CN111221215A - 感光性树脂组合物及应用 - Google Patents

感光性树脂组合物及应用 Download PDF

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CN111221215A CN201811408901.9A CN201811408901A CN111221215A CN 111221215 A CN111221215 A CN 111221215A CN 201811408901 A CN201811408901 A CN 201811408901A CN 111221215 A CN111221215 A CN 111221215A
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Abstract

本发明公开了一种感光性树脂组合物及应用。其中，该感光性树脂组合物包含：粘结剂聚合物、光聚合单体、光引发剂和光敏剂，该光敏剂包含选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物中一种或多种。本发明的光敏剂在溶剂中具有更为优良的溶解性，使用中不会出现因光敏剂溶解度低而导致抗蚀图案上产生析出物，阻碍光纤透过从而导致下方树脂无法固化，造成布线图案发生断线、短路等缺陷，感光性树脂组合物，其灵敏度高，分辨率好，最重要的是树脂组合物在光刻成像工艺中相容性好，不会出现解析现象。

Description

感光性树脂组合物及应用
技术领域
本发明涉及感光材料技术领域，具体而言，涉及一种感光性树脂组合物及应用。
背景技术
近年来，印刷电路板大都采用光刻法制造，所谓光刻法是指将感光性树脂组合物涂布在基板上，进行图案曝光，使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，然后将未曝光部采用显影液去除，在基板上形成抗蚀图案，再蚀刻或镀覆处理，最后将该抗蚀图案从该基板上剥离去除，从而在基板上形成导体图案。
作为抗蚀图案的形成方法，以往一直使用以水银灯作为光源通过光掩膜而进行曝光的方法，但近年来开始使用数字光学处理或激光直接成像的方法，将图案的数字数据描绘于感光性树脂组合物层的直接描绘方法。该直接描绘曝光法由于位置对其精度比通过光掩膜的曝光法更为良好，可获得高精细的图案，因此特别适合用于高精度封装基板的制作中。上述的曝光法中，光源使用激光等单色光，存在有与以往的通过光掩膜的曝光法相比需要更多的曝光时间的倾向。另外，由于目前的感光性树脂组合物或光致抗蚀膜是对以365nm的光线为中心的水银灯光源的全波长曝光设计的，因此，例如，在通过用滤光器等截断了99.5％以上的水银灯光源中波长365nm以下的光线得到的活性光线或半导体激光的波长405nm的光线进行的曝光，难以得到充分的分辨率和良好的抗蚀剂图案。在调整光固化体系中组分的同时添加光敏剂，是缩短曝光时间，提高感光树脂组合物的有效手段，例如现有技术文献JP2005208561、JP2006154740、JP2010093694中均有报道。其中专利文献JP2010093694中使用的一种含联苯胺衍生物增感剂(又称光敏剂)的感光性树脂组合物对355nm、365nm以及405nm的任一种光源都具有充分的灵敏度及分辨率、稳定的生产量，更优于其它含香豆素或吡唑啉增感剂的感光性组合物。但应用时发现这种普通干膜光刻胶配方中专用光引发剂的溶解性较差，涂布在支撑薄膜上进行干燥后产生增感剂析出的现象，残渣多，需要经常清洗显影槽，不光影响了PCB厂家的生产效率，也给PCB厂家带来了残渣处理的环保问题。适用于干膜光刻胶配方的、具有良好溶解性的环保友好型光引发剂是未来的发展趋势。
发明内容
本发明旨在提供一种感光性树脂组合物及应用，以提高感光性树脂组合物的灵敏度及分辨率。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含：粘结剂聚合物、光聚合单体、光引发剂和光敏剂，该光敏剂包含选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物中一种或多种；
Figure BDA0001878034250000021
Figure BDA0001878034250000031
其中，R1为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；
R2和R5分别独立的代表甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；
R3为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R4为氢、C1-C20的直链或支链烷基或C1-C20的烯烃基；
n＝0～2。
进一步地，粘结剂聚合物选自由(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组中的一种或多种。
进一步地，粘结剂聚合物的重均分子量为7000～150000，酸值为30～500mgKOH/g；优选的，粘结剂聚合物的重均分子量为30000～120000，酸值为100～400mgKOH/g。
进一步地，粘结剂聚合物为含羧基聚合物；优选的，粘结剂聚合物由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；优选的，(甲基)丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种；优选的，乙烯性不饱和羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸组成的组中的一种或多种，更优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；优选的，其他可共聚单体选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯基酯和乙烯基环己烷组成的组中的一种或多种。
