JP5673763B2 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。

プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される。

ここでエッチング処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とはレジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層に銅及び半田などのめっき処理を行った後、レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をソフトエッチングする方法である。

上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。

露光工程では、生産効率の向上のためになるべく露光時間を短縮する必要がある。しかし上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。

一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性および高密着性への要求も高まっている。特にパッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。

また、感光性樹脂組成物には、硬化後の剥離特性に優れることが要求される。レジストの剥離特性が悪いと、剥離時間が長くなり剥離工程の生産効率が低下する問題がある。また、高密度パッケージ基板においては、細線めっき後の剥離工程でめっきライン間に剥離残りが生じ、生産歩留まりが低下する問題がある。

ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、基板への密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。

特開２００５−１２２１２３号公報 特開２００３−２１５７９９号公報 特開２０００−１６２７６７号公報

「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９

しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。

特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。

特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。

このように、従来の感光性樹脂組成物は、いずれも要求される特性を十分に満たすものではなかった。

そこで、本発明は、直接描画露光においても高感度であり、解像度、密着性及び剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構成単位を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、直接描画露光においても高感度であり、解像度、密着性及び剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを形成することが可能となる。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含むことが好ましい。

［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ２）アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ２）成分は、下記一般式（２）で表されるアクリジン化合物である事が好ましい。

［一般式（２）中、Ｒ^２はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化されるものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより確実に得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性及び解像度が一層優れたものとなる。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び解像度が一層優れたものとなる。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン基（オキシエチレン鎖）及びオキシプロピレン基（オキシプロピレン鎖）の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及び可とう性が一層優れたものとなる。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物を含むことが好ましい。これにより、アルカリ現像性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性が向上する。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

［一般式（３）中、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ^６は同一でも異なっていてもよい。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び剥離特性が一層優れたものとなる。

また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。

本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、直接描画露光においても高感度であり、解像度、密着性及び剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを形成することが可能となる。

また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

本発明のレジストパターンの形成方法によれば、直接描画露光においても高感度である上記本発明の感光性エレメントを用いているため、生産効率を向上でき、解像度、密着性及び剥離特性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。

また、本発明のレジストパターンの形成方法において、前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍの活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることが好ましい。波長３５５ｎｍの光源は、レーザによる活性光線であることが好ましい。これにより、解像度、密着性及び剥離特性が一層良好なレジストパターンをさらに効率よく形成することができる。

また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。

本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。

本発明によれば、光感度、解像度及び密着性に優れ、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを生産効率よく形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。

（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構成単位を含むものである。

（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体と、その他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより得られる。

前記（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体としては、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルのベンゼン環における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の任意の置換基により置換されたものが挙げられる。

その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において任意の置換基により置換された重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。

上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましく、１５〜３０質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣り、現像時間が長くなる傾向があり、５０質量％を超えると現像液耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。

また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。

上記スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像度、密着性及び剥離性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜４０質量％含むことが好ましく、１〜３０質量％含むことがより好ましく、３〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び剥離特性の見地から（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（４）

（一般式中、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。上記一般式（４）中のＲ^１１で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

上記一般式（４）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を含む場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合）は、解像度及び剥離特性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜２０質量％含むことがより好ましく、１〜１５質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、解像度及び剥離特性が低下する傾向があり、３０質量％を超えると、現像液耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。

（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。

上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、フィルム形成性、現像液耐性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満ではフィルムの形成が困難となる傾向があり、また現像液耐性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると現像時間が長くなり、さらに剥離特性が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。

前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。

前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。

上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ_１＋ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ_１、ｎ_２＋ｎ_３及びｎ_４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。

上記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ_１＋ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。

また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ_１、ｎ_２＋ｎ_３及びｎ_４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。

上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ_１＋ｍ_２＝６（平均値）、ｎ_１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ_３＝６（平均値）、ｎ_２＋ｎ_３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ_４＝１（平均値）、ｎ_４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−２１等が挙げられる。中でもＵＡ−２１はテント破れ率をより向上させる見地から、５〜２５質量％である事が好ましく、７〜１５質量％である事がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、光感度及び解像度を良好にする見地から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。解像度をさらに向上させる観点から、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、本発明における（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

また、（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物をさらに含むことが好ましい。（Ｂ）光重合性化合物が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して１〜５０質量％含むことが好ましく、５〜４５質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。

分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、前述のノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、上記一般式（３）で表される化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、なかでも、光感度及び解像性を良好にする見地から、上記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、水素原子又はハロゲン化メチル基であることが好ましい。ハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、本発明の効果をより確実に得る見地から、Ｃｌであることが好ましい。ｎは１〜４の整数を示し、１〜２の整数であることが好ましく、ｒは０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましい。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ^６は同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（３）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（３）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましく、３５〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。

（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む。（Ｃ１）成分としては、上記一般式（１）で表されるアクリジン化合物が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記一般式（１）で表されるアクリジン化合物において、光感度及び解像度をより良好にする見地から、上記一般式（１）中でＲ^１がヘプチレン基である化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中、（Ｃ１）成分の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることがさらに好ましい。

また、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ２）アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物をさらに含むことが好ましい。

前記（Ｃ２）分子内にアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ）光重合開始剤が（Ｃ２）成分を含有する場合、その含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０３〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、クマリン化合物、オキサゾール化合物、ピラゾリン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

