl darstellt, mit der Maßgabe, dass Ri Acetyl darstellt, wobei jeder von diesen Resten unsubstituiert oder 1- bis 4-fach mit Halogen, C,-C20Alkyl, Benzyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl, 45 AT 410 146 B C1-C20Alkanoyl, Benzoyl, C2-C12Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4oder NR5R6 substituiert ist; x 2 ist; Mi eine Gruppe

oder

darstellt, wobei jede davon gegebenenfalls 1- bis 4-fach mit Halogen, C-,-C12Alkyl, Benzyl, OR3, SR4 oder NR5R6; oder mit Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder mit Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder mit CrCi2Alkanoyl; oder mit C2-C12A!koxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; M2 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, CrC12Alkylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12Aikylen)-0(C0)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)-darstellt; oder M2 C4-C12-Alkylen oder C4-C12Älkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder-NR3- unterbrochen ist, darstellt; M3 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -NR3- oder -(CO)- darstellt; R3 Wasserstoff oder CrC2oAlkyl darstellt; oder R3 C2-Ci2Alkyl darstellt, das mit -OH, -SH, -OiCOKM-OfAlkyl, -0(CO)-Phenyl, -(00)0(0,-0^^1), -NfO-OAlkyl);,, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-Ci-C4Alkyl]2 oder Morpholinyl substituiert ist; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8Alkyl, Phenyl-0-C3alkyl, C2-C8Aikanoyl, C3-C12Alkenyl oder C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R3 Benzoyl darstellt, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren CrCeAlkyl, Halogen oder CrC4Alkoxy substituiert ist; oder R3 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, Cr C12Alkyl, CrC12Alkoxy, Phenyl-Ci-C3alkoxy, Phenoxy, CrCi2Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C,-C12Alkyl)2, Diphenylamino oder -(CO)R? substituiert ist; n 1 bis 20 ist; R4 Wasserstoff, O-OoAlkyl, C3-Ci2Alkenyl, Phenyl-O-Csalkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -OfCOJ-O-OAlkyl, -0(CO)-Phenyl oder -(CO)0(Cr-OAlkyl) substituiert ist, darstellt; oder R4 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R4 -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-Ci-CeAlkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, Ci-Ci2Alkyl, Ci-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist; R5 und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C2DAlkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2-CioAlkoxyalkyl, Phenyl-O-Oalkyl, O-OAIkanoyl, C3-C12Alkenoyl, Benzoyl darstellen; oder Phenyl oder Naphthyl darstellen, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit 0-C12Alkyl oder CrC12Alkoxy substituiert ist; oder R5 und R6 zusammen C2-C6Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, C,-C^lkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, darstellen; und R7 Wasserstoff, C1-C20Alkyl darstellt; oder C2-C8Alkyl darstellt, das durch Halogen, Phenyl, -OH, -SH, Ca-CeAlkenoxy, -OfCOJ-O-OAlkyl, -0(CO)-Phenyl oder -(COjOtO-OAlkyl) substituiert ist; oder R7 C2-Ci2Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-CrC8Alkyl oder C3-C12Alkenyl darstellt; oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, CrC^Alkyl, 0-02ΑΙ-koxy, Phenoxy, Ci-C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -NiCi-C^Alkyl^ oder Diphenylamino substituiert ist, darstellt.
5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei Komponente (B) eine Verbindung der Formel I oder II ist, worin Ri C2-C4Alkanoyl darstellt; Ar·, Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, 46 AT 410 146 B CrCeAlkyl, NR5R6 oder OR3 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3 mit weiteren Substituenten am Phenyl- oder Naphthylring bilden; oder An 2-Furyl, 2-Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-lndolyl darstellt, mit der Maßgabe, dass R! Acetyl darstellt; Mi darstellti x 2 ist; R3 Ci-C20Alkyl darstellt; oder R3 C2-Ci2Alkyl, das mit OH, -0(C0)-CrC4Alkyl, -N(CrC4Al-kyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-Ci-C4A!kyl]2 oder Morpholinyl substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH20)n+1H oder -(CH2CH20)n(C0)-CrC4Alkyl darstellt; n 1 bis 3 ist; und R5 und Re CrC^lkyl darstellen.
6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer oder Polymer (A) ein Bindemittelpolymer, insbesondere ein Copolymer von (Meth)acrylat und (Meth)ac-rylsäure oder ein Harz, das durch die Reaktion eines gesättigten oder ungesättigten mehr-basigen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt von einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird, darstellt, oder ein Additionsprodukt, das zwischen einem Carboxylgruppe-enthaltenden Harz und einer ungesättigten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe gebildet wird, darstellt.
7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich zu Komponenten (A), (B) und (C) mindestens eine Photosensibilisator-Verbindung (D) umfasst.
8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend 100 Gewichtsteile Komponente (A), 0,015 bis 120 Gewichtsteile Komponente (B), 5 bis 500 Gewichtsteile Komponente (C) und 0,015 bis 120 Gewichtsteile Komponente (D).
9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weitere Additive (E), die aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyverbindungen, thermischen Polymerisationsinhibitoren, anorganischen Füllstoffen, Färbemitteln, Epoxy-Härtungsmitteln, Aminen, Ketten-Übertragungsmitteln, thermischen radikalischen Startern, Licht-reduzierbaren Farbstoffen, optischen Aufhellern, Verdickungsmitteln, Antischäummitteln und Nivelliermitteln, insbesondere anorganischen Füllstoffen, ausgewählt sind.
10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend eine Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält.
11. Lötresist, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10.
12. Farbfilterresist, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10.
13. Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, das Bestrahlen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich von 150 bis 600 nm umfasst.
14. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 beschichtet ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, wobei ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 14 bildmäßiger Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich von 150 bis 600 nm ausgesetzt wird und anschließend die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
16. Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von roten, grünen und blauen (RGB)-Farbele-menten und gegebenenfalls einer schwarzen Matrix, wobei alle eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 und ein Pigment umfassen, auf einem transparenten Substrat, und Bereitstellen einer transparenten Elektrode, entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der Oberfläche der Farbfilterschicht.
17. Verfahren zur Erzeugung von Bildern, wobei (1) die Komponenten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 vermischt werden, (2) die erhaltene Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird, 47 AT 410 146 B (3) das Lösungsmittel, falls vorliegend, bei erhöhter Temperatur verdampft wird, (4) das beschichtete Substrat durch Bestrahlung musterweise belichtet wird, (5) die bestrahlte Probe mit einer wässerigen alkalischen Lösung entwickelt wird, wodurch die nicht gehärteten Flächen entfernt werden und (6) die Probe thermisch gehärtet wird. KEINE ZEICHNUNG 48