进一步地，光聚合单体选自由具有一个聚合性不饱和官能团的单体、具有两个聚合性不饱和官能团的单体和具有三个或三个以上的聚合性不饱和官能团的单体组成的组中的一种或多种；优选的，具有一个聚合性不饱和官能团的单体选自由(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；具有两个聚合性不饱和官能团的单体选自由三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；具有三个或三个以上的聚合性不饱和官能团的单体选自由三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，光引发剂选自由六芳基双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸、烷氨基二苯甲酮、吖啶衍生物、二氨基蒽醌等蒽醌衍生物、芳香族酮、肟酯类衍生物、二苯甲酮、苯偶酰二甲缩酮、噻吨酮衍生物、烷氨基苯甲酸烷基酯、三嗪衍生物、香豆素衍生物、三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三联苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦和三菲基膦组成的组中的一种或多种；优选的，光引发剂包含六芳基双咪唑衍生物和N-芳基甘氨酸。
进一步地，感光性树脂组合物还包含着色剂、密合性赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、热阻聚剂、溶剂、表面张力改性材料、稳定剂、链转移剂、消泡剂和阻燃剂中的一种或多种。
根据本发明的又一方面，提供了一种光致抗蚀膜。该光致抗蚀膜包括支撑体以及形成于支撑体上的感光性树脂层，感光性树脂层由上述任一种感光性树脂组合物构成。
根据本发明的再一方面，提供了一种上述感光性树脂组合物在光固化产品的应用，光固化产品包括光固化涂料、光固化油墨和光刻胶。
本发明的光敏剂在溶剂中具有更为优良的溶解性，使用中不会出现因光敏剂溶解度低而导致抗蚀图案上产生析出物，阻碍光纤透过从而导致下方树脂无法固化，造成布线图案发生断线、短路等缺陷。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含：粘结剂聚合物、光聚合单体、光引发剂和光敏剂，该光敏剂包含选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物中一种或多种；
Figure BDA0001878034250000051
Figure BDA0001878034250000061
其中，R1为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；
R2和R5分别独立的代表甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；
R3为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R4为为氢、C1-C20的直链或支链烷基或C1-C20的烯烃基；
n＝0～2。
本发明的光敏剂在溶剂中具有更为优良的溶解性，使用中不会出现因光敏剂溶解度低而导致抗蚀图案上产生析出物，阻碍光纤透过从而导致下方树脂无法固化，造成布线图案发生断线、短路等缺陷。感光性树脂组合物，其灵敏度高，分辨率好，最重要的是树脂组合物在光刻成像工艺中相容性好，不会出现解析现象。
为了实现上述目的，采用如下技术方案，该感光性组合物包括：
A.粘结剂聚合物；
B.光聚合单体；
C.光引发剂；
D.光敏剂，光敏剂含有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔
胺衍生物中一种或多种；
Figure BDA0001878034250000071
Figure BDA0001878034250000081
其中，R1为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R2和R5分别独立的代表甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；
R3为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R4为甲基等不同碳原子个数的柔性链；
n＝0-2。
本发明的感光性树脂组合物使用选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物作为光敏剂，使得组合物对波长365～405nm的光线具有非常高的敏感度，且分辨率高、盖孔性能表现良好、曝光后的印出性优异。通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物在溶剂中具有更为优良的溶解性，使用中不会出现因光敏剂溶解度低而导致抗蚀图案上产生析出物，阻碍光纤透过从而导致下方树脂无法固化，造成布线图案发生断线、短路等缺陷。使用本发明的感光性树脂组合物制备的光致抗蚀膜具有高分辨率、优良的粘附性以及稳定的感光性，以此光致抗蚀膜形成的抗蚀图案精密度高、图形形成快速高效，制备而成的印刷电路板产量稳定，合格率高。
以下对各组分进行具体描述。
(A)粘结剂聚合物
作为本发明中使用的(A)粘结剂聚合物，可例举出：(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中的一种或两种以上的混合。
在上述聚合物中，优选使用含羧基聚合物，特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的乙烯性不饱和羧酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的其他可共聚单体优选是(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷，这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
粘结剂聚合物的重均分子量优选是7000～150000，进一步优选为30000～120000。酸值优选为30～500mgKOH/g，进一步优选为100～400mgKOH/g。
(B)光聚合单体