感光性樹脂組成物が前述の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。

前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、解像度の向上を目的として、さらに重合禁止剤を含んでいてもよい。

重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及びｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、及びｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。これらの中で、光感度及び解像度の見地から、カテコール類が好ましく、ｔ−ブチルカテコールがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部であることが好ましく、０．００２〜０．０１質量部であることがより好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられ、その重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより感光性樹脂組成物層が形成された感光性エレメントが得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。

また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。

これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。

また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。

上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。

上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。

上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。

上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板上に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画露光法により活性光線を画像状に照射される。活性光線の光源としては、波長３５０〜４１０ｎｍのＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。

本発明の効果をより確実に得るため、露光工程で感光性樹脂組成物層に照射される活性光線は、３５０〜３６０ｎｍの波長領域を有することが好ましく、３５５ｎｍ付近の波長領域を有することがより好ましい。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。

上記有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。添加する水には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。

本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。

本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。

上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。

次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。

なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー（Ａ−１）を得た。

このバインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発成分（固形分）は５０質量％であった。バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業株式会社製]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製］

［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
始めに添加するアゾビスイソブチロニトリルの添加量を１．５ｇから１．０ｇとした他は、バインダーポリマー（Ａ−１）と同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）を得た。不揮発成分（固形分）は５０質量％、重量平均分子量は５５，０００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［バインダーポリマー（Ａ−３）の合成］
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びスチレン２２５ｇを用いた他は、バインダーポリマー（Ａ−１）と同様にしてバインダーポリマー（Ａ−３）を得た。不揮発成分（固形分）は５０質量％、重量平均分子量は５０，０００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す材料を同表に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

数値は各成分の固形分配合量（単位：ｇ）

表１に示す材料は以下のとおりである。
＊１：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル/スチレン(２５/５/２５/４５(質量比))の共重合体、重量平均分子量５０,０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０重量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊２：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル/スチレン(２５/５/２５/４５(質量比))の共重合体、重量平均分子量５５,０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊３：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン(２５/３０/４５(質量比))の共重合体、重量平均分子量５５,０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊４：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊５：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシエチレン鎖６モル、オキシプロピレン鎖１２モル変性）（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊６：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊７：１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）
＊８：９−フェニルアクリジン（新日鐵化学株式会社製、製品名）

（感光性エレメントの作製）
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６，帝人株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３，タマポリ株式会社製）で保護し感光性樹脂組成物積層体である感光性エレメントを得た。
感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。

（試験基板の作製）
次いで、銅箔（厚み１２μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。

＜光感度の評価＞
次に、試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）を用いて、所定のエネルギー量で露光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が１７．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ^２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度の評価はこの数値が小さいほど、感度が高いことを示す。

＜解像度の評価＞
前記試験基板上に解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が、５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、きれいに除去されたスペース部（未露光部）のうち、最も小さいスペース幅の値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。

＜密着性の評価＞
前記試験基板上に密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が、５／１５〜４７／１４１（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを使用して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、きれいに残ったライン部（露光部）のうち、最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。

＜剥離時間の評価＞
前記試験基板上に、剥離性評価用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍのパターンを有するフォトツールデータを使用して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に５０℃にて浸漬し、レジストが基板表面から完全に剥離されるまでの時間（単位：秒）を剥離時間として評価した。
剥離時間は短いほど良好である。

＜細線めっき後剥離性の評価＞
前記解像度の評価で得られたレジストパターンの形成された積層基板を、脱脂浴（ＰＣ−４５５コンク（メルテックス社製）１２．５質量部）に５分間浸漬し、水洗した後、１０質量％硫酸浴に１分間浸漬した。次いで、前記積層基板を硫酸銅めっき浴（硫酸銅５水和物６０ｇ／Ｌ、硫酸９８ｍＬ／Ｌ、塩化ナトリウム１００ｍｇ／Ｌ、ベーシックレベラーカパラシド（アトテックジャパン社製）２０ｍＬ／Ｌ、光沢剤カパラシドユニバーサル（アトテックジャパン社製）３ｍＬ／Ｌの混合溶液）に入れ、硫酸銅めっきを２Ａ／ｄｍ²で３５分間行った。めっき後、３質量％水酸化ナトリウム水溶液を４分間スプレーし、完全にレジストが除去できたレジストライン幅（めっきライン間の幅）の最小値を細線めっき後剥離性として評価した。この数値が小さいほど細線めっき後剥離性が良好であることを示す。

以上の結果を纏めて表２に示した。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜３は、直接描画露光においていずれも高感度であり、密着性及び解像度に優れ、剥離特性も良好であった。実施例２，３は特に光感度に優れ、また、実施例１，２は特に剥離特性に優れていた。これに対し比較例１，２は、光感度及び剥離特性は十分であるものの密着性及び解像度が劣り、比較例３は直接描画露光に対する光感度が不十分であった。

Claims (11)

1. （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構成単位を含み、
   前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を前記（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜５０質量％含み、
   前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［一般式（３）中、Ｒ ^６ は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ ^７ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^８ は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ ^６ は同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
3. 波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化される、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
9. 回路形成用基板上に、請求項８に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
   前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
   前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
   を有するレジストパターンの形成方法。
10. 前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍの活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
11. 請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。