作为本发明中使用的(B)光聚合单体，种类并没有特别限制，例如可以是具有一个聚合性不饱和官能团的单体、具有两个聚合性不饱和官能团的单体、和/或具有三个以上的聚合性不饱和官能团的单体。这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
具有一个聚合性不饱和官能团的单体可以是(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
具有两个聚合性不饱和官能团的单体可以是三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
具有三个或三个以上的聚合性不饱和官能团的单体可以是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，(B)光聚合单体的含量是15～350份，优选30～300份，最优选50～200份。
(C)光引发剂
作为本发明中使用的(C)光引发剂，例如，可举出：六芳基双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸、烷氨基二苯甲酮、吖啶衍生物、二氨基蒽醌等蒽醌衍生物、芳香族酮、肟酯类衍生物、二苯甲酮、苯偶酰二甲缩酮、噻吨酮衍生物、烷氨基苯甲酸烷基酯、三嗪衍生物、香豆素衍生物、三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三联苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三菲基膦等，这些光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为光引发剂的六芳基双咪唑衍生物可以是2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)苯基双咪唑、2,2’-双(2,5-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(2,3-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5-双(3-甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基双咪唑，优选2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,5-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5-双(3-甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基双咪唑。这些六芳基双咪唑衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为N-芳基甘氨酸，例如，可列举N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸丁酯、N-对甲基苯基甘氨酸乙酯、N-甲氧基苯基甘氨酸等，其中优选N-苯基甘氨酸，这些N-芳基甘氨酸可以单独使用或两种以上组合使用。
作为烷氨基二苯甲酮，例如，可列举：4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3,3’-二甲氨基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮等，其中，尤其优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮，这些烷氨基二苯甲酮可以单独使用或两种以上组合使用。
作为吖啶衍生物，例如，可列举：9-苯基吖啶、9-(对甲苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对乙酰苯基)吖啶、9-(对二甲氨基苯基)吖啶、9-(对氰基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间乙酰基苯基)吖啶、9-(间二甲氨基苯基)吖啶、9-(间二乙氨基苯基)吖啶、9-(间氰基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-(间溴苯基)吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-正丙级吖啶、9-异丙基吖啶、9-正丙氧基吖啶、9-异丙氧基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、苯基苯并吖啶、9-氯乙氧基吖啶等，其中，优选9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷，这些吖啶衍生物可以单独使用或者两种以上组合使用。
对本发明的感光性组合物而言，从高灵敏度角度出发，优选六芳基双咪唑衍生物及N-芳基甘氨酸化合物配合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)粘结剂聚合物和(B)光聚合单体的总量100重量份，(C)光引发剂六芳基双咪唑衍生物优选0.5～10质量份、尤其优选1～8质量份，N-芳基甘氨酸优选0.005～2质量份，尤其优选0.03～1质量份。
(D)光敏剂
本发明中使用的光敏剂具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物中一种或多种；
Figure BDA0001878034250000111
Figure BDA0001878034250000121
其中，R1为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R2为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；
R3为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R4为甲基等不同碳原子个数的柔性链；
R5与R2具有相同的含义；
n＝0-2。
进一步地，可示例性的列举以下结构：
Figure BDA0001878034250000122
Figure BDA0001878034250000131
Figure BDA0001878034250000141
Figure BDA0001878034250000151
对于(D)光敏剂的含量，相对于(A)粘结剂聚合物与(B)光聚合性单体的总量100质量份，优选0.005～2质量份，尤其优选0.01～1质量份。
本发明的感光性树脂组合物中除上述A-D的化合物以外，还可根据需要适量含有着色剂、密合性赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、热阻聚剂、溶剂、表面张力改性材料、稳定剂、链转移剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂。
另外，如果进一步含有酸、三溴甲基苯基砜，则可优化曝光后的印出性，因此优选。例如，优选邻苯二甲酸、乙二酸，酸的配混量通常优选0.005～1质量份。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或他们的混合溶剂，制成30～60％固含量的溶液。
本发明还涉及通过使用上述感光性树脂组合物制备而成的光致抗蚀膜，以及利用上述感光性树脂组合物制备抗蚀图案和印刷电路板的方法。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光致抗蚀膜。该光致抗蚀膜包括支撑体以及形成于支撑体上的感光性树脂层，所述感光性树脂层由上述感光性树脂组合物构成。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种抗蚀图案的形成方法，包括以下步骤：
(1)光致抗蚀膜的行程方法：将本发明的感光性树脂组合物的涂布液涂敷在支撑体的单面并进行干燥，进而根据需要用保护膜覆盖其涂敷面。更具体而言，涂布方法可以用辊涂法、棒涂法等均匀涂布含有本发明的感光性树脂组合物，在50～120℃或温度依次升高的烘箱中进行干燥，形成厚度10～70μm感光性树脂组合物层，接着，在该层的上表面加压层叠保护膜；
(2)抗蚀图案的形成方法：对感光性树脂层的规定部位照射波长350～410nm的光线，然后通过显影液显影除去规定部位以外的部分，显影液可以通常为0.1～5％的碳酸钠、碳酸钾、四甲基溴化铵、氢氧化钠等碱液；
(3)印刷电路板的制造方法：以显影后形成的抗蚀图案为掩膜，然后采用蚀刻液对电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。蚀刻液通常使用氯化铜-盐酸水溶液、氯化铁～盐酸水溶液等酸性蚀刻液。蚀刻或镀覆结束后，用包含氢氧化钠、氢氧化钾等的质量浓度为0.1～10％的溶液或浓度为3～15％的有机胺溶液将抗蚀图案剥离除去。
除上述应用外，本发明的感光性树脂组合物还可用于其它光固化应用领域，包括但不限于光固化涂料、油墨、光刻胶等。
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1、测试样品的制备
通过配制示例性感光性树脂组合物，对本发明所示感光性树脂组合物的应用性能进行评价。除非另有说明，以下“份”是指重量标准。
<感光性树脂层叠体的制备>
将具有表1中所示组成的感光性树脂组合物和丙二醇单乙醚乙酸酯充分搅拌、混合，使用线棒将组合物涂布于在作为支撑体的19μm厚的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上，然后在95℃的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层，厚度为40μm。接着在感光性树脂层的没有层叠聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的23μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层叠体。
<基板表面整平>
作为感光度和分辨率评价用基板，在0.20MPa喷雾压力下用喷射洗涤研磨机处理的覆酮层压板，备用。
<层压>
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，一边表面整平，通过热辊层压机在105℃的辊温度下将该层叠体层压至预热至60℃的履酮层压板上，气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
通过h射线类型的直接描绘式曝光装置(Digital Light Processing)，用按照下述感光度评价的阶段式曝光表级数为8的曝光量进行曝光。
表1
Figure BDA0001878034250000171
Figure BDA0001878034250000181
注：表1中以代号表示的组分的名称/组成在表2中示出。
表2
Figure BDA0001878034250000182
Figure BDA0001878034250000191
2、性能评价方法
(1)相容性试验
将具有表1所示组成的感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用线棒涂布器均匀地涂布于作为支撑体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95℃的干燥机中干燥4min，形成20μm厚的感光性树脂层，目测涂布表面，按以下方式分级：
√：涂布面均匀；
×：涂布面上析出未溶物。
(2)有无析出物
将感光性树脂组合物与二氯乙烷按1:15(质量比)配置，搅拌溶清，在室温(25℃)下放置24h后，目测观察有无析出物。
(3)波长365nm和405nm处的吸光度(Abs)
使用UV分光光度计对300-700nm的光进行连续测定，读取波长在365nm和405nm处的吸光度的值，其结果汇总于表3中。
(4)波长365nm和405nm处的感光度评价
使用从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表覆盖于感光性树脂组合物上方，将其置于365nm和405nm的曝光机下进行均匀曝光，以评价其感光度。曝光相同时间后，以0.5％的碳酸钠水溶液显影1min，根据抗蚀膜显影后完全残留段数来分级，共21个级别，段数越高，感度越高。
(5)波长365nm和405nm处的分辨率评价
以阶段式曝光表的段数为7段的曝光量直瞄曝光线宽/线距＝400/12.5～400/50(μm)的图案数据，由能通过与上述同样的显影处理彻底除去未曝光部分的线距宽的最小值进行评价，其数值越小，分辨率越高。
○：分辨率值为30μm以下；
◎：分辨率值为30μm-50μm(不包括端值)；
●：分辨率值为50μm以上。
(6)波长365nm和405nm处的密合性
以阶段式曝光表的段数为7段的曝光量直瞄曝光线宽/线距＝12.5/400～50/400(μm)的图案数据，由能通过与上述同样的显影处理在线不发生蛇形、产生缺口的情况下生成的线宽间的线距宽的最小值进行评价，其数值越小，密合性越好。
3、性能评价结果
性能评价结果列于表3。
表3
Figure BDA0001878034250000201
Figure BDA0001878034250000211
从表3的评价结果可以看出，本发明的感光性树脂组合物(实施例1～13)具有很好的相容性、感光度高且表现出很好的分辨率及密合性，在溶剂中的溶解性高，避免了布线图案发生断线、短路等缺陷，提高了工艺的合格率。另外，由于实施例1～13的感光性树脂组合物在365～405nm处的吸光度之差小，因此固化所需的曝光量(感光度)之差小，可以得到稳定的生产量。对于比较例1和2，其在365nm和405nm处的感光度不一，且在365～405nm处的吸光度之差大，因此固化所需的曝光量差大，难以得到稳定的生产量；并且溶解性不稳定，在感光度、分辨率、附着力和密合性方面存在明显差距。
综上，本发明所示感光性树脂组合物在光固化领域表现出非常优异的应用性能，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：粘结剂聚合物、光聚合单体、光引发剂和光敏剂，所述光敏剂包含选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的叔胺衍生物中一种或多种；
Figure FDA0001878034240000011
Figure FDA0001878034240000021
其中，R1为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；
R2和R5分别独立的代表甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；
R3为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；
R4为氢、C1-C20的直链或支链烷基或C1-C20的烯烃基；
n＝0～2。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘结剂聚合物选自由(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘结剂聚合物的重均分子量为7000～150000，酸值为30～500mgKOH/g；
优选的，所述粘结剂聚合物的重均分子量为30000～120000，酸值为100～400mgKOH/g。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘结剂聚合物为含羧基聚合物；
优选的，所述粘结剂聚合物由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种；
优选的，所述乙烯性不饱和羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸组成的组中的一种或多种，更优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
优选的，所述其他可共聚单体选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯基酯和乙烯基环己烷组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体选自由具有一个聚合性不饱和官能团的单体、具有两个聚合性不饱和官能团的单体和具有三个或三个以上的聚合性不饱和官能团的单体组成的组中的一种或多种；
优选的，所述具有一个聚合性不饱和官能团的单体选自由(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；
所述具有两个聚合性不饱和官能团的单体选自由三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；
所述具有三个或三个以上的聚合性不饱和官能团的单体选自由三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自由六芳基双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸、烷氨基二苯甲酮、吖啶衍生物、二氨基蒽醌等蒽醌衍生物、芳香族酮、肟酯类衍生物、二苯甲酮、苯偶酰二甲缩酮、噻吨酮衍生物、烷氨基苯甲酸烷基酯、三嗪衍生物、香豆素衍生物、三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三联苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦和三菲基膦组成的组中的一种或多种；
优选的，所述光引发剂包含六芳基双咪唑衍生物和N-芳基甘氨酸。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还包含着色剂、密合性赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、热阻聚剂、溶剂、表面张力改性材料、稳定剂、链转移剂、消泡剂和阻燃剂中的一种或多种。
8.一种光致抗蚀膜，包括支撑体以及形成于所述支撑体上的感光性树脂层，所述感光性树脂层由如权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物构成。
9.如权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物在光固化产品的应用，所述光固化产品包括光固化涂料、光固化油墨和光刻胶。